JP4320434B2

JP4320434B2 - 有機ホウ素π電子系化合物及びそれを含有する材料

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Publication number: JP4320434B2
Application number: JP2008292888A
Authority: JP
Inventors: 茂弘山口; 淳志若宮; 憲二森; ツイファチョウ
Original assignee: Nagoya University NUC; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Nagoya University NUC; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2008-11-17
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2026-12-07
Also published as: WO2007072691A1; JP4273236B2; JP2009096809A; JPWO2007072691A1

Description

本発明は、新規な有機ホウ素π電子系化合物及びその合成中間体に関する。

近年、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬという）や有機レーザなどの有機エレクトロニクス分野が脚光を浴びており、優れた発光性材料を開発しようとする試みがなされている。この有機発光性材料の特性としては、高い量子収率で発光することが求められるが、そのためには高平面性のπ電子系骨格の構築が有効であることが広く知られている。この観点から、アントラセンやペリレンなどの縮合多環系や、スチルベン骨格、オリゴフェニレン骨格などを主鎖にもつπ電子系化合物が報告されている（例えば、特許文献１，２参照）。一方、π電子系骨格中又はπ電子系骨格の末端基にホウ素を導入し、π電子系骨格とホウ素との軌道相互作用によってその電子構造を修飾することにより、良好な電子輸送性を有する有機化合物が提案されている。このような有機化合物の一つとして、例えば、特許文献３には、電子輸送性材料として５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェンを用いた場合に高い発光輝度と高い発光効率とを示すことが報告されている。
特開２００５−１７０８５７号公報特開２００５−２８１１８５号公報特開２００１−１９６１８３号公報

しかしながら、上述したπ電子系化合物は、一般に、高平面性のπ電子骨格を有するため、溶液状態においては濃度が濃くなるほど分子間相互作用が強く働くことによって消光が起こり、特に固体状態に至ってはこの強い分子間相互作用により消光の度合いが大きくなってしまう。このため、固体状態では量子効率が著しく低下する傾向にあり、固体状態で高い量子収率を有する発光性材料は極めて限られているのが現状である。このようなことから、固体状態において高い量子収率で発光する新規な発光性材料の開発が望まれていた。

また、特許文献３の電子輸送性材料では、π電子骨格の両末端に嵩高いホウ素置換基が導入されているため、分子間相互作用が起こりにくいとも考えられる。しかしながら、特許文献３の電子輸送性材料について本発明者らが量子収率を調べたところ、固体状態における量子収率は低く、発光性材料として十分な特性を有するとは言い難かった。このように、発光性材料として真に優れた特性を持つものは依然限られているのが現状であり、固体状態において高い量子収率で発光する新規な発光性材料の開発が望まれていた。

本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、新規な有機ホウ素π電子系化合物を提供することを目的の一つとする。また、π共役骨格に対してホウ素置換基を側鎖として導入した新規な有機ホウ素π電子系化合物を提供することを目的の一つとする。更に、そのような有機ホウ素π電子系化合物の合成中間体を提供することを目的の一つとする。

本発明者らは、この固体状態での消光を抑制するために、ホウ素置換基を側鎖として用いることによってπ電子系骨格に非平面性を導入することに着目した。また、ホウ素置換基を側鎖として用いればπ共役様式が変化し、遷移モーメント，発光波長に摂動を加えることできると考えた。そこで、これを新たな分子設計のコンセプトとし、π電子系骨格に対しホウ素置換基を側鎖として用いることにより本発明を完成するに至った。

本発明の有機ホウ素π電子系化合物は、ベンゼン又は置換ベンゼンに２つのホウ素置換基がパラ位に導入された、下記式（１）で表される化合物である。ここで、ホウ素置換基とは、式（１）中、−ＢＲ¹Ｒ²及び−ＢＲ³Ｒ⁴を表す。また、ここでいう「パラ位」とは、ベンゼン環又は置換ベンゼン環上の２つの置換基の相対位置が１，４位にあることを示す。この有機ホウ素π電子系化合物は、側鎖として用いたホウ素置換基のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴がπ電子系骨格に対し立体障害を及ぼすことによりπ電子系骨格にねじれが生じる。これにより、π電子系骨格が非平面性を有することになり、固体状態での分子間相互作用の度合いを制御することができると推察される。また、ホウ素置換基を側鎖として用いるため、主鎖方向とは異なる方向にもπ電子系を広げることができる。これにより、発光性材料として良好な発色を示す。したがって、これらの有機ホウ素π電子系化合物は、発光性材料（有機ＥＬ素子の発光層や有機レーザなど）として適している。

上記式（１）で、Ａｒ¹は、ベンゼン又は置換ベンゼンであり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立にフェニル基、置換フェニル基、メシチル基、置換メシチル基、２，６−キシリル基、置換２，６−キシリル基、オルトトリル基、置換オルトトリル基、２，４，６−トリイソプロピル基、置換２，４，６−トリイソプロピル基、２，４，６−トリｔ−ブチルフェニル基、置換２，４，６−トリｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、置換２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジアルキルフェニル基、置換２，６−ジアルキルフェニル基、２，４，６−トリアルキルフェニル基、置換２，４，６−トリアルキルフェニル基、２，６−ジアリールフェニル基、置換２，６−ジアリールフェニル基、２，４，６−トリアリールフェニル基、置換２，４，６−トリアリールフェニル基、チエニル基、置換チエニル基、フリル基、置換フリル基、ピロリル基、置換ピロリル基、ピリジル基、置換ピリジル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アントリル基、置換アントリル基、フェナントリル基、置換フェナントリル基、ピレニル基、及び置換ピレニル基からなる群より選ばれた１種であり、π¹は、２価基であるジエチニルベンゼン、置換ジエチニルベンゼン、ジビニルベンゼン、置換ジビニルベンゼン、ベンゼン、置換ベンゼン、チオフェン、置換チオフェン、ピロール、置換ピロール、フラン、置換フラン、ピリジン、置換ピリジン、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、フェナントレン、置換フェナントレン、オリゴアリール基、置換オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、置換オリゴヘテロアリール基、α，ω−ジエチニルオリゴアリール基、α，ω−ジエチニルオリゴヘテロアリール基、α，ω−ジビニルオリゴアリール基、α，ω−ジビニルオリゴヘテロアリール基からなる群より選ばれた１種であり、π²及びπ³は、それぞれ独立に１価基であるフェニルアセチレン、置換フェニルアセチレン、スチリル、置換スチリル、ヘテロアリールアセチレン、置換ヘテロアリールアセチレン、ヘテロアリールビニル基、置換ヘテロアリールビニル基、フェニル基、置換フェニル基、チエニル、置換チエニル、ピロリル、置換ピロリル、フリル基、置換フリル基、ピリジル基、置換ピリジル基、ナフチル基、置換ナフチル、アントリル基、置換アントリル基、フェナントリル基、置換フェナントリル基、オリゴアリール基、置換オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、置換オリゴヘテロアリール基、オリゴアリールエチニル基、置換オリゴヘテロアリールエチニル基、オリゴアリールビニル基、置換オリゴヘテロアリールビニル基からなる群より選ばれた１種であり、π¹及びπ²は、Ａｒ¹にパラ位に導入され、ｎは、０〜４００の値である。このうち、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は、２，４，６−トリメチルフェニル基（メシチル（Ｍｅｓ）基）、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などのような嵩高い基が好ましく、特にメシチル基が好ましい。これは、メシチル基によってホウ素上を立体保護すると共にπ電子系骨格に立体障害をもたらし、その立体構造を強固に固定するからである。また、上記式（１）において、ｎを０又は１としてもよい。

本発明の別の有機ホウ素π電子系化合物は、下記式（７）で表されるものである。

（式（７）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、フェニル基，オルトアルキルフェニル基，置換オルトアルキルフェニル基，２，６−ジアルキルフェニル基，置換２，６−ジアルキルフェニル基，２，４，６−トリアルキルフェニル基，置換２，４，６−トリアルキルフェニル基，２，６−ジアリールフェニル基，置換２，６−ジアリールフェニル基，２，４，６−トリアリールフェニル基，置換２，４，６−トリアリールフェニル基，チエニル基，置換チエニル基，フリル基，置換フリル基，ピロリル基，置換ピロリル基，ピリジル基，置換ピリジル基，ナフチル基，置換ナフチル基，アントリル基，置換アントリル基，フェナントリル基，置換フェナントリル基，ピレニル基及び置換ピレニル基からなる群より選ばれた１種であり、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６の分岐アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フルオロアルキル基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、１価の複素環基、１価の置換複素環基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリル基、アミノ基、置換アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、置換シリル基、ホスフィノ基、置換ホスフィノ基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ボリル基、置換ボリル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種であり、
Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、オリゴアリール基、置換オリゴアリール基、１価の複素環基、１価の置換複素環基、１価のオリゴ複素環基、１価の置換オリゴ複素環基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリル基、アミノ基、置換アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、置換シリル基、スタンニル基、置換スタンニル基、ボリル基、置換ボリル基、ホスフィノ基、置換ホスフィノ基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種であり、
ｌは１〜２０の値であり、ｍは０〜２０の値であり、ｎは１〜１００の値である。）

本発明の有機ホウ素π電子系化合物は、ベンゼン又は置換ベンゼンに２つのホウ素置換基がパラ位に導入された、上記式（１）で表される化合物である。また、上記式（１）で表される本発明の有機ホウ素π電子系化合物は、その具体例は、下記式（２）又は（３）で表される。この有機ホウ素π電子系化合物ではアセチレン結合又はエチレン結合が導入されているため、これらの結合が導入されていない有機ホウ素π電子系化合物に比べπ電子系が主鎖方向に広がりやすい。その結果、発光が可視領域で起こりやすくなることから、発光性材料として好ましい。

次に、上記式（１）で表される本発明の有機ホウ素π電子系化合物の合成ルートについて説明する。上記式（１）の化合物は、例えば下記式（４）の合成中間体を利用して製造することができる。この式（４）の合成中間体を合成するルートの一例としては、有機金属試薬を用いてＡｒ²の２，５位に導入された塩素、臭素又はヨウ素を金属に置換したあとジメシチルフッ化ホウ素などのハロゲン化ホウ素化合物を反応させることによりＡｒ²にホウ素置換基の導入を行う、というルートが考えられる。このような有機金属試薬としては、例えば有機リチウム（ｎ−ＢｕＬｉ，ｓｅｃ−ＢｕＬｉ，ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉなど）や有機マグネシウムハライドなどを用いることができる。また、式（４）の合成中間体を利用して本発明の有機ホウ素π電子系化合物を合成するルートとしては、例えば、式（４）の化合物のうち末端がエチニル化又はメタル化されたものとジハロゲン化アリールとをパラジウム触媒を用いてカップリングさせるルート、末端がハロゲン化されたものとジエチニルアリール又はジメタル化アリールとをパラジウム触媒を用いてカップリングさせるルートなどが挙げられる。このとき、式（５）の合成中間体を用いれば式（２）の有機ホウ素π電子系化合物を合成することができ，式（６）の合成中間体を用いれば式（３）の有機ホウ素π電子系化合物を合成することができる。なお、反応溶媒、反応温度、反応時間、使用する基質や試薬のモル濃度などの反応条件は、使用する試薬等に応じて適宜設定すればよい。

