JP3935886B2

JP3935886B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP3935886B2
Application number: JP2004025729A
Authority: JP
Inventors: 一志藤岡
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2004-02-02
Filing date: 2004-02-02
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2024-02-02
Also published as: JP2005216823A; US20050170211A1

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称する）に関する。更に詳しくは、本発明は、長期に亘って安定な発光特性を維持できる長寿命の有機ＥＬ素子に関する。本発明の有機ＥＬ素子は、主に情報産業機器用の各種ディスプレーや発光素子に好適に用いられる。

エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）系の蛍光体に交流高電圧を印加したときに発光する現象として古くから知られている。有機ＥＬ素子は、この発光現象を発光物質として蛍光性の有機化合物を用いて実現したものである。

有機ＥＬ素子に関する研究は古くから行われており、その基本構造の出発点は、１９８７年にＴａｎｇらが報告した２層型のシングルヘテロ構造である。その構造は、透明電極（ＩＴＯ）上に、ホール輸送層、発光層を兼ねる電子輸送層及び金属陰極を順次積層したものである。

このような構造により、キャリア再結合効率が高まり、１０Ｖ以下の低電圧で輝度１０００ｃｄ／ｍ²以上、外部量子効率１．３％、視感発光効率１．５１ｍ／Ｗの特性が得られることが報告された。この構造の有機ＥＬ素子が現在に至る有機ＥＬ素子の実用化への道を開いた。

その後、有機ＥＬ素子の研究では、電子輸送層の導入や、発光層への電子輸送材料のドーピング等による電子注入バランスの改善、励起子の閉じ込め効果等のデバイス構造の改良等が提案された。具体的には、ホール輸送、電子輸送及び発光の機能を分離し、求められる各機能に好適な材料を用いた構造が提案された。

上記構造によって、有機ＥＬ素子の性能が飛躍的に向上し、この構造の素子は、既に一部では実用化されるに至っている。

高分子系の有機化合物を用いた高分子系有機ＥＬ素子の研究は、１９９０年にケンブリッジ大学のＢｕｒｒｏｕｇｈｅｓらにより発表された導電性高分子のポリ（パラフェニレンビニレン）（ＰＰＶ）薄膜を用いた単層素子が最初である。

その後、発光波長、発光効率、耐熱性、発光寿命等の特性向上を目指し、ポリアルキルチオフェンのような共役系導電性高分子、色素含有高分子等の高分子材料を用いた有機ＥＬ素子の研究開発が活発化し、現在に至っている。

一方、駆動初期において輝度及び発光効率が高く、駆動電圧が低電圧である有機ＥＬ素子であっても、連続駆動により輝度の低下、ダークスポットの発生と成長、駆動電圧の上昇、電気的な短絡といった経時的劣化が生じるという問題がある。

このような劣化にはいくつかの原因があり、積層の界面現象に絡むもの、熱的な変化に起因するもの、電気化学的な不安定性によるものに大別される。また、用いる材料に起因する固有の要因もあるが、劣化原因の多くは低分子材料、高分子材料ともに共通していると考えられている。

高分子系有機ＥＬ素子において、ホール輸送層にＳを含有するポリチオフェン系材料ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ（ポリスチレンスルホン酸塩／ポリエチレンジオキシチオフェン）を用いることにより、上記問題の内、発光特性及び素子寿命を向上できることが知られている。

しかしながら、硫黄化合物又は単体Ｓは、大気中、液体中、固体中を移動（拡散）し易い物質であるため、様々なデバイスにおいてデバイス不良の原因となり、個々にその対処法が検討されてきた。

Ｍ．Ｐ．ｄｅＪｏｎｇは、ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴを用いた素子について以下のことを報告している（ＰｈＤｔｈｅｓｉｓ，Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，２０００）（非特許文献１）。
ＰｈＤｔｈｅｓｉｓ，Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，２０００

すなわち、ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴを用いた素子では、ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ中に残存する微量のＨ₂ＯとＰＳＳとの脱亜硫酸反応により、非金属の硫黄化合物（硫酸等）が生じ、それが発光層中に拡散する。拡散した硫黄化合物が、発光層／陰極界面において、陰極と酸化還元反応を起こし、新たな金属硫黄化合物層を形成する。また、電圧を印加することにより新たな金属硫黄化合物層を形成する酸化還元反応が促進される。

