JP2006286664A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】電流駆動時に正孔輸送層に起因する有機発光層の劣化を抑制または防止した有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】陽極と陰極の間に有機発光層と有機正孔輸送層との積層体を有機正孔輸送層が前記陽極側に位置するように配置した有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記有機正孔輸送層は、半導体または導電体の金属酸化物が添加された高分子型有機正孔輸送材料を含むことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関し、特に高分子型有機正孔輸送材料を含む有機正孔輸送層を改良した有機ＥＬ素子に係わる。

有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に電気伝導性と発光性を備えた有機発光層を挟み、順方向に電圧を印加することで、陽極から正孔が、陰極から電子が有機発光層にそれぞれ注入され、正孔と電子が再結合し励起子を生成、その緩和に際して発光する自発光素子である。また、この有機ＥＬ素子は低温大面積化プロセスが可能なことから、次世代の薄膜ディスプレイへの応用が期待されている。

このような有機ＥＬ素子において、陽極と陰極の間には有機発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層など数層が設けて電子や正孔の電極からの注入や移動度を調整している。正孔輸送層としては、特許文献１に開示されているＰＥＤＯＴ(ポリ（エチレンジオキシ）チオフェン；poly(ethylenedioxy)thiophene）にＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸；polystyrenesulphonic acid）をドープした、いわゆるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような高分子型正孔輸送材料から作られている。前記正孔輸送層を陽極と有機発光層の間に介在することによって、例えばＩＴＯのような透明電極からなる陽極より有機発光層に直接正孔を注入する場合に比べて、正孔の注入障壁を低く（約１．０Ｖ→約０．５Ｖ)することが可能となる。
特開２００４−６３４０８

しかしながら、正孔輸送層を備える有機ＥＬ素子は電流駆動時に正孔輸送層に起因する有機発光層の劣化が生じて寿命が短くなる問題があった。

本発明は、電流駆動時に正孔輸送層に起因する有機発光層の劣化を抑制または防止した有機ＥＬ素子を提供しようとするものである。

本発明によると、陽極と陰極の間に有機発光層と有機正孔輸送層との積層体を有機正孔輸送層が前記陽極側に位置するように配置した有機ＥＬ素子において、
前記有機正孔輸送層は、半導体または導電体の金属酸化物が添加された高分子型有機正孔輸送材料を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。

本発明によれば、電流駆動時に正孔輸送層に起因する有機発光層の劣化を抑制または防止した長寿命の有機ＥＬ素子を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

この実施形態の係る有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に有機発光層と有機正孔輸送層との積層体を有機正孔輸送層が前記陽極側に位置するように配置され、その有機正孔輸送層は、半導体または導電体の金属酸化物が添加された高分子型有機正孔輸送材料を含む。

前記陽極は、例えばＩＴＯ(インジウム酸化物に錫をドープした材料)のような透明導電材料から作られる。

前記陰極は、例えば仕事関数の小さなアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる金属（例えばＬｉ，Ｃａ，Ｂａなど）の層にＡｌを積層した構造を有する。この陰極において、Ａｌは酸化し易いアルカリ金属やアルカリ土類金属の保護膜としても作用する。なお、この陰極と有機発光層の間に例えばＣｓＦ等からなる陰極バッファ層を介在させることを許容する。

前記有機発光層は、例えば高分子型のポリパラフェニレンビニレンやポリフルオレン骨格を有する材料から作られている。

前記高分子型有機正孔輸送材料は、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）にポリスチレンスルフォン酸またはその塩（ＰＳＳとして総称）をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いることができる。このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、水溶性であるため、液体状態で有機正孔輸送層を成膜する、インクジェット、印刷技術等を採用することが可能になる。

前記高分子型有機正孔輸送材料に添加される半導体または導電体の金属酸化物としては、例えばＭｏＯ_xおよびＶＯ_xから選ばれる少なくとも１つの酸化物が好ましい。特に、ＭｏＯ_xは、電気伝導性を有するのみでなく、その仕事関数が−５Ｖ程度であり、ＩＴＯ等の陽極から発光層(HOMOレベルが５．５〜６Ｖ程度)への正孔注入を容易にする利点がある。また、水溶性のＭｏＯ_xを用いた場合には、水溶性の前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに予め混ぜてインクジェット、印刷技術等により有機正孔輸送層を成膜することが可能になる。

以上、実施形態によれば有機正孔輸送層として半導体または導電体の金属酸化物が添加された高分子型有機正孔輸送材料を含む構成にすることによって、陽極、陰極間への電圧印加時に有機発光層に陽極から正孔を有機正孔輸送層を通して、陰極から電子をそれぞれ注入し、正孔と電子が再結合して自発光させる際に前記有機正孔輸送層に起因する有機発光層の劣化を抑制または防止することができる。

特に、高分子型有機正孔輸送材料であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに金属酸化物であるＭｏＯ_xおよびＶＯ_xから選ばれる少なくとも１つの酸化物（例えばＭｏＯ_x）を添加した有機正孔輸送層においては陽極、陰極間への電圧印加時の有機発光層の劣化を抑制または防止することができる。これは、次のような機構によるものと考えられる。