ここで、式（４）中、Ａｒ²は、ベンゼン又は置換ベンゼンであり、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立にフェニル基、置換フェニル基、メシチル基、置換メシチル基、２，６−キシリル基、置換２，６−キシリル基、オルトトリル基、置換オルトトリル基、２，４，６−トリイソプロピル基、置換２，４，６−トリイソプロピル基、２，４，６−トリｔ−ブチルフェニル基、置換２，４，６−トリｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、置換２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジアルキルフェニル基、置換２，６−ジアルキルフェニル基、２，４，６−トリアルキルフェニル基、置換２，４，６−トリアルキルフェニル基、２，６−ジアリールフェニル基、置換２，６−ジアリールフェニル基、２，４，６−トリアリールフェニル基、置換２，４，６−トリアリールフェニル基、チエニル基、置換チエニル基、フリル基、置換フリル基、ピロリル基、置換ピロリル基、ピリジル基、置換ピリジル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アントリル基、置換アントリル基、フェナントリル基、置換フェナントリル基、ピレニル基、置換ピレニル基からなる群より選ばれた１種であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立にエチニル基、トリアルキルシリルエチニル基、アルキルジアリールシリルエチニル基、ジアルキルアリールシリルエチニル基、トリアリールシリルエチニル基、トリアルキルスタンニルエチニル基、アルキルジアリールスタンニルエチニル基、ジアルキルアリールスタンニルエチニル基、トリアリールスタンニルエチニル基、アリールエチニル基、置換アリールエチニル基、オリゴアリールエチニル基、置換オリゴアリールエチニル基、１価の複素環エチニル基、置換１価の複素環エチニル基、１価のオリゴ複素環エチニル基、１価の置換オリゴ複素環エチニル基、置換エチニル基、アリールビニル基、置換アリールビニル基、オリゴアリールビニル基、置換オリゴアリールビニル基、１価の複素環ビニル基、置換１価の複素環ビニル基、１価のオリゴ複素環ビニル基、１価の置換オリゴ複素環ビニル基、アリール基、置換アリール基、オリゴアリール基、置換オリゴアリール基、１価の複素環基、１価の置換複素環基、１価のオリゴ複素環基、１価の置換オリゴ複素環基，メタル化ビニル基，置換メタル化ビニル基，メタル化アリール基、置換メタル化アリール基、メタル化オリゴアリール基、置換メタル化オリゴアリール基、１価のメタル化複素環基、１価の置換メタル化複素環基、１価のメタル化オリゴ複素環基、１価の置換メタル化オリゴ複素環基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アリールエチニル基、ハロゲン化アリールビニル基、置換ハロゲン化アリール基、置換ハロゲン化アリールエチニル基、置換ハロゲン化アリールビニル基、ハロゲン化オリゴアリール基、ハロゲン化オリゴアリールエチニル基、ハロゲン化オリゴアリールビニル基、置換ハロゲン化オリゴアリール基、置換ハロゲン化オリゴアリールエチニル基、置換ハロゲン化オリゴアリールビニル基、１価のハロゲン化複素環基、１価のハロゲン化複素環エチニル基、１価のハロゲン化複素環ビニル基、１価の置換ハロゲン化複素環基、１価の置換ハロゲン化複素環エチニル基、１価の置換ハロゲン化複素環ビニル基、１価のハロゲン化オリゴ複素環基、１価のハロゲン化オリゴ複素環エチニル基、１価のハロゲン化オリゴ複素環ビニル基、１価の置換ハロゲン化オリゴ複素環基，１価の置換ハロゲン化オリゴ複素環エチニル基、及び１価の置換ハロゲン化オリゴ複素環ビニル基からなる群より選ばれた１種である。

また、式（５）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に水素原子、トリアルキルシリル基、アルキルジアリールシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基、トリアルキルスタンニル基、アルキルジアリールスタンニル基、ジアルキルアリールスタンニル基、トリアリールスタンニル基、メタル化アリール基、置換メタル化アリール基、メタル化オリゴアリール基、置換メタル化オリゴアリール基、１価のメタル化複素環基、１価の置換メタル化複素環基、１価のメタル化オリゴ複素環基、１価の置換メタル化オリゴ複素環基，アリール基、置換アリール基、オリゴアリール基、置換オリゴアリール基、１価の複素環基、１価の置換複素環基、１価のオリゴ複素環基、１価の置換オリゴ複素環基、ハロゲン化アリール基、置換ハロゲン化アリール基、ハロゲン化オリゴアリール基、置換ハロゲン化オリゴアリール基、１価のハロゲン化複素環基、１価の置換ハロゲン化複素環基、１価のハロゲン化オリゴ複素環基、及び１価の置換ハロゲン化オリゴ複素環基からなる群より選ばれた１種である。

また、式（６）中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子、トリアルキルシリル基、アルキルジアリールシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基、トリアルキルスタンニル基、アルキルジアリールスタンニル基、ジアルキルアリールスタンニル基、トリアリールスタンニル基、メタル化アリール基、置換メタル化アリール基、メタル化オリゴアリール基、置換メタル化オリゴアリール基、１価のメタル化複素環基、１価の置換メタル化複素環基、１価のメタル化オリゴ複素環基、１価の置換メタル化オリゴ複素環基，アリール基、置換アリール基、オリゴアリール基、置換オリゴアリール基、１価の複素環基、１価の置換複素環基、１価のオリゴ複素環基、１価の置換オリゴ複素環基、ハロゲン化アリール基、置換ハロゲン化アリール基、ハロゲン化オリゴアリール基、置換ハロゲン化オリゴアリール基、１価のハロゲン化複素環基、１価の置換ハロゲン化複素環基、１価のハロゲン化オリゴ複素環基、及び１価の置換ハロゲン化オリゴ複素環基からなる群より選ばれた１種である。

本発明の別の有機ホウ素π電子系化合物は、上記式（７）で表されるものである。上記式（７）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、２，４，６−トリアルキルフェニル基又は置換２，４，６−トリアルキルフェニル基であるとしてもよい。また、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも一方が、下記式（８）又は下記式（９）で表される基であるとしてもよい。また、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子であるとしてもよい。また、ｌ及びｍは１であり、ｎは１又は２であるとしてもよい。また、ｌ，ｍ及びｎはいずれも１であり、Ｒ⁵及びＲ⁶はアリール基、置換アリール基又は１価の置換複素環基としてもよい。このとき、アリール基をフェニル基、置換アリール基を置換フェニル基、置換複素環基を置換チエニル基（例えばジフェニルアミノチエニル基などのジアリールアミノチエニル基）としてもよい。

（式（８）中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、フェニル基又は置換フェニル基である。）

（式（９）中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、フェニル基又は置換フェニル基である。）

上記式（７）で表される本発明の有機ホウ素π電子系化合物は、側鎖として用いたホウ素置換基−ＢＲ¹Ｒ²のＲ¹及びＲ²がπ電子系骨格に対し立体障害を及ぼすと考えられる。このため、π電子系骨格がねじれて非平面性を有し、固体状態での分子間相互作用の度合いの制御が可能になると推察される。その結果、上記式（７）の化合物は、固体状態において高い量子収率を持つことができる。また、ホウ素置換基を側鎖として用いるため、主鎖方向とは異なる方向にもπ電子系が広がり、発光性材料として良好な発光を示すと考えられる。したがって、本発明の有機ホウ素π電子系化合物は、発光性材料として適している。更に、ルイス酸性であるホウ素を側鎖に導入することにより、本来、正孔輸送性を有する傾向にあるオリゴチオフェン化合物に電子輸送性を持たせることができる。したがって、本発明の有機ホウ素π電子系化合物は、電荷輸送性材料として適している。

ここで、上記式（７）のＲ¹及びＲ²としては、フェニル基や、オルトアルキルフェニル基，２，６−ジアルキルフェニル基，２，４，６−トリアルキルフェニル基，２，６−ジアリールフェニル基，２，４，６−トリアリールフェニル基，チエニル基，フリル基，ピロリル基，ピリジル基，ナフチル基，アントリル基，フェナントリル基，ピレニル基及びこれらの置換基などが挙げられる。具体的には、オルトアルキルフェニル基としてはオルトトリル基、オルトクメニル基などが挙げられ、２，６−ジアルキルフェニル基としては２，６−キシリル基などが挙げられ、２，４，６−トリアルキルフェニル基としてはメシチル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロ）メチルフェニル基などが挙げられ、２，６−ジアリールフェニル基としては２，６−ビス（２−メチルフェニル）フェニル基、２，６−ビス（２−イソプロピルフェニル）フェニル基、２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル基、２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル基、２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などが挙げられ、２，４，６−トリアリールフェニル基としては２，４，６−トリフェニルフェニル基、２，４，６−トリチエニルフェニル基などが挙げられる。このうち、π電子系骨格への立体障害を考慮すると好ましくはメシチル基や２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロ）メチルフェニル基などのような嵩高い基であり、より好ましくは２，４，６−トリアルキルフェニル基であり、さらに好ましくはメシチル基である。これは、メシチル基によってホウ素上を立体保護するとともに、π電子系骨格に立体障害をもたらし、その立体構造を強固に固定するからである。

上記式（７）のＲ³及びＲ⁴としては、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６の分岐アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フルオロアルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリル基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基及びハロゲン原子や、アリール基、１価の複素環基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、ボリル基及びこれらの置換基などが挙げられる。このうち、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子が好ましい。あるいは、Ｒ³及びＲ⁴は一方が水素原子でもう一方が置換ボリル基（例えば−ＢＲ¹Ｒ²）、Ｒ⁵及びＲ⁶が置換複素環基（例えばトリアルキルシリルチエニル基などの置換チエニル基）が好ましい。