この発光層／電子注入電極界面に形成された新たな金属硫黄化合物層が、素子劣化の要因となっていることが報告されている。

上記のＳに起因する素子の劣化対策として、Ｓを含まない有機材料を用いることが１つの手段である。しかし、Ｓは上記のような劣化の要因となる反面、発光特性や寿命を向上させる為の機能を持つことから、有機ＥＬ素子には必要な有機分子の構成元素である。特に、高分子型有機ＥＬ素子でのホール輸送層には、ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴより優れた発光特性・寿命を有する適正材料が見当たらないのが現状である。

このようなことから、Ｓの優れた機能を残存しつつ、非金属の硫黄化合物又は単体Ｓの有機層／陰極界面への移動を抑制する手段の開発が望まれていた。

本発明の発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、発光層を含む有機層中のＳを含有する層中で生成された非金属の硫黄化合物又は単体Ｓの移動を抑制することにより、駆動による輝度低下・電圧上昇が極めて少なく、長期に亘って安定な発光特性が維持され、かつ、長寿命の有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明に至った。

かくして、本発明によれば、ホール注入電極と、電子注入電極と、これらの電極間に発光層を含む１種以上の有機層を有し、有機層が、Ｓを含有する層を含み、その層中にＡｇ，Ｍｇ又はそれらの合金がドーピングされていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。

本発明によれば、Ｓを含有する層中で生成された非金属の硫黄化合物又は単体Ｓの有機層／電子注入電極への移動が殆ど無く、素子駆動による輝度低下、電圧上昇が極めて少ない。そのため、長期に亘って安定な発光特性が維持され、かつ、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができる。

本発明の発明者は、研究の結果、
（１）ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ以外にも、数多くのＳを構成元素としてもつ有機材料を用いた有機ＥＬ素子では、Ｓを含有する層中で非金属の硫黄化合物又は単体Ｓが形成され、それらが他の層中へ移動していること、
（２）電子注入電極／有機層界面に移動した非金属の硫黄化合物又は単体Ｓが、電子注入電極と酸化還元反応等の化学反応を起して新たな金属硫黄化合物を形成し、素子劣化の要因になっていること、
（３）電圧を印加すると酸化還元反応が促進され、未電圧印加時と比べて桁違いに速いスピードで劣化が進行すること、
を見出した。

上記内容を以下で更に説明する。
すなわち、有機層中に含有される有機分子の一部が、層中の溶存不純物（例えば酸素や水分や有機溶媒等）と化学反応（脱硫黄反応、脱硫黄化合物反応）することや、素子への電圧印加や素子作製時の熱等のストレスによって解離し、新たな非金属の硫黄化合物又は単体Ｓを生成する。生成された硫黄化合物又は単体Ｓは、拡散により他の層中へ移動する。

移動した非金属の硫黄化合物又は単体Ｓは、電子注入電極／有機層界面において電子注入電極と酸化還元反応し、新たな金属硫黄化合物層を形成する。この金属硫黄化合物層は、電子注入電極から有機層への電子注入のバリアとなったり、界面でのポテンシャルの急激なシフトを引き起こしたり、電子をトラップしたりする等、素子劣化の原因となる。

また、素子に電圧を印加すると、電子注入電極から電子が供給され続けることにより、有機分子の酸化還元反応による非金属の硫黄化合物又は単体Ｓの生成が促進される。電圧の印加で生じた電場により非金属の硫黄化合物又は単体Ｓの移動速度が、エレクトロマイグレーションにより増加する。このため、未電圧印加時と比べて桁違いに速いスピードで素子の劣化が進行する。

上記知見に基づいて、更に検討した結果、
（１）Ｓを含有する層を有する有機ＥＬ素子において、Ｓを含有する層中へＡｇ，Ｍｇ又はそれらの合金をドーピングすると、他層への非金属の硫黄化合物又は単体Ｓの拡散がドーピングしない時と比べて抑制されること、
（２）その結果、素子への電圧印加時に生じる非金属の硫黄化合物又は単体Ｓのエレクトロマイグレーションによる有機層／電子注入電極界面への移動が抑制されること、
を見出した。