上記式（７）のＲ⁵及びＲ⁶としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリル基、シアノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基及びハロゲン原子並びにアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基及びこれらの置換基などが挙げられる。このうち、いずれの基を用いるかは、目的とする発光の色などに応じて適宜選択するとしてもよい。例えば、π電子系骨格中のチオフェン環の数が比較的少ない場合（例えば２〜４など）、目的とする発光色が青色又は水色のときは両末端に水素原子を導入し、緑色のときには両末端に電子受容性の高い基を導入し、黄色のときには一端に電子受容性の高い基を導入し他端に電子供与性の高い基を導入し、橙色又は赤色のときには両末端に電子供与性の高い基を導入するとしてもよい。ここで、電子受容性の高い基としては、例えばジメシチルボリル基などのホウ素置換基が挙げられ、電子供与性の高い基としては、例えばジフェニルアミノフェニル基などが挙げられる。

また、上記式（７）のＲ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも一方が、上記式（８）で表される基であるとしてもよい。末端基として電子受容性を有するホウ素置換基を導入することにより、有機ホウ素π電子系化合物の電子受容性を向上させることができ、電子注入効率を高めることができる。したがって、電子輸送性材料として適している。また、固体状態での発光量子収率も高くなる。このとき、Ｒ⁵及びＲ⁶の両末端に上記式（８）で表される基を導入すれば、電子受容性及び電子注入効率が向上し、電子輸送性材料として、より適した電子構造をもたせることができる。また、Ｒ⁷及びＲ⁸としては、π電子系を広げて良好な発光を得る観点から好ましくはフェニル基又は置換フェニル基であり、より好ましくはメシチル基や２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロ）メチルフェニル基などのような嵩高い基であり、さらに好ましくはメシチル基である。これは、メシチル基によってホウ素上を立体保護することにより、立体構造が安定するからである。

また、上記式（７）のＲ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも一方が、上記式（９）で表される基であるとしてもよい。末端基として電子供与性を有するｐ−アミノフェニル基を導入することにより、有機ホウ素π電子系化合物の電子供与性を向上させることができ、正孔注入効率を高めることができる。また、固体状態での発光量子収率も高くなる。特に、π電子系骨格中のチオフェン環の数が少ないとき（例えば２つ）には、オリゴチオフェン部分で正孔注入効率が低い傾向にあるため、末端基としてｐ−アミノフェニル基を導入する効果が高い。つまり、本発明の有機ホウ素π電子系化合物において、チオフェン環の数が少ないときにも正孔注入効率が高くなり、電子輸送性だけでなく正孔輸送性も持たせることができる。したがって、電荷輸送性材料として適している。このとき、Ｒ⁵及びＲ⁶の両末端に上記式（９）で表される基を導入すれば、正孔注入効率が向上し、正孔輸送性材料として、より適した電子構造をもたせることができる。また、Ｒ⁹及びＲ¹⁰としては、固体状態での発光効率の観点から、より好ましくはフェニル基又は置換フェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。

上記式（７）のｌ，ｍ及びｎとしては、整数であれば特に限定されず、例えば、目的とする発光の色などに応じて適宜選択するとしてもよいが、Ｒ⁵及びＲ⁶にかかわらず上記式（７）の化合物にバイポーラー性（両極性）を持たせるには、ｌ及びｍが１のときにはｎが２以上であるのが好ましい。この場合、上記式（７）の化合物は電子輸送性材料としても正孔輸送性材料としても適している。このように、上記式（７）の化合物がバイポーラー性を持つようになるのは、オリゴチオフェン部分で正孔輸送性を示すとともにボリルチオフェン部分で電子輸送性を示しやすくなるためと推察される。また、本発明の有機ホウ素π電子系化合物において、ｌ及びｍは１でありｎは１又は２であるとしてもよい。

また、上記式（７）のｌ，ｍ及びｎをいずれも１とし、Ｒ⁵及びＲ⁶をアリール基、置換アリール基又は１価の置換複素環基としてもよい（Ｒ⁵及びＲ⁶は同じであってもよいし異なっていてもよい）。このとき、アリール基をフェニル基、置換アリール基を置換フェニル基（例えば４−ジフェニルアミノフェニル基や４−カルバゾリルフェニル基、メシチル基など）、置換複素環基を置換チエニル基（例えばジフェニルアミノチエニル基などのジアリールアミノチエニル基）としてもよい。特に、ｌ，ｍ及びｎがいずれも１で、Ｒ⁵及びＲ⁶がいずれもジアリールアミノフェニル基である有機ホウ素π電子系化合物は、６６０ｎｍ前後つまり赤色領域に蛍光極大を示すが、このような性質を持つ化合物はローバンドギャップセオリーなどのためこれまであまり知られておらず、この点で有用性が高い。

次に、上記式（７）で表される本発明の有機ホウ素π電子系化合物の合成ルートについて説明する。上記式（７）の化合物は、例えば、チオフェン環の３位又は４位がハロゲン原子に置換されたハロゲン化オリゴチオフェンを有機リチウム（ｎ−ＢｕＬｉやｓｅｃ−ＢｕＬｉ，ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉなど）などを用いてリチオ化し、これをハロゲン化ホウ素化合物と反応させることによりオリゴチオフェンの側鎖にホウ素置換基を導入する、というルートが考えられる。なお、反応溶媒、反応温度、反応時間、使用する基質や試薬のモル濃度などの反応条件は、使用する試薬等に応じて適宜設定すればよい。

上記式（７）〜（９）の化合物において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰として列記した物質のうち、アルキル基、オルトアルキルフェニル基、２，６−ジアルキルフェニル基、２，４，６−トリアルキルフェニル基、アルキルチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルチオ基、アルキルスルホニルオキシ基などのアルキルとしては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、アルコキシカルボニル基などのアルコキシとしては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基などが挙げられ、アルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基、フェニルアセチニル基などが挙げられ、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールスルホニルオキシ基、２，６−ジアリールフェニル基、２，４，６−トリアリールフェニル基などのアリールとしては、例えばフェニル基、２，６−キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基などが挙げられ、オリゴアリール基としては、オリゴパラフェニレン、オリゴフルオレン、オリゴ（パラフェニレンビニレン）、オリゴ（パラフェニレンエチニレン）などが挙げられ、１価の複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、キノリル基などが挙げられ、１価のオリゴ複素環基としては、オリゴフラン、オリゴチオフェン、オリゴピリジン、オリゴベンゾチオフェンなどが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

本発明の有機ホウ素π電子系化合物において、列記した物質のうち、接頭語に「置換」の付いているものの具体的な置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐があってもよいアルキル基；シクロペンチル基やシクロヘキシル基などの環状アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロパギル基、フェニルアセチニル基などのアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ビニルオキシ基やアリルオキシ基などのアルケニルオキシ基；エチニルオキシ基やフェニルアセチルオキシ基などのアルキニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基などのアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などのパーフルオロ基およびさらに長鎖のパーフルオロ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基などのアミノ基；ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基、ビス（パーフルオロフェニル）ボリル基などのボリル基；アセチル基やベンゾイル基などのカルボニル基；アセトキシ基やベンゾイルオキシ基などのカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基やフェニルスルフィニル基などのスルフィニル基；トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基；フェニル基、２，６−キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基などのアリール基；チエニル基、フリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基などのヘテロ環基などが挙げられる。そのほかに、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアノ基などもあげられる。さらに、これらの置換基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。

本発明の有機ホウ素π電子系化合物は、例えば有機ＥＬ素子や有機レーザなどの発光性材料として用いることができる。ここでは、一例として、有機ＥＬ素子の発光性材料として用いる場合について説明する。有機ＥＬ素子は、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の３つの薄膜を２つの電極で挟んだ構造であり、陽極から注入された正孔が正孔輸送層を介して発光層に入り、陰極から注入された電子が電子輸送層を介して発光層（発光性材料を主体とする層）に入ることにより、正孔と電子とが発光層中で再結合して発光する。有機ＥＬ素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を公知の蒸着法やスピンコート法で薄膜とすることにより形成する。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、各層を構成すべき材料の種類や分子累積膜の目的とする結晶構造及び会合構造などにより異なるが、例えば、ボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／ｓ、基板温度−５０〜＋３００℃、膜厚５〜５０００ｎｍの範囲で適宜選択してもよい。

次に、本発明の有機ホウ素π電子系化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製する方法を説明する。適当な基板上に陽極物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着法により形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔輸送材料からなる薄膜を蒸着法により形成させて正孔輸送層とする。続いて、形成した正孔輸送層の上に本発明の有機ホウ素π電子系化合物からなる薄膜を蒸着法により形成させて発光層とし、更にその上に電子輸送材料からなる薄膜を蒸着法により形成させて電子輸送層とする。そして、形成した電子輸送層の上に陰極物質からなる薄膜を１μｍ以下の膜厚になるように蒸着法により形成させて陰極を作製することにより、有機ＥＬ素子が得られる。なお、上述した有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、陽極の順に作製してもよい。

有機ＥＬ素子の陽極は、例えば、仕事関数の大きな電極材料から構成されていてもよく、具体的には、金などの金属、ヨウ化銅などの合金、インジウムチンオキシド、酸化亜鉛などの誘電性透明材料から構成されていてもよい。有機ＥＬ素子の陰極は、例えば、仕事関数の小さな電極材料から構成されていてもよく、具体的には、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム合金、アルミニウム／リチウム混合物、マグネシウム／銀混合物、インジウムから構成されていてもよい。有機ＥＬ素子の正孔輸送層は、例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ＴＰＤ、芳香族第３級アミンを主鎖又は側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンやＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニルなどのトリアリールアミン誘導体、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリシランなどであってもよい。有機ＥＬ素子の電子輸送層は、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ₃）やチエニルチアゾールのポリマー、１，３，４−オキサゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール誘導体などであってもよい。

（１）２，５−ビス（ジメシチルボリル）−１，４−ビス（トリメチルエチニル）ベンゼンの合成
まず、２，５−ジブロモ−１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン（下記化合物１）を１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンを出発原料として公知の方法（J. Organomet. Chem. 2002, 653, 215.）により合成した。続いて、アルゴンガス雰囲気下、化合物１（４．３６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（８０ｍＬ）にｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ，１３．１ｍＬ，２１．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。反応溶液を−７８℃に保ったまま３０分攪拌を続けたあと、これにジメシチルフッ化ホウ素（８．０７ｇ，２１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）を加えた。反応溶液をゆっくりと室温まで昇温し、室温で終夜攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、残留物をエーテルで洗浄後、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒より再結晶し、４．４７ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（ジメシチルボリル）−１，４−ビス（トリメチルエチニル）ベンゼン（下記化合物２）を白色固体として収率５８％で得た。化合物２のスペクトルデータは以下のとおり．mp > 300 ℃; ¹H NMR (CDCl₃): d -0.06 (s, 18H), 1.99 (s, 24H), 2.27 (s, 12H), 6.75(s, 8H), 7.34 (s, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃): d0.3, 21.3, 23.3, 99.1, 104.8, 125.7, 128.4, 137.4, 139.3, 140.9, 142.4, 152.6; HRMS (FAB): 766.4750 (M⁺); Cald for C₅₂H₆₄B₂Si₂: 766.4733.

（２）２，５−ビス（ジメシチルボリル）−１，４−ジエチニルベンゼンの合成
アルゴンガス雰囲気下、化合物２（１．５３ｇ，２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）にＴＢＡＦのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ，４０ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）を室温で加え、反応溶液を室温で４日間攪拌した。減圧下で溶媒を留去したあと、得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝５／１、Ｒｆ＝０．３５）で分離精製した。更に、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒により再結晶を行い、０．８５ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（ジメシチルボリル）−１，４−ジエチニルベンゼン（下記化合物３）を白色固体として収率６８％で得た。化合物３のスペクトルデータは以下のとおり．mp > 300 ℃;¹H NMR (270 MHz, CDCl₃): d2.00 (s, 24H), 2.27 (s, 12H), 2.74 (s, 2H), 6.75 (s, 8H), 7.39 (s, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): d 21.3, 23.2, 81.5, 83.1, 125.1, 128.2, 137.8, 139.4, 140.9, 142.3, 153.0; HRMS (FAB): 623.4020 (M+H⁺); Calcd for C₄₆H₄₉B₂: 623.4036.

（３）２，５−ビス（ジメシチルボリル）−１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンの合成
アルゴンガス雰囲気下、化合物３（６２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（８２ｍｇ，４５μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（１２ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ（３．８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を脱気した１／３（ｖ／ｖ）（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＥｔ／ＴＨＦ（４ｍＬ）の混合溶液に室温で溶かした。反応溶液を５０℃で終夜攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、クロロホルムに溶かした。この溶液を５％ＮＨ₄ＯＨ水溶液、１ＮＨＣｌ水溶液及び飽和食塩水で洗浄したあと、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥し、吸引濾過後にろ液を減圧下で濃縮した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝５／１、Ｒｆ＝０．３０）で分離精製し、５６ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（ジメシチルボリル）−１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン（下記化合物４ａ）を緑色固体として収率７２％で得た。化合物４ａのスペクトルデータは以下のとおり．mp 296.5-297.5 ℃; ¹H NMR (CDCl₃): d 2.04 (s, 24H), 2.26 (s, 12H), 6.76 (s, 8H), 6.98 (dd, J = 7.2, 1.6 Hz, 4H), 7.15-7.20 (m, 6H), 7.46 (s, 2 H); ¹³C NMR (CDCl₃): d21.2, 23.3, 90.2, 93.8, 123.2, 125.9, 127.7, 127.9, 128.4, 131.5, 137.5, 139.2, 140.9, 142.5, 152.2; EI MS m/z 774 (M⁺); Anal. Calcd for C₅₈H₅₂B₂: C 89.92, H 7.29. Found: C 90.14, H 7.43.

（４）Ｘ線結晶構造解析
このように合成した化合物４ａについてＸ線結晶構造解析を行った。その結果を図１に示す。図１に示すように、化合物４ａのπ電子系骨格中のベンゼン環のうちホウ素置換基が導入されたベンゼン環とアセチレン結合を介してこのベンゼン環に結合しているベンゼン環とが二面角３７．２８°を形成しており、π電子系骨格にねじれが生じていることが確認された。これは、２つのメシチル基が導入されたホウ素置換基により立体障害が生じ、この立体障害により２つのベンゼン環の間にねじれが生じたものと推定される。なお、この化合物４ａの立体構造は、ホウ素置換基により強固に固定されていた。

（５）スピンコート膜とパウダーとの作製
化合物４ａについて固体状態での蛍光量子収率を検討するにあたり、得られた化合物４ａのスピンコート膜とパウダーとを作製した。このうち、スピンコート膜については、化合物４ａの濃度を約１ｍｇ／０．２５ｍＬとしたＴＨＦ溶液を調製し、この溶液を用いて石英基板上に作製した。また、パウダーは、精製後、減圧下で溶媒を留去することにより得た。

（６）スペクトルの測定及び蛍光量子収率の測定
得られたスピンコート膜及びパウダーについて、蛍光分光計Ｆ４５００（日立製）を用いて吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの測定を行うと共に量子収率測定装置Ｃ９９２０−０１（浜松ホトニクス製）を用いて蛍光量子収率の測定を行った。表１にその測定結果を示す。まず、スピンコート膜の吸収スペクトルでは、表１に示すように、３６０ｎｍに吸収極大を示した。この波長で光励起すると、４８４ｎｍに蛍光極大を示した。また、パウダーでは３６０ｎｍに吸収極大を示し、４９８ｎｍに蛍光極大を示した。次に、蛍光量子収率（φ）を測定したところ、表１に示すように、スピンコート膜ではφ＝０．４４であり、パウダーではφ＝０．７１であった。これらの値は、発光性材料として十分な量子収率であり、化合物４ａは、固体状態のうち特にパウダーにおいて可視領域で高効率な発光を示すことが確認された。また、ホウ素置換基の導入の効果を確認するために、比較例として１，４−ビス［（４−ジフェニルアミノ）フェニル］エチニルベンゼン（下記化合物５）について同様にしてスピンコート膜を作製し、蛍光量子収率φを測定したところ、φ＝０．１９であった。このことから、化合物４ａで高効率な蛍光量子収率が得られたのはホウ素置換基の影響によるものといえる。つまり、化合物４ａのπ電子系骨格にねじれが生じ且つこの立体構造が強固に固定されているために固体状態での分子間相互作用が弱まり、これにより消光が抑制されたものと推察される。

（１）２，５−ビス（ジメシチルボリル）−１，４−ビス［（４−ジフェニルアミノ）フェニル］エチニルベンゼンの合成
アルゴンガス雰囲気下、化合物３（６２ｍｇ，０，１０ｍｍｏｌ）、４−ジフェニルアミノ−１−ヨードベンゼン（１１１ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（１２ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ（３．８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を脱気した１／３（ｖ／ｖ）（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＥｔ／ＴＨＦ（４ｍＬ）の混合溶液に室温で溶かした。反応溶液を５０℃で終夜攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、クロロホルムに溶かした。この溶液を５％ＮＨ₄ＯＨ水溶液、１ＮＨＣｌ水溶液及び飽和食塩水で洗浄したあと、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥し、吸引濾過により乾燥剤を除去した後に減圧下で濃縮した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝３／１、Ｒｆ＝０．２２）で分離精製し、５６ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（ジメシチルボリル）−１，４−ビス［（４−ジフェニルアミノ）フェニル］エチニルベンゼン（化合物４ｂ）を緑色固体として収率５９％で得た。化合物４ｂのスペクトルデータは以下のとおり．mp 296.5-297.5 ℃; ¹H NMR (CDCl₃): d 2.04 (s, 24H), 2.26(s, 12H), 6.76 (s, 8H), 6.98 (dd, J = 7.2, 1.6 Hz, 4H), 7.15-7.20 (m, 6H), 7.46(s, 2 H); ¹³C NMR (CDCl₃): d21.2, 23.3, 90.2, 93.8, 123.2, 125.9, 127.7, 127.9,128.4, 131.5, 137.5, 139.2, 140.9, 142.5, 152.2; EI MS m/z 774 (M⁺); Anal. Calcd for C₅₈H₅₂B₂: C 89.92, H 7.29. Found: C 90.14, H 7.43.

（２）Ｘ線結晶構造解析
このように合成した化合物４ｂについてＸ線結晶構造解析を行った。その結果を図２に示す。図２に示すように、化合物４ｂのπ電子系骨格中のベンゼン環のうちホウ素置換基が導入されたベンゼン環とアセチレン結合を介してこのベンゼン環に結合しているベンゼン環とが二面角４７．５３°を形成しており、π電子系骨格にねじれが生じていることが確認された。

（３）スペクトルの測定及び蛍光量子収率の測定
上述の実施例１の（５）と同様にして化合物４ｂのスピンコート膜とパウダーとを作製し、上述の実施例１の（６）と同様にして吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの測定と蛍光量子収率の測定とを行った。その結果、スピンコート膜では３６０ｎｍに吸収極大を示し、５６０ｎｍに蛍光極大を示した。また、パウダーでは３６０ｎｍに吸収極大を示し、５７０ｎｍに蛍光極大を示した（表１参照）。蛍光量子収率φは、スピンコート膜ではφ＝０．９４であり、パウダーではφ＝０．８７であった。これらの値は量子収率として極めて良好な値であり、化合物４ｂはスピンコート膜とパウダーとにおいて可視領域で高効率な発光を示すことが確認された。

（１）化合物４ｃの合成
アルゴンガス雰囲気下、化合物３（６２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、９−（ｐ−）ヨードフェニル）カルバゾール（１４７ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（１２ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ（３．８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を脱気した１／３（ｖ／ｖ）（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＥｔ／ＴＨＦ（４ｍＬ）の混合溶液に室温で溶かし、これを５０℃で終夜攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、クロロホルムに溶かした。この溶液を５％ＮＨ₄ＯＨ水溶液、１ＮＨＣｌ水溶液及び飽和食塩水で洗浄したあと、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥し、吸引濾過により乾燥剤を除去した後にろ液を減圧下で濃縮した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝４／１、Ｒｆ＝０．１１）で分離精製し、１０１ｍｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）の上記化１２の化合物４ｃを緑色固体として収率９２％で得た。化合物４ｃのスペクトルデータは以下のとおり．mp > 300 ℃; ¹H NMR (CDCl₃): d 2.10 (s, 24H), 2.28 (s, 12H), 6.82 (s, 8H), 7.22 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.28 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 7.36-7.44 (m, 12H), 7.55 (s, 2H), 8.13 (d, J = 8.4 Hz, 4H); ¹³C NMR (CDCl₃): d 21.3, 23.4, 91.2, 93.2, 109.7, 120.1, 120.3, 122.2, 123.5, 125.9, 126.0, 126.3, 128.5, 133.1, 137.2, 137.8, 139.4, 140.6, 141.0, 142.5, 152.3; EI MS m/z 1104 (M⁺); Anal. Calcd for C₈₂H₇₀B₂N₂: C, 89.12, H 6.38, N 2.53. Found: C, 88.89, H 6.59, N 2.56.