(１)及び（２）についての詳細なメカニズムは未だ明らかではないが次のように推論される。
・Ｓを含有する層中、又は電子注入電極とＳを含有する層との間のいずれか１種の有機層中に、Ａｇ，Ｍｇ又はそれらの合金が存在すると、これら金属が非金属の硫黄化合物又は単体Ｓと化学反応し新たな硫黄化合物が形成される。この硫黄化合物の拡散係数又は化学ポテンシャルの勾配が非金属の硫化化合物又は単体Ｓと比べて小さい為、結果として拡散速度が小さくなると思われる。
・プラス電荷を持つ非金属の硫黄化合物又は単体ＳがＡｇ，Ｍｇ又はそれらの合金と化学反応し、電荷を持たないもしくは非金属の硫黄化合物又は単体Ｓと比べて電荷量が少ない新たな硫黄化合物が生成される。
・その結果エレクトロマイグレーションによる有機層／電子注入電極界面への移動する量が減少したと思われる。

以下において、図面を参照しつつ以下の実施の形態を用いて本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施の形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。

（実施の形態１）
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の実施の形態１を示す層構成要部の概略断面図である。
この実施の形態１の特徴は、ホール注入電極と、電子注入電極と、これらの電極間に発光層を含む１種以上の有機層を有し、有機層がＳを含有する層を含み、その層中にＡｇ，Ｍｇ又はそれらの合金がドーピングされていることにある。

この有機ＥＬ素子は、基板１、ホール注入電極２、Ｓ含有ホール輸送層３、電子輸送性発光層４、及び電子注入電極５により構成され、Ｓを含有するホール輸送層にＡｇ，Ｍｇ又はそれらの合金がドーピングされている。

本発明では、上記構成に限定されず、下記の層構成であってもよい。なお、下記において、「ドーピングＳ含有…層」は、Ａｇ，Ｍｇ又はそれらの合金と、Ｓとを含有する層を意味する。
（１）基板／ホール注入電極／ドーピングＳ含有ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入電極
（２）基板／電子注入電極／電子輸送性発光層／ドーピングＳ含有ホール輸送層／ホール注入電極
（３）基板／電子注入電極／電子輸送層／発光層／ドーピングＳ含有ホール輸送層／ホール注入電極
（４）基板／ホール注入電極／ホール輸送層／ドーピングＳ含有電子輸送性発光層／電子注入電極

（５）基板／ホール注入電極／ホール輸送層／ドーピングＳ含有発光層／電子輸送層／電子注入電極
（６）基板／電子注入電極／ドーピングＳ含有電子輸送性発光層／ホール輸送層／ホール注入電極
（７）基板／電子注入電極／電子輸送層／ドーピングＳ含有発光層／ホール輸送層／ホール注入電極
（８）基板／ホール注入電極／ホール輸送層／発光層／ドーピングＳ含有電子輸送層／電子注入電極
（９）基板／電子注入電極／ドーピングＳ含有電子輸送層／発光層／ホール輸送層／ホール注入電極
上記層構成例は、例示であり、Ｓを含有する層にＡｇ，Ｍｇ又はそれらの合金がドーピングされていればいかなる構成であってもよく、上記構成に限定されるものではない。

Ａｇ，Ｍｇ又はそれらの合金のドーピングされる有機層中のドーパント濃度は特に限定されないが、０．００１〜１０重量％であることが好ましい。更に好ましくは、０．０１〜１．０重量％である。０．００１重量％より少ない場合、未反応な非金属の硫黄化合物又は単体Ｓが多量に生じるので好ましくなく、１０重量％より多い場合、リーク電流が生じる等素子に悪影響を及ぼすので好ましくない。

Ａｇ，Ｍｇ又はそれらの合金のドーピングされる有機層の形成方法は、いかなる方法であってもよく、例えば蒸着法やスパッタ法等が使用できる。また溶液からの塗布で形成可能な原料の場合には、スピンコーティング法やディップコーティング法等の溶液からの塗布法が使用できる。この場合、有機層形成用有機化合物とドーパントを、両者と不活性なポリマー中に分散して用いてもよい。

本発明で用いられるＳを含有する層形成用の有機化合物は、高分子、低分子の何れの化合物でもよく、また、ホール輸送材料、発光材料、ドープ材料等あらゆる材料として用いることのできる化合物を使用できる。

具体的には、高分子化合物としては、ポリスチレンスルホン酸塩：ＰＳＳ、ポリエチレンジオキシチオフェン：ＰＥＤＯＴ、ポリチオフェンアセテート、ポリ（３−アルキルチオフェン）：ＰＡＴ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）：ＰＨＴ、ポリ（３−シクロヘキシルチオフェン）ＰＣＨＴ、ポリ（３−シクロヘキシル−４−メチルチオフェン）：ＰＣＨＭＴ、ポリ（３−［４−オクチルフェニル］−２，２’−ビチオフェン）：ＰＴＯＰＴ、ポリ（３−（４−オクチルフェニル）−チオフェン）：ＰＯＰＴ、ポリ（３，４−ジシクロヘキシルチオフェン）：ＰＤＣＨＴ等が挙げられ、低分子化合物としては、ビス｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝オリゴチオフェン：ＢＭＡ−ｎＴ、５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン：ＢＭＢ-２Ｔ、ベンゾチアゾール亜鉛錯体：Ｚｎ（ＢＴＺ）₂、オキサジアゾール亜鉛錯体：Ｚｎ（ＯＤＺ）₂、クマリン６、クマリン５４０、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾルイル）−チオフェン：ＢＢＯＴ、トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオノ）−１，１０−フェナントロリンユウロピウム（ＩＩＩ）：Ｅｕ（ＴＴＦＡ）３Ｐｈｅｎ、トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオノ）−１，１０−フェナンスロリンジスプロシウム（ＩＩＩ）：Ｄｙ（ＴＴＦＡ）３Ｐｈｅｎ、アザベンゾキサンテン：ＡＢＴＸ、シス−ビス［２−（２′−チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ３］Ｐｔ（ＩＩ）：ＰＴ（ｔｈｐｙ）２、ＳｉＴＳＴＳｉ、ＴＴＳＴＴ等が挙げられる。

なお、上記以外の分子においてもＳが構成元素として含まれていれば本発明に適用できる。
本発明で用いられる基板は、積層面が絶縁性物質で構成されていれば特に限定されるものではない。しかし、基板側から光を取り出す場合には、光透過率の高い材料からなる基板が通常使用される。

具体的には、ガラス、石英等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカルバゾール、ポリイミド等のプラスチック；アルミナのようなセラミックス等の絶縁性基板；アルミニウム、鉄等の金属基板にＳｉＯ₂、有機絶縁材料等の絶縁物をコートした基板；アルミニウムのような金属基板の表面を陽極酸化法で絶縁化処理を施した基板等が挙げられる。

本発明で用いられるホール注入電極を構成する材料としては、仕事関数が大きいものが好ましい。
具体的には、金属（金、白金、ニッケル等）、透明電極材料［インジウムと錫からなる酸化物（ＩＴＯ）、インジウムと亜鉛からなる酸化物（ＩＤＩＸＯ）、酸化錫等］、ポリアニリン等が挙げられる。ホール注入電極側から光を取り出す場合には、光透過率の高い材料が通常使用される。そのような材料として、ＩＴＯ、ＩＤＩＸＯ、酸化スズ、金及びポリアニリンが挙げられる。

本発明で用いられる電子注入電極を構成する材料としては、仕事関数の小さいものが好ましい。
具体的には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＺｒ等の金属の単体又はこれらの合金が挙げられる。また、これらの合金は、電極としての安定性が向上するため好ましい。

合金としては、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａｇ：０．１〜５０ａｔｍ％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．０１〜１４ａｔｍ％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０ａｔｍ％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０１〜２０ａｔｍ％）等が挙げられる。

また、電子注入電極として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属のフッ化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ）あるいは酸化物（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ）を用いてもよい。更には、アルカリ金属の過酸化物、複合酸化物、フッ化物以外のハロゲン化物、アルカリ金属の窒化物、塩等を用いることもできる。