（２）スペクトルの測定及び蛍光量子収率の測定
上述の実施例１の（５）と同様にして化合物４ｃのスピンコート膜とパウダーとを作製し、上述の実施例１の（６）と同様にして吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの測定と蛍光量子収率の測定とを行った。その結果、スピンコート膜では３６０ｎｍに吸収極大を示し、５０５ｎｍに蛍光極大を示した。また、パウダーでは３６０ｎｍに吸収極大を示し、５０４ｎｍに蛍光極大を示した（表１参照）。蛍光量子収率φは、スピンコート膜ではφ＝０．８４であり、パウダーではφ＝０．９９であった。これらの値は量子収率として極めて良好な値であり、化合物４ｃはスピンコート膜とパウダーとにおいて可視領域で高効率な発光を示すことが確認された。

（１）２，５−ビス（ジメシチルボリル）−４−エチニル−１−トリメチルシリルエチニルベンゼンの合成
アルゴンガス雰囲気下、化合物２（１．５３ｇ，２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）にＴＢＡＦのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ，４．０ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、反応溶液を室温で２日間撹拌した。減圧下で溶媒を留去した後、得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝５／１，Ｒｆ＝０．３８）で分離精製した。更に、ＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）で精製し、１．０１ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（ジメシチルボリル）−４−エチニル−１−トリメチルシリルエチニルベンゼン（下記化合物６）を白色固体として収率７３％で得た。化合物６のスペクトルデータは以下のとおり．mp 237.5-238.5 ℃;¹H NMR (CDCl₃): d -0.06 (s, 9H), 1.98 (s, 12H), 2.00 (s, 12H), 2.26 (s, 6H), 2.28 (s, 6H), 2.73 (s,1H), 6.74 (s, 4H), 6.75 (s, 4H), 7.33 (s, 1H), 7.39 (s, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃): d-0.4, 21.2, 21.3, 23.2, 23.3, 81.4, 83.2, 99.2, 104.6, 124.6, 126.1, 128.1, 128.4, 137.4, 137.8, 139.3, 139.4, 140.8, 141.0, 142.4, 152.6, 153.0; HRMS (FAB): 695.4432 (M+H⁺); Calcd for C₄₉H₅₇B₂Si: 695.4416.

（２）２，５−ビス（ジメシチルボリル）−４−フェニルエチニル−トリメチルシリルエチルベンゼンの合成
アルゴンガス雰囲気下、化合物６（１３８ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ），ヨードベンゼン（１６３ｍｇ，９０μＬ，０．８０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（２３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ（７．６ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）を脱気した１／３（ｖ／ｖ）（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＥｔ／ＴＨＦ（８ｍＬ）の混合溶液に室温で溶かした。反応溶液を５０℃で終夜攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、クロロホルムに溶かした。この溶液を５％ＮＨ₄ＯＨ水溶液、１ＮＨＣｌ水溶液及び飽和食塩水で洗浄したあと、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥し、吸引濾過により乾燥剤を除去した後にろ液を減圧下で濃縮した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝５／１、Ｒｆ＝０．３４）で分離精製し、１３８ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（ジメシチルボリル）−４−フェニルエチニル−トリメチルシリルエチルベンゼン（下記化合物７）を淡黄色固体として収率９０％で得た。化合物７のスペクトルデータは以下のとおり．mp 285.0-286.0 ℃; ¹H NMR (CDCl₃): d -0.05 (s, 9H), 2.02 (s, 24H), 2.26 (s, 6H), 2.28 (s, 6H), 6.76 (s, 8H), 6.97 (dd, J = 6.8, 1.6 Hz, 2 H), 7.13-7.19 (m, 3 H), 7.39 (s, 1 H), 7.40 (s, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃): d = -0.3, 21.2, 21.3, 23.3, 90.1, 93.8, 98.9, 104.9, 123.1, 125.6, 125.9, 127.7, 127.8, 128.37, 28.39, 131.5, 137.1, 137.7, 139.2, 139.3, 140.9, 141.0, 142.5, 152.0, 152.8; HRMS (FAB):770.4669 (M⁺); Cald for C₅₅H₆₀B₂Si: 770.4650.

（３）２，５−ビス（ジメシチルボリル）−４−エチニル−フェニルエチルベンゼンの合成
アルゴンガス雰囲気下、化合物７（１９１ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）にＴＢＡＦのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ，２．５ｍＬ，２．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、反応溶液を室温で４日間撹拌した。減圧下で溶媒を留去したあと、得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝５／１、Ｒｆ＝０．３２）で分離精製し、１５１ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（ジメシチルボリル）−４−エチニル−フェニルエチルベンゼン（下記化合物８）を淡黄色固体として収率８７％で得た。化合物８のスペクトルデータは以下のとおり．mp 154.0-155.0 ℃; ¹H NMR (CDCl₃): d 2.03 (s, 12H), 2.05 (s, 12H), 2.26 (s, 6H), 2.30 (s, 6H), 2.76 (s, 1H), 6.76 (s, 4H), 6.78 (s, 4H), 6.98 (dd, J = 6.8, 1.6 Hz, 2 H), 7.15-7.21 (m, 3H), 7.42 (s, 1H), 7.47 (s, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃): d21.2, 21.3, 23.2, 23.3, 81.3, 83.3, 89.9, 93.9, 123.0, 124.5, 126.4, 127.7, 127.9, 128.2, 128.4, 131.5, 137.1, 138.2, 139.2, 139.4, 140.8, 141.0, 142.4, 151.9, 153.2; HRMS (FAB): 698.4272 (M⁺); Cald for C₅₂H₅₂B₂: 698.4255.

（４）１，４−ビス｛［２，５−ビス（ジメシチルボリル）−４−フェニルエチニル−１−フェニル］エチニル｝ベンゼンの合成
アルゴンガス雰囲気下、化合物８（１１０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、ｐ−ジヨードベンゼン（２６ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（１８ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ（１．６ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）を脱気した１／３（ｖ／ｖ）（ｉ−Ｐｒ）₂ＮＥｔ／ＴＨＦ（４ｍＬ）の混合溶液に室温で溶かし、これを５０℃で終夜攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、クロロホルムに溶かした。この溶液を５％ＮＨ₄ＯＨ水溶液、１ＮＨＣｌ水溶液及び飽和食塩水で洗浄したあと、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥し、吸引濾過により乾燥剤を除去した後にろ液を減圧下で濃縮した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝５／１、Ｒｆ＝０．２５）で分離精製し、１１０ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）の１，４−ビス｛［２，５−ビス（ジメシチルボリル）−４−フェニルエチニル−１−フェニル］エチニル｝ベンゼン（下記化合物９）を緑色固体として収率９３％で得た。化合物９のスペクトルデータは以下のとおり．mp 294-295 ℃; H NMR (CDCl₃): d 2.02 (s, 24H), 2.03 (s, 24H), 2.27 (s, 24H), 6.74 (s, 16H), 6.77 (s, 4H), 6.94 (dd, J = 7.8, 1.6 Hz, 4 H), 7.13-7.19 (m, 6H), 7.39 (s, 2H), 7.41 (s, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃): d 21.21, 21.24, 23.1, 90.1, 91.8, 93.9, 94.2, 122.3, 123.0, 125.4, 125.8, 127.4, 127.5. 128.3, 130.6, 131.3, 137.45, 137.49, 138.8, 140.3, 142.0, 151.5, 151.6; EI MS m/z 1471 (M⁺); Anal. Calcd for C₁₁₀H₁₀₆B₄: C, 89.80; H, 7.26. Found: C, 89.79; H, 7.36.

（５）スペクトルの測定及び蛍光量子収率の測定
上述の実施例１の（５）と同様にして化合物９のスピンコート膜を作製し、上述の実施例１の（６）と同様にして吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの測定と蛍光量子収率の測定とを行った。その結果、３８９ｎｍに吸収極大を示し、４８８ｎｍに蛍光極大を示した（表１参照）。また、蛍光量子収率φについてはφ＝０．５９であった。このことから、化合物９はスピンコート膜において可視領域で比較的高効率な発光を示すことが確認された。

（１）２，５−ビス（ジメシチルボリル）−１，４−ビス｛２−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］ビニル｝ベンゼンの合成
まず、２，５−ジブロモ−１，４−ビス｛２−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］ビニル｝ベンゼン（下記化合物１０）を［２，５−ジブロモ−４−（ジエトキシホスホリルメチル）ベンジル］ホスホン酸ジエチルエステルと４−（ジフェニルアミノ）ベンスアルデヒドとを出発原料として公知の方法（J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1215.）により合成した。続いて、アルゴンガス雰囲気下、化合物１０（２３１ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）にｔ−ＢｕＬｉ（ヘプタン中で１．４６Ｍ，０．８６ｍＬ，１．２６ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくり滴下した。反応溶液を−７８℃で１時間撹拌し、ジメシチルフッ化ホウ素（１６８ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を加えた。この反応溶液をゆっくりと室温まで昇温し、室温で終夜攪拌した。水（５ｍＬ）を加えた後、水層をクロロホルム（３０ｍＬ）で抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ₄で乾燥し、吸引濾過後に減圧下で濃縮した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝５／１、Ｒｆ＝０．１５）で分離精製し、２３１ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（ジメシチルボリル）−１，４−ビス｛２−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］ビニル｝ベンゼン（下記化合物１１）を緑色固体として収率７０％で得た。化合物１１のスペクトルデータは以下のとおり．¹H NMR (CDCl₃): d 2.07 (s, 24 H), 2.26 (s, 12H), 6.52 (d, J = 16.0 Hz, 2H), 6.81-6.90 (m, 18H), 7.01-7.08 (m, 16H), 7.24 (d, J = 16 Hz, 4H), 7.60 (s, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃): d 21.2, 23.3, 122.7, 123.7, 124.2, 127.2, 127.7, 128.1, 128.5, 129.2, 130.6, 132.3, 139.2, 140.2, 140.5, 143.3, 146.7, 147.6, 150.0; EI MS M/Z 1112 (M⁺).

（２）Ｘ線結晶構造解析
このように合成した化合物１１についてＸ線結晶構造解析を行った。その結果を図３に示す。図３に示すように、化合物１１のπ電子系骨格中のベンゼン環のうちホウ素置換基が導入されたベンゼン環とエチレン結合を介してこのベンゼン環に結合しているベンゼン環とが二面角６．１８°を形成しており、π電子系骨格にねじれが生じていることが確認された。

（３）スペクトルの測定及び蛍光量子収率の測定
上述の実施例１の（５）と同様にして化合物１１のスピンコート膜とパウダーとを作製し、上述の実施例１の（６）と同様にして吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの測定と蛍光量子収率の測定とを行った。その結果、スピンコート膜では３８９ｎｍに吸収極大を示し、５９２ｎｍに蛍光極大を示した。また、パウダーでは３６０ｎｍに吸収極大を示し、５９６ｎｍに蛍光極大を示した（表１参照）。蛍光量子収率φについては、スピンコート膜ではφ＝０．７２であり、パウダーではφ＝０．９１であった。これらの値は、発光性材料として十分な量子収率であり、化合物１１はスピンコート膜とパウダーとにおいて可視領域で高効率な発光を示すことが確認された。また、ホウ素置換基の導入の効果を確認するために、比較例として１，４−ビス｛２−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］ビニル｝ベンゼン（下記化合物１２）のスピンコート膜を同様に作製して蛍光量子収率φを測定したところ、φ＝０．０６であった。このことから、化合物１１で高効率な蛍光量子収率が得られたのはホウ素置換基の影響によるものといえる。つまり、化合物１１のπ電子系骨格にねじれが生じ且つこの立体構造が強固に固定されているために固体状態での分子間相互作用が弱まり、これにより消光が抑制されたものと推察される。

（１）３−ジメシチルボリル−２，２’−ビチオフェンの合成
３−ブロモ−２，２’−ビチオフェン（下記化合物２１）３．４９ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）をエーテル（２０ｍＬ）に溶かし、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ，９．０ｍＬ，１４．４ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、そのまま３時間撹拌を続けた。この溶液に、−７８℃でＭｅｓ₂ＢＦ（４．０５ｇ，１５．１ｍｍｏｌ）のエーテル（２０ｍＬ）溶液を滴下した。反応溶液をゆっくりと室温に戻し、室温で終夜撹拌した。水（２０ｍＬ）を加えた後、水層をヘキサン（１０ｍＬ）で５回抽出した。有機層をあわせてＭｇＳＯ₄で乾燥後、減圧ろ過、エバポレーションで濃縮し、５．９０ｇの茶色固体を得た。ヘキサン：トルエン（１：１）の混合溶液より再結晶し、３−ジメシチルボリル−２，２’−ビチオフェン（下記化合物２２）１．１６ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）を黄緑色の固体として収率２０％で得た。さらに、ろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝７：１，Ｒｆ＝０．４０）で精製し、３−ジメシチルボリル−２，２’−ビチオフェン（化合物２２）２．４３ｇ（５．８７ｍｍｏｌ）を収率４３％で得た。つまり、あわせて化合物２２を３．５９ｇ（８．６８ｍｍｏｌ）の黄緑色の固体として収率６３％で得た。微量融点測定装置（ヤナコ社製、ＭＰ−Ｓ３）にて得られた固体の融点を測定したところ、融点は１２９．３−１２９．８℃であった。スペクトルデータは次の通りである。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 2.02 (s, 12H), 2.21 (s, 6H), 6.65 (s, 4H), 6.67 (dd,J_HH= 5.2, 3.6 Hz, 1H), 6.75 (dd, J_HH = 3.6, 1.2 Hz, 1H), 6.89 (d, J_HH= 4.8 Hz,1H), 7.03 (dd, J_HH = 5.2, 1.2 Hz, 1H), 7.19 (d, J_HH= 4.8 Hz, 1H); ¹³C NMR (100MHz, CDCl₃) δ 21.2, 23.0, 124.6, 126.2, 126.7, 127.0, 128.1, 135.1, 136.5, 138.6, 140.6, 142.2, 146.0,147.7; ¹¹B NMR (128 MHz, CDCl₃) δ69.2.単位:ppm. Anal. Calcd for C₂₆H₂₇BS₂: C, 75.35; H, 6.57; N, 0.00. Found: C, 75.10; H, 6.53; N, 0.00.

（２）Ｘ線結晶構造解析
このように合成した化合物２２についてＸ線結晶構造解析を行った。その結果を図４に示す。図４に示すように、化合物２２のπ電子系骨格中のチオフェン環同士が二面角５６．３°を形成しており、π電子系骨格にねじれが生じていることが確認された。これは、メシチル基が導入されたホウ素置換基により立体障害が生じ、この立体障害により２つのチオフェン環の間にねじれが生じたものと推定される。なお、この化合物２２の立体構造は、ホウ素置換基により強固に固定されていた。

（３）スピンコート膜の作製
化合物２２について固体状態での蛍光量子収率を検討するにあたり、得られた化合物２２のスピンコート膜を作製した。スピンコート膜は、化合物２２の濃度を約１ｍｇ／０．２５ｍＬとしたＴＨＦ溶液を調製し、この溶液０．３ｍＬをスピンコータ（ミカサ社製、１Ｈ−Ｄ７）上に置いた石英プレートの上に滴下し、これを１０００ｒｐｍで６０秒回転させたあとさらに３００ｒｐｍで２０秒回転させることにより作製した。

（４）吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの測定
得られたスピンコート膜について、紫外可視分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１５０）を用いて吸収スペクトルを測定するとともに、分光蛍光光度計（日立製、Ｆ４５００）を用いて蛍光スペクトルの測定を行った。表２及び図８にその測定結果を示す。なお、表２には吸収極大波長と蛍光極大波長とを示し、図８には吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示した。表２に示すように、スピンコート膜の吸収スペクトルでは３８６ｎｍに吸収極大を示し、この波長で光励起すると４８６ｎｍに蛍光極大を示した。なお、化合物２２をＴＨＦに溶かした溶液（約１ｍｇ／０．２５ｍＬ）について同様に測定を行ったところ、溶液状態では３７１ｎｍに吸収極大を示し、４７７ｎｍに蛍光極大を示した。また、固体状態での吸収スペクトル及び蛍光スペクトルは、溶液状態よりも少し長波長シフトするものの、スペクトルの形は固体状態と溶液状態とで略同じであった（図５参照）。更に、側鎖へのホウ素置換基の導入の効果を確認するために、比較例１として５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン（下記化合物２３）について、上述の（３）と同様にしてスピンコート膜を作製し、吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの測定を行い、ＴＨＦに溶かした溶液状態のスペクトルと比較した。その結果を図６に示す。図５と図６とを比較すると分かるように、蛍光スペクトルにおいて、化合物２３ではスピンコート膜での蛍光スペクトルがエキシマー発光に対応する長波長シフトしたピークが観察されたのに対し、化合物２２では蛍光スペクトルの波形はＴＨＦ溶液のものと比べてもほとんど変化がなく、エキシマー発光は観測されなかった。このことから、化合物２２の方が固体状態（スピンコート膜）において、より効果的に分子間の相互作用を抑制できると言える。

（５）蛍光量子収率の測定
得られたスピンコート膜について、量子収率測定装置（浜松ホトニクス製、Ｃ９９２０−０１）を用いて蛍光量子収率（φ）の測定を行った。その結果、スピンコート膜ではφ＝０．５５であった（表２参照）。この値は、発光性材料として十分な量子収率であり、化合物２２は、固体状態において可視領域で高効率な発光を示すことが確認された。また、比較例１として化合物２３について同様にしてスピンコート膜を作製し、蛍光量子収率φを測定したところ、φ＝０．４６であった（表２参照）。このことから、化合物２２で高効率な蛍光量子収率が得られたのは、側鎖に導入されたホウ素置換基の影響によるものであると考えられる。つまり、化合物２２のπ電子系骨格にねじれが生じ且つこの立体構造が強固に固定されているために固体状態での分子間相互作用が弱まり、これにより消光が抑制されたものと推察される。

（６）サイクリックボルタンメトリーの測定
得られた化合物２２について、サイクリックボルタンメトリーを行った結果を図７に示す。なお、サイクリックボルタンメトリーは、ｎ−Ｂｕ₄Ｎ⁺ＰＦ^6-（０．１Ｍ）を指示電解質に用いてＴＨＦ溶液中で行った。その結果、Ｅ_1/2＝−２．４４Ｖ（ｖｓＦｃ／Ｆｃ⁺）に可逆な還元波を示した（図７参照）。この結果は、化合物２２が電子受容能を有していることを示す。

（１）３，５，５’−トリス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェンの合成
化合物２２（０．１０３ｇ，０．２４９ｍｍｏｌ）とＭｅｓ₂ＢＦ（０．３４６ｇ，１．２９ｍｍｏｌ）のエーテル（６ｍＬ）溶液に、ジイソプロピルアミン（０．１８ｍＬ，１．２８ｍｍｏｌ）とｎ−ＢｕＬｉ（１．５６Ｍ，０．８０ｍＬ，１．２５ｍｍｏｌ）とをエーテル（５ｍＬ）中で０℃において調製したＬＤＡのエーテル溶液を、０℃で加えた。３４時間室温で撹拌した後、水（２０ｍＬ）を加えた。水層をエーテル（１０ｍＬ）で４回抽出し、有機層にあわせてＭｇＳＯ₄で乾燥後、エバポレーターで濃縮し、０．５０７ｇの粗生成物を得た。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝５：１，Ｒｆ＝０．３０）及びＧＰＣ（クロロホルム）で分離精製し、０．２２５ｇ（０．２４７ｍｍｏｌ）の３，５，５’−トリス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン（下記化合物２４）を黄緑色固体として収率９９％で得た。微量融点測定装置（ヤナコ社製、ＭＰ−Ｓ３）を用いて得られた固体の融点を測定したところ、融点は１４４．２−１４４．８℃であった。スペクトルデータは次の通りである。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.92 (s, 12H), 1.99 (s, 12H), 2.08 (s, 12H), 2.18 (s, 6H), 2.27 (s, 6H), 2.28 (s, 6H), 6.59 (s, 4H), 6.77 (s, 4H), 6.78 (s, 4H), 6.89 (d,J_HH = 3.6 Hz, 1H), 6.99 (d, J_HH = 3.6 Hz, 1H), 7.31 (s, 1H); ¹¹B NMR (128 MHz, CDCl₃) δ 70.5 (br). 単位:ppm.