電子注入電極は、上記の材料からなる単層薄膜又は２種類以上の材料からなる多層薄膜が用いられる。

本発明で用いられる有機層は、単層構造でも多層構造でもよく、少なくとも発光層及びＳを含有する層を有する。例えば、下記の構成が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）発光層
（２）ホール輸送層／発光層
（３）発光層／電子輸送層
（４）ホール輸送層／発光層／電子輸送層
（５）ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層
（６）ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層
発光層には、発光材料以外の材料が含まれていてもよい。例えば、電子輸送材料を含む電子輸送性発光層、ホール輸送材料を含むホール輸送性発光層としてもよい。

発光層、ホール注入層、ホール輸送層、ホールブロック層及び電子輸送層の各層は、単層構造でも多層構造でもよく、有機層の両面又は片面には更にバッファ層が設けられていてもよい。

また、これらの層は、当該技術分野で公知の材料により構成することができ、公知の方法で形成することができる。
有機層の各層の膜厚は、通常１〜１０００ｎｍ程度である。

ホール輸送層を構成するホール輸送材料としては、ベンジジン誘導体、スチリルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、トリフェニル（又はアリール）アミン誘導体、及びヒドラゾン誘導体等の低分子化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾールや、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物等の高分子化合物が挙げられる。

発光層を構成する発光機能を有する物質としては、キナクリドン、ルブレン及びスチリル系色素；トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような８−キノリノール類及びその誘導体を配位子とする金属錯体色素等のキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等の低分子化合物、フェニルアントラセン誘導体、テトラアリールエテン誘導体；クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系等の蛍光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものや、ポリアリールビニレン系やポリフルオレン系等の高分子蛍光体等が挙げられる。

電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような８−キノリノール類及びその誘導体を配位子とする有機金属錯体等のキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子には、有機ＥＬ素子のコントラストを向上させるために基板の電極形成面の反対面に公知の偏光板を設けてもよく、また、外部からの素子内への酸素や水分の混入を防止し、有機ＥＬ素子の寿命を向上させるために、ガラス等の公知の封止膜又は封止基板を基板の反対面に設けてもよい。

（実施の形態２）（参考例）
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の実施の形態２を示す層構成要部の概略断面図である。
この実施の形態２の特徴は、ホール注入電極と、電子注入電極と、これらの電極間に発光層を含む１種以上の有機層を有し、有機層がＳを含有する層と金属又はその酸化物がドーピングされた層を含み、電子注入電極とＳを含む層との間に金属又はその酸化物がドーピングされた層が位置することにある。

この有機ＥＬ素子は、基板６、ホール注入電極７、Ｓ含有ホール輸送層８、電子輸送性発光層９、及び電子注入電極１０により構成され、Ｓ含有ホール輸送層と電子注入電極との間の電子輸送性発光層に金属又はその酸化物のいずれか１種がドーピングされている。

本発明では、上記構成に限定されず、下記の層構成であってもよい。なお、下記において、「ドーピング…層」は、金属又はその酸化物を含有する層を意味する。
（１）基板／ホール注入電極／Ｓ含有ホール輸送層／ドーピング発光層／電子輸送層／電子注入電極
（２）基板／ホール注入電極／Ｓ含有ホール輸送層／発光層／ドーピング電子輸送層／電子注入電極
(３)基板／電子注入電極／ドーピング電子輸送性発光層／Ｓ含有ホール輸送層／ホール注入電極
(４)基板／電子注入電極／電子輸送層／ドーピング発光層／Ｓ含有ホール輸送層／ホール注入電極

(５)基板／電子注入電極／ドーピング電子輸送層／発光層／Ｓ含有ホール輸送層／ホール注入電極
(６)基板／ホール注入電極／ホール輸送層／Ｓ含有発光層／ドーピング電子輸送層／電子注入電極
（７）基板／電子注入電極／ドーピング電子輸送層／Ｓ含有発光層／ホール輸送層／ホール注入電極
上記層構成例は、例示であり、Ｓを含有する層と電子注入電極との間の有機層中に金属又はその酸化物がドーピングされていればいかなる構成であってもよく、上記構成に限定されるものではない。