（２）スペクトルの測定及び蛍光量子収率の測定
上述の実施例６の（３）と同様にして化合物２４のスピンコート膜を作製し、上述の実施例６の（４）及び（５）と同様にして吸収スペクトル、蛍光スペクトル及び蛍光量子収率の測定を行った。その結果、スピンコート膜では４１１ｎｍに吸収極大を示し、５０９ｎｍに蛍光極大を示した（表２参照）。なお、溶液状態では４０６ｎｍに吸収極大を示し、４８０ｎｍに蛍光極大を示した。また、蛍光スペクトルは、図８に示すように、固体状態では溶液状態よりも少し長波長側にシフトするものの、スペクトルの形は略同じであった。蛍光スペクトルについて比較例１の化合物２３と比較すると（図６参照）、化合物２５ではスピンコート膜での蛍光スペクトルがエキシマー発光に対応する長波長シフトしたピークが観察されたのに対し、化合物２４では化合物２２の場合と同様に蛍光スペクトルの波形はＴＨＦ溶液のものと比べてもほとんど変化がなく，エキシマー発光は観測されなかった。このことから、化合物２４の方が固体状態（スピンコート膜）において、より効果的に分子間の相互作用を抑制できると言える。また、スピンコート膜での蛍光量子収率φについてはφ＝０．７７であり、比較例１（φ＝０．４６）に比べて極めて良好であった。この値は量子収率として良好な値であり、化合物２４は固体状態において可視領域で高効率な発光を示すことが確認された。

（１）５，５’−ジブロモ−３−ジメシチルボリル−２，２’−ビチオフェンの合成
化合物２２（１．２４ｇ，３．００ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１．１２ｇ，６．３０ｍｍｏｌ）を酢酸（４０ｍＬ）とクロロホルム（４０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、室温で１８時間撹拌した。水（４０ｍＬ）を加えて、水層をクロロホルム（１０ｍＬ）で３回抽出した。有機層をあわせて飽和ＮａＨＣＯ₃水（４０ｍＬ）で洗浄し、Ｍｇ₂ＳＯ₄で乾燥後、エバポレーターで濃縮し、１．８９ｇの粗生成物を得た。得られた混合物をシリカゲルのショートカラム（展開溶媒：クロロホルム）に通し、１．６９ｇ（２．９５ｍｍｏｌ）の５，５’−ジブロモ−３−ジメシチルボリル−２，２’−ビチオフェン（下記化合物２５）を黄緑色の固体として収率９８％で得た。微量融点測定装置（ヤナコ社製、ＭＰ−Ｓ３）を用いて得られた固体の融点を測定したところ、融点は１７４．６−１７４．８℃であった。スペクトルデータは次の通りである。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 2.03 (s, 12H), 2.24 (s, 6H), 6.45 (d, J_HH = 4.0 Hz,1H), 6.61 (d, J_HH = 4.0 Hz, 1H), 6.69 (s, 4H), 6.85 (s, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 21.2, 23.1, 111.9, 113.2, 127.5, 128.2, 129.5, 136.7, 137.1, 139.3, 140.6, 141.5, 145.6, 149.3; ¹¹B NMR (128 MHz, CDCl₃) δ 70.0. 単位:ppm. Anal. Calcd for C₂₆H₂₅BBr₂S₂: C, 4.57; H, 4.40; N, 0.00. Found: C, 54.30; H, 4.48; N, 0.00.

（２）３−ジメシチルボリル−５，５’−ビス（ジフェニルアミノフェニル）−２，２’−ビチオフェンの合成
化合物２５（０．２８３ｇ，０．４９４ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）トリブチルスタンニルベンゼン（０．８０８ｇ，１．５１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）にＰｄ₂（ｄｂａ）₃・ＣＨＣｌ₃（９．０ｍｇ，１．８ｍｏｌ％）、トリ（２−フリル）ホスフィン（９．７ｍｇ，８．５ｍｏｌ％）を加え、アルゴン雰囲気下で１５時間撹拌した。溶媒を減圧留去してシリカゲルのショートカラム（展開溶媒：クロロホルム）を通し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝５：２，Ｒｆ＝０．３２）で精製した。さらにＧＰＣ（クロロホルム）で分離精製し、０．２１１ｇ（０．２３４ｍｍｏｌ）の３−ジメシチルボリル−５，５’−ビス（ジフェニルアミノフェニル）−２，２’−ビチオフェン（下記化合物２６）を橙色固体として収率４７％で得た。微量融点測定装置（ヤナコ社製、ＭＰ−Ｓ３）を用いて得られた固体の融点を測定したところ、融点は１３４．０−１３４．８℃であった。スペクトルデータは以下の通りである。なお、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表す。

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 2.08 (s, 12H), 2.20 (s, 6H), 6.68 (s, 4H), 6.74 (d,J_HH= 3.6 Hz, 1H), 6.80 (d, J_HH = 3.6 Hz, 1H), 6.98-7.13 (m, 17H), 7.21-7.30 (m,10H), 7.38-7.44,(m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 21.2, 23.1, 122.2, 123.0, 123.1, 123.5, 123.7, 124.3, 124.5, 126.4, 126.6, 127.7, 127.9, 128.2, 128.3, 129.26, 129.29, 129.9, 135.4, 138.8, 140.8, 142.2, 142.6, 144.7, 144.8, 147.1, 147.2, 147.38, 147.42, 148.6; ¹¹B NMR (CDCl₃) d 68.5. 単位:ppm. HRMS (FAB): 900.3754 (M⁺); Calcd for C₆₂H₅₃BN₂S₂: 900.3743.

（３）スペクトル測定及び蛍光量子収率の測定
上述の実施例６の（３）と同様にして化合物２６のスピンコート膜を作製し、上述の実施例６の（４）及び（５）と同様にして吸収スペクトル、蛍光スペクトル及び蛍光量子収率の測定を行った。その結果、スピンコート膜では４５６ｎｍに吸収極大を示し、６０１ｎｍに蛍光極大を示した（表２参照）。なお、溶液状態では４４９ｎｍに吸収極大を示し、６００ｎｍに蛍光極大を示した。また、スピンコート膜での蛍光量子収率はφ＝０．６０であり、比較例１（φ＝０．４６）に比べて良好な値であった。この値は量子収率としても良好な値であり、化合物２６は固体状態において可視領域で高効率な発光を示すことが確認された。

（４）サイクリックボルタンメトリーの測定
得られた化合物２６について、上述の実施例６の（６）と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを行った。その結果、Ｅ_1/2＝＋０．３８Ｖ（ｖｓＦｃ／Ｆｃ⁺）に可逆な酸化波を示し、Ｅ_1/2＝−２．２４Ｖ（ｖｓＦｃ／Ｆｃ⁺）とＥ１／２＝−２．６１Ｖ（ｖｓＦｃ／Ｆｃ⁺）に二段階の可逆な還元波を示した（図６参照）。この結果は、化合物２６が正孔輸送能及び電子受容能を有していることを示す。

（１）３’，４’−ジブロモ−５，５’’’−ビス（トリメチルシリル）クオーターチオフェンの合成
２−ブロモ−５−トリメチルシリルチオフェン（２．３５ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ，９．５２ｍＬ，１５．２ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で２時間撹拌を続けた。反応溶液にトリブチルスタンニルクロリド（４．１３ｍＬ，４．９６ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）を加えて、ゆっくりと室温まで昇温した。得られた２−トリブチルスタンニル−５−トリメチルシリルチオフェンのＴＨＦ溶液に、４，４’，５，５’−テトラブロモ−２，２’−ビチオフェン（１．８６ｇ，３．８７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃・ＣＨＣｌ₃（０．１９５ｇ，０．１８９ｍｍｏｌ）及びトリフリルホスフィン（０．１７７ｇ，０．７６ｍｍｏｌ）を加えて、１０時間還流した。得られた混合溶液に水（３０ｍＬ）を加えた後、クロロホルムで三回抽出した。得られた有機層を、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、ろ過後、減圧下で濃縮した。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン，Ｒｆ＝０．４０）で分離し、１．０７ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）の５，５’’’−ビス（トリメチルシリル）−３’，４’’−ジブロモクオーターチオフェン（下記化合物２７）を収率４４％で得た。

（２）３’，４’’−ビス（ジメシチルボリル）−５，５’’’−ビス（トリメチルシリル）クオーターチオフェンの合成
化合物２７（０．１７ｇ，０．２７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ，０．３８ｍＬ，０．６１ｍｍｏｌ）を加え、そのまま−７８℃で１時間撹拌を続けた。Ｍｅｓ₂ＢＦ（０．１８ｇ，６．２７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２ｍＬ）を反応溶液に−７８℃で加え、ゆっくりと室温まで昇温した。得られた反応溶液に水（１０ｍＬ）を加えてろ過することにより、０．０２４ｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）の３’，４’’−ビス（ジメシチルボリル）−５，５’’’−ビス（トリメチルシリル）クオーターチオフェン（下記化合物２８）を収率８％で得た。スペクトルデータは次の通りである。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.19 (s, 18H), 2.05 (s, 24H), 2.20 (s,12 H), 6.64 (s,8H), 6.77 (d, J_HH = 4.0 Hz, 2H), 6.82 (d, J_HH = 4.0 Hz, 2H), 6.91 (s, 2H).単位:ppm.

（１）５，５’’’−ビス（ジフェニルアミノ）−３’−ジメシチルボリルクオーターチオフェンの合成
ジフェニルアミノチオフェン（５２８ｍｇ，２．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ，１．４ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で２０分間撹拌を続けた後、０℃まで昇温し２時間撹拌を続けた。反応溶液を再び−７８℃に冷却し、反応溶液にトリブチルスタンニルクロリド（０．６０ｍＬ，７２０ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ）を加えて、ゆっくりと室温まで昇温した。得られたジフェニル（５−トリブチルスタンニル−２−チエニル）アミンのＴＨＦ溶液を、５，５’−ジブロモ−３−ジメシチルボリル−２，２’−ビチオフェン（５７２．５ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ），Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃・ＣＨＣｌ₃（２０．７ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ，２ｍｏｌ％）及びトリフリルホスフィン（１８．６ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ，８ｍｏｌ％）のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液にキャニュラで加え、反応溶液を１４時間還流した。混合溶液に水（４０ｍＬ）を加えた後、クロロホルムで三回抽出した。得られた有機層を、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、ろ過後、減圧下で濃縮した。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３：１，Ｒｆ＝０．２４）で分離し、６８１ｍｇ（０．７４６ｍｍｏｌ）の５，５’’’−ビス（ジフェニルアミノ）−３’−ジメシチルボリルクオーターチオフェン（下記化合物２９）を収率７５％で得た。このクオーターチオフェンの融点及びスペクトルデータは以下の通りである。

mp. 100.0-102.0 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 2.10 (s, 12H), 2.20 (s, 6H), 6.69 (s, 4H), 6.78 (d, J_HH= 4.0 Hz, 2H), 6.82 (d, J_HH = 4.0 Hz, 2H), 6.91 (s, 2H);HRMS (FAB): 912.2887 (M⁺); Calcd for C₅₂H₄₉BN₂S₄: 912.2872.

（２）５，５’−ビス（４−カルバゾリルフェニル）−３−ジメシチルボリル−２，２’−ビチオフェンの合成
４−カルバゾリル−ヨードベンゼン（２９９ｍｇ，０．８１ｍｍｏｌ）のエーテル（５ｍＬ）溶液に、−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ，０．５６ｍＬ，０．９０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１時間撹拌を続けた後、反応溶液にトリブチルスタンニルクロリド（０．２５ｍＬ，２９３ｍｇ，０．９０ｍｍｏｌ）を加えて、ゆっくりと室温まで昇温した。得られた４−カルバゾリル−トリブチルスタンニルベンゼンのエーテル溶液を減圧下で溶媒を留去した後、ＴＨＦ（５ｍＬ）に溶かして、５，５’−ジブロモ−３−ジメシチルボリル−２，２’−ビチオフェン（１７２ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃・ＣＨＣｌ₃（６．２ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ，２ｍｏｌ％）及びトリフリルホスフィン（５．６ｍｇ，０．０２４ｍｍｏｌ，８ｍｏｌ％）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液にキャニュラで加えた。この溶液を３０時間還流した。得られた混合溶液をシリカゲルのショートカラムに通した後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝４：１，Ｒｆ＝０．２５）で分離し、８５ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）の５，５’−ビス（４−カルバゾリルフェニル）−３−ジメシチルボリル−２，２’−ビチオフェン（下記化合物３０）を収率３２％で得た。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 2.10 (s, 12H), 2.20 (s, 6H), 6.75 (s, 4H), 6.89 (d, J_HH= 3.6 Hz, 1H), 7.03 (d, J_HH = 3.6 Hz, 1H), 7.25 (s, 1H), 7.30 (td, J_HH= 8.4 Hz, 3.6 Hz, 4H), 7.42 (t, J_HH = 8.4 Hz, 4H), 7.44 (d, J_HH= 8.4 Hz, 4H), 7.57 (d, J_HH = 8.4 Hz, 4H), 7.65 (d, J_HH = 8.4 Hz, 2H), 7.81 (d, J_HH = 8.4 Hz, 2H), 8.15 (dd, 8.4 Hz, 3.6 Hz, 4 H);¹³C NMR (CDCl₃) d 21.2, 23.2, 109.7, 109.8, 120.06, 120.08, 120.4, 123.47, 123.48, 123.52, 126.0, 126.9, 127.0, 127.2, 127.3, 127.4, 128.2, 128.3, 131.4 132.9, 133.3, 136.5, 136.9, 139.1, 140.7, 140.9, 142.2, 144.2, 145.4, 149.3(br); ¹¹B NMR (CDCl₃) d 67.5.単位:ppm. HRMS (FAB): 896.3441 (M⁺); Calcd for C₆₂H₄₉BN₂S₂: 896.3430.

（３）５，５’−ジフェニル−３−ジメシチルボリル−２，２’−ビチオフェンの合成
５，５’−ジブロモ−３−ジメシチルボリル−２，２’−ビチオフェン（２８６ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２４３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃・ＣＨＣｌ₃（１０．９ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ，２ｍｏｌ％）、２−（２’，６’−ジメトキシビフェニル）ジシクロヘキシルフォスフィン（１７．０ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ，８ｍｏｌ％）及びＫ₃ＰＯ₄（６３８ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶かし、５０℃で１２時間加熱した。混合溶液に水（１０ｍＬ）を加えた後、ジクロロメタンで四回抽出した。得られた有機層を、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、ろ過後、減圧下で濃縮した。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝５：１，Ｒｆ＝０．４０）及びＧＰＣ（展開溶液：クロロホルム）で分離し２６５ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）の５，５’−ジフェニル−３−ジメシチルボリル−２，２’−ビチオフェン（下記化合物３１）を収率９３％で得た。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 2.10 (s, 12H), 2.20 (s, 6H), 6.69 (s, 4H), 6.78 (d, J_HH= 4.0 Hz, 1H), 6.89 (d, J_HH = 4.0 Hz, 2H), 7.12 (s, 1H), 7.34 (s, 2H), 7.34 (d, 7.2 Hz, 4H), 7.41 (d, 7.2 Hz, 2H), 7.56 (d, 7.2 Hz, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃) d 21.2, 23.1, 123.0, 125.6, 125.9, 127.4, 127.5, 127.9, 128.2, 128.78, 128.81, 130.8, 133.8, 134.3, 136.1, 138.9, 140.8, 142.3(br), 143.1, 145.1, 145.3, 149.0(br); ¹¹B NMR (CDCl₃) d 69.0. 単位:ppm. HRMS (FAB): 566.2283 (M⁺); Calcd for C₃₈H₃₅BS₂: 566.2273.

（４）５，５’−ジメシチル−３−ジメシチルボリル−２，２’−ビチオフェンの合成
５，５’−ジブロモ−３−ジメシチルボリル−２，２’−ビチオフェン（２８６ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、メシチルボロン酸（３２８ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃・ＣＨＣｌ₃（１０．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ，２ｍｏｌ％）、２−（２’，６’−ジメトキシビフェニル）ジシクロヘキシルフォスフィン（１７．６ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ，８ｍｏｌ％）及びＫ₃ＰＯ₄（６４０ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶かし、５０℃で３６時間加熱した。混合溶液に水（５０ｍＬ）を加えた後、ジクロロメタンで四回抽出した。得られた有機層を、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、ろ過後、減圧下で濃縮した。さらに，シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝１０：１，Ｒｆ＝０．３８）で分離し１６６ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の５，５’−ジメシチル−３−ジメシチルボリル−２，２’−ビチオフェン（下記化合物３２）を収率５１％で得た。

mp > 167-168 oC; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.96 (s, 6H), 2.09 (s, 12H), 2.17 (s, 6 H), 2.19 (s, 6H), 2.28 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 6.41 (d, J_HH = 3.4 Hz, 1H), 6.56 (s, 1H), 6.65 (s, 4H), 6.85 (d, J_HH = 3.4 Hz, 1H), 6.88 (s, 2H), 6.90 (s, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃) d 20.5, 20.8, 21.05, 21.15, 23.1, 126.6, 126.7, 127.9, 128.0, 128.2, 130.5, 130.7, 134.6, 136.7, 137.78, 137.80, 137.9, 138.3, 138.4, 140.6, 140.7, 142.4()r), 142.7, 146.7, 148.2(br); ¹¹B NMR (CDCl₃) d 68.5.単位:ppm. HRMS (FAB): 650.3223 (M⁺); Calcd for C₄₄H₄₇B S₂: 650.3212.

（５）スペクトルの測定及び蛍光量子収率の測定
上述の実施例６の（３）と同様にして化合物２９〜３２のスピンコート膜を作製し、上述の実施例６の（４）及び（５）と同様にして吸収スペクトル、蛍光スペクトル及び蛍光量子収率の測定を行った。その結果を表３及び図９〜図１２に示す。表３及び図９〜図１２から明らかなように、化合物２９〜３２のいずれも、フィルム（つまり固体状態）と溶液状態とで吸収スペクトルの吸収極大波長や蛍光スペクトルの蛍光極大波長に大きな差はなく概ね同じであり、スペクトルの形状も概ね同じであった。また、量子収率も固体状態と溶液状態とでそれほど大きな差が見られなかった。こうしたことから、これらの化合物では、固体状態においても希薄溶液状態とほぼ同様の環境をもつことを示しており、効果的に分子間の相互作用が抑制されているといえる。一方、チオフェンが４つ連なった構造をもつ化合物２９は、吸収スペクトルの吸収極大が４６５ nm（溶液）、４７９ nm（固体）であり、これらの波長で光励起したときの蛍光極大が２００ nm近い大きなストークスシフトを伴って６６０ nm前後つまり赤色領域に蛍光極大を示した。このことは、この化合物が青色の光を吸収して赤色の発光を示すことを意味している。また、一般に赤色に蛍光を示す化合物は、ローバンドギャップセオリーなどのためこれまで高い量子収率を示す化合物は限られているが、化合物２９は、固体状態においても量子収率は０．３０と比較的高い値を示した。これらの点から、化合物２９の有用性が高い。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本出願は、２００５年１２月１６日に出願された日本国特許出願第２００５−３６２９４４、２００６年２月２８日に出願された日本国特許出願第２００６−０５２６１３、２００６年８月２１日に出願された日本国特許出願第２００６−２２４６４６を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

本発明は、有機ＥＬや有機レーザなどの有機エレクトロニクス分野に利用可能である。

化合物（４ａ）のＸ線結晶解析結果の説明図である。化合物（４ｂ）のＸ線結晶解析結果の説明図である。化合物（１１）のＸ線結晶解析結果の説明図である。化合物（２２）のＸ線結晶解析結果の説明図である。化合物（２２）の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを表すグラフである。化合物（２３）の蛍光スペクトルを表すグラフである。化合物（２２）及び（２６）のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を表すグラフである。化合物（２４）の蛍光スペクトルを表すグラフである。化合物（２９）の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを表すグラフである。化合物（３０）の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを表すグラフである。化合物（３１）の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを表すグラフである。化合物（３２）の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを表すグラフである。

Claims

下記式（７）で表される、有機ホウ素π電子系化合物。

（式（７）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、フェニル基，オルトアルキルフェニル基，２，６−ジアルキルフェニル基，２，４，６−トリアルキルフェニル基，２，６−ジアリールフェニル基，２，４，６−トリアリールフェニル基，チエニル基，フリル基，ピロリル基，ピリジル基，ナフチル基，アントリル基，フェナントリル基，及びピレニル基からなる群より選ばれた１種であり、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６の分岐アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フルオロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、１価の複素環基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ボリル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種であり、
Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のジアリールアミノチエニル、１価のオリゴ複素環基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基、−ＢＲ ⁷ Ｒ ⁸ （Ｒ ⁷ ，Ｒ ⁸ は、それぞれ独立に、フェニル基、メシチル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基又は２，４，６−トリス（トリフルオロ）メチルフェニル基である。）、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、４−ジフェニルアミノフェニル基、４−カルバゾリルフェニル基、メシチル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種であり、
ｌは１〜２０の値であり、ｍは０〜２０の値であり、ｎは１〜１００の値である。）
Ｒ¹及びＲ²は、２，４，６−トリアルキルフェニル基である、請求項１に記載の有機ホウ素π電子系化合物。
Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも一方が、下記式（８）で表される基である、請求項１又は２に記載の有機ホウ素π電子系化合物。

（式（８）中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、フェニル基、メシチル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基又は２，４，６−トリス（トリフルオロ）メチルフェニル基である。）
Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも一方が、下記式（９）で表される基である、請求項１又は２に記載の有機ホウ素π電子系化合物。

（式（９）中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、フェニル基である。）
Ｒ³及びＲ⁴は水素原子である、請求項１〜４のいずれかに記載の有機ホウ素π電子系化合物。
ｌ及びｍは１であり、ｎは１又は２である、請求項１〜５のいずれかに記載の有機ホウ素π電子系化合物。
ｌ，ｍ及びｎはいずれも１であり、Ｒ⁵及びＲ⁶はフェニル基、４−ジフェニルアミノフェニル基、４−カルバゾリルフェニル基、メシチル基又はジフェニルアミノチエニル基である、請求項１又は２に記載の有機ホウ素π電子系化合物。
請求項１〜７のいずれかに記載の有機ホウ素π電子系化合物を含有する、発光性材料。
請求項１〜７のいずれかに記載の有機ホウ素π電子系化合物を含有する、電荷輸送性材料。