実施の態様２において、Ｓを含有する有機化合物、基板、ホール注入電極、電子注入電極及び有機層は、実施の形態１と同様のものを用いることができる。

なお、本発明で用いられるドーピングする金属又はその酸化物が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｕ、Ｏｓ、Ｃｄ、Ｋ、Ｇａ、Ｃａ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂａ、Ｐｄ、Ｖ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｒｕ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｒｈ等のうち、２種以上からなる合金、例えば、ＡｇＭｇ、ＡｌＬｉ、ＩｎＭｇ、ＡｌＣａ等、又は前記合金の酸化物、例えば、ＡｇＭｇＯ、ＡｌＬｉＯ、ＩｎＭｇＯ、ＡｌＣａＯ等のような合金酸化物であっても、有機層中のＳを含有する層中で生成された非金属の硫黄化合物又は担体Ｓと反応し、エレクロトマイグレーションによる有機層／電子注入電極界面への移動する量を減少させる効果がある。

本発明を実施例及び比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本実施例では、金属Ａｇ又は合金Ａｇ−Ｍｇを用い、その効果を説明している。実施例で使用した材料及びその量、処理温度や処理時間等の数値的条件等は一例に過ぎず、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。

実施例１
本発明の有機ＥＬ素子として、次のようにして２層型の素子を作製した。
まず、ガラス基板上に、スパッタリング法により、ホール注入電極となるＩＴＯ膜を、膜厚が１００ｎｍになるように形成した。得られたＩＴＯ膜のシート抵抗は１０Ω／□以下であった。

次いで、ＩＴＯ膜に対してフォトリソグラフィ及びエッチング処理を施し、２ｍｍ幅の帯状のホール注入電極を形成した。このホール注入電極を形成したガラス基板を、アセトン及びＩＰＡ（２−プロパノール）で各１０分間、超音波洗浄した後、乾燥させた。

次に、金属ドーピングＳ含有ホール輸送層形成用塗液を用いて、スピンコーターで６５ｎｍの金属ドーピングＳ含有ホール輸送層を形成した。ここで、金属ドーピングＳ含有ホール輸送層形成用塗液としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（５ｍｇ／９５ｍｇ）及びＡｇのナノ粒子（０．１ｍｇ）を純水（１０ｍｌ）に分散させた液を用いた。

次に、この基板を、２００℃で５分間、高純度窒素雰囲気中で加熱乾燥し、ホール輸送層中の溶媒を除去した。

次に、前記金属ドーピングＳ含有ホール輸送層上に電子輸送性発光層形成用塗液を用いて、スピンコーターで７０ｎｍの発光層を形成した。ここで、電子輸送性発光層形成用塗液としては、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（以下ＭＥＨ−ＰＰＶという）（１００ｍｇ）をキシレン１０ｍｌに溶かした液を用いた。

次に、この基板を９０℃で１時間、高純度窒素雰囲気中で加熱乾燥し、層中の溶媒を除去した。

その後、ホール注入電極、ホール輸送層及び発光層を形成したガラス基板を、電極形成用の真空蒸着装置内に設置し、発光層上に、ステンレス製の金属マスクを用いた真空蒸着法で、電子注入電極としてＣａを膜厚が２．５ｎｍになるように形成し、続けてＡｌを膜厚が１００ｎｍになるように形成した。

このようにして、ホール注入電極と直交する２ｍｍ幅の帯状のＣａ／Ａｌ層からなる電子注入電極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。

最後に、封止用ガラスにＵＶ硬化樹脂を用いて有機ＥＬ素子を覆うようにガラス基板と貼り合わせた。

実施例２
金属ドーピングＳ含有ホール輸送層（Ａｇ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の代わりに合金ドーピングＳ含有ホール輸送層［Ａｇ・Ｍｇ（０．０１ｍｇ・０．０９ｍｇ）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］を形成したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。

実施例３（参考例）
本発明の有機ＥＬ素子として、次のようにして２層型の素子を作製した。
まず、ガラス基板上に、スパッタリング法により、ホール注入電極となるＩＴＯを膜厚が１００ｎｍになるように形成した。得られたＩＴＯ膜のシート抵抗は１０Ω／□以下であった。

次に、Ｓ含有ホール輸送層形成用塗液を用いて、スピンコーターで６５ｎｍのホール輸送層を形成した。ここで、Ｓ含有ホール輸送層形成用塗液としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（５ｍｇ／９５ｍｇ）を純水（１０ｍｌ）に分散させて液を用いた。

次に、前記ホール輸送層上に金属ドーピング電子輸送性発光層形成用塗液を用いて、スピンコーターで７０ｎｍの金属ドーピング電子輸送性発光層を形成した。ここで、金属ドーピング電子輸送性発光層形成用塗液としては、ＭＥＨ−ＰＰＶ（１００ｍｇ）及びＡｇのナノ粒子（０．１ｍｇ）を純水１０ｍｌに分散させた液を用いた。

実施例４（参考例）
金属ドーピング電子輸送性発光層（Ａｇ、ＭＥＨ−ＰＰＶ）の代わりに合金ドーピング電子輸送性発光層［Ａｇ−Ｍｇ（０．０１ｍｇ−０．０９ｍｇ）、ＭＥＨ−ＰＰＶ］を形成したこと以外は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を得た。

比較例１
金属ドーピングホール輸送層（Ａｌ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の代わりにホール輸送層（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。

実施例５
本発明の有機ＥＬ素子として、次のようにして２層型の素子を作製した。
まず、ガラス基板上に、スパッタリング法により、ホール注入電極となるＩＴＯを膜厚が１００ｎｍになるように形成した。得られたＩＴＯ膜のシート抵抗は１０Ω／□以下であった。

次に、ホール輸送層形成用塗液を用いて、スピンコーターで６５ｎｍのホール輸送層を形成した。ここで、ホール輸送層形成用塗液としては、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（以下、Ｐｏｌｙ−ＴＰＤという））１００ｍｇ）をジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に分散させた液を用いた。

次に、前記ホール輸送層上に金属ドーピングＳ含有電子輸送性発光層形成用塗液を用いて、スピンコーターで７０ｎｍの金属ドーピングＳ含有電子輸送性発光層を形成した。ここで、金属ドーピングＳ含有電子輸送性発光層形成用塗液としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（以下ＰＨＴという）（１００ｍｇ）及びＡｇ（０．１ｍｇ）をキシレン（１０ｍｌ）に分散させた液を用いた。

実施例６（参考例）
金属ドーピングＳ含有電子輸送性発光層（Ａｇ、ＰＨＴ）の代わりに合金ドーピング電子輸送性発光層［Ａｇ・Ｍｇ（０．０１ｍｇ・０．０９ｍｇ）、ＰＨＴ］を形成したこと以外は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を得た。

比較例２
金属ドーピングＳ含有電子輸送性発光層（Ａｇ、ＰＨＴ）の代わりに電子輸送性Ｓ含有発光層（ＰＨＴ）を形成したこと以外は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を得た。

以上の手順で作製した各有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し、１０ｍＡ／ｃｍ²の一定電流密度で連続駆動させ、その特性を評価した。

各素子の相対初期輝度及び相対輝度半減寿命を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜４の素子は比較例１と比べて、実施例５及び実施例６の素子は比較例２と比べて、素子駆動による輝度低下が抑制されており、長寿命化していることが分かる。

本発明の実施の形態１の有機ＥＬ素子の概略断面図である。実施の形態２の有機ＥＬ素子の概略断面図である。

符号の説明

１、６基板
２、７ホール注入電極
３、８Ｓ含有ホール輸送層
４、９電子輸送性発光層
５、１０電子注入電極

Claims

ホール注入電極と、電子注入電極と、これらの電極間に発光層を含む１種以上の有機層を有し、有機層が、Ｓを含有する層を含み、その層中にＡｇ，Ｍｇ又はそれらの合金がドーピングされていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記Ａｇ，Ｍｇ又はそれらの合金がドーピングされた層が、０．００１〜１０重量％のドーパントの濃度でＡｇ，Ｍｇ又はそれらの合金を含む請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記Ｓを含有する層が、少なくともＰＳＳ又はＰＥＤＯＴを含む有機層である請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。