すなわち、電圧印加時（駆動時）の有機発光層の劣化は有機正孔輸送層のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ中のＰＳＳから分離したSO₃が有機発光層に拡散することに起因すると考えられている。添加したＭｏＯ_xは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの高分子鎖中に入り込むことでＰＳＳからのSO₃の分離を抑制し、さらにSO₃を含む高分子鎖自体の有機発光層への拡散を抑制する。とりわけ、水溶性のＭｏＯ_xはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに高分子鎖中にＭｏ_2x ⁺とｘO₂ ^-の形でイオン化して入り込んで、高分子鎖を固定することを期待できる。

したがって、電圧印加時（駆動時）の有機発光層の劣化を抑制または防止することによって長寿命の有機ＥＬ素子を得ることが可能になる。

以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
例えば２４ｍｍ角、０．７ｍｍ厚さのガラス基板表面に例えば厚さ１５０ｎｍのＩＴＯをスパッタにより堆積した後、ストライプ状にパターニングすることにより陽極を形成した。つづいて、約2％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液と白色粉末状の酸化モリブデン（ＭｏO₃）を２８℃の純水に溶解した０．０４９％のＭｏO₃水溶液とを（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液）：（ＭｏO₃水溶液）＝１０：２になるように混合した混合水溶液を前記陽極を含むガラス基板表面に３０００〜４０００ｒｐｍ程度の回転数でスピンコーティングし、発光領域以外の膜を除去した後２００℃で焼成することにより正孔輸送層を形成した。

次いで、正孔輸送層表面にポリフルオレン系の青色発光ポリマーをテトラリン溶媒に約２％の濃度で溶解したインクを２０００〜３０００ｒｐｍの回転数でスピンコーティングした後、１５０℃で焼成することにより有機発光層を形成した。なお、発光ポリマーインクの塗布、焼成プロセスはグローブボックス内の窒素雰囲気中で行った。つづいて、抵抗加熱方式の真空蒸着により０．５ｎｍのＣｓＦからなる陰極バッファ層を形成し、さらに同真空蒸着により１０ｎｍのＭｇ膜および１５０ｎｍのＡｌ膜を成膜して陰極を形成した。その後、厚さ０．５ｍｍの溝にＣａＯ系ゲッタ材（乾燥剤）を取付けた厚さ１．６ｍｍのカバーガラスを前記ガラス基板にその乾燥剤が前記陰極側に位置するように対向配置し、UV硬化樹脂を用いて封止することにより図１に示す有機ＥＬダイオードを製造した。

得られた有機ＥＬダイオードは、表面にストライプ状をなす例えば厚さ１５０ｎｍのＩＴＯからなる陽極２が形成されたガラス基板１を備えている。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに酸化モリブデン（ＭｏO₃）が０．４９重量％添加された正孔輸送層３は、前記陽極２を含む前記ガラス基板１表面に形成されている。有機発光層４は、前記正孔輸送層３表面に形成されている。陰極バッファ層５は、有機発光層４を含む基板１上に形成されている。陰極６は、陰極バッファ層５表面に形成されている。乾燥剤７を取付けたカバーガラス８は、UV硬化樹脂からなる枠状封止材９を介して前記ガラス基板１に対向配置し、固定されている。すなわち、前記有機発光層４の領域は前記ガラス基板１、乾燥剤７を取付けたカバーガラス８および枠状封止材９により封止されている。

（比較例１）
正孔輸送層がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのみからなる以外、実施例１と同様な方法で図１に示す有機ＥＬダイオードを製造した。

得られた実施例１および比較例１のダイオードについて、電流電圧特性を調べた。図２の（Ａ）、（Ｂ）は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＋ＭｏＯ₃からなる正孔輸送層を備えた実施例１のダイオードの電流電圧特性を示す特性図である。図３の（Ａ）、（Ｂ）は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる正孔輸送層を備えた比較例１のダイオードの電流電圧特性を示す特性図である。

図２の（Ａ）、（Ｂ）、図３の（Ａ）、（Ｂ）から明らかなように実施例１および比較例１のダイオードはキャリア電流(この場合、正孔の輸送)は殆ど変らないことがわかる。

また、実施例１および比較例１のダイオードについて、初期輝度が約５００ｃｄ／ｍ²となる電流で低電流駆動をしたときの正面輝度の経時変化を調べた。図４は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＋ＭｏＯ₃からなる正孔輸送層を備えた実施例１のダイオードにおける駆動時間に対する輝度および電圧の変化を示す特性図である。図５にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる正孔輸送層を備えた比較例１のダイオードにおける駆動時間に対する輝度および電圧の変化を示す特性図である。

図４および図５から明らかなように実施例１のダイオードは、比較例１のダイオードに比べて輝度劣化が抑制され、寿命が向上することがわかる。実施例１のダイオードは、初期輝度が半減するまでの時間（輝度半減寿命）で現すと、比較例１のダイオードに比べて約１．８倍の長寿命化を有する。

実施例１の有機ＥＬダイオードを示す断面図。 実施例１の有機ＥＬダイオードの電流電圧特性を示す特性図。 比較例１の有機ＥＬダイオードの電流電圧特性を示す特性図。 実施例１の有機ＥＬダイオードにおける駆動時間に対する輝度および電圧の変化を示す特性図。 比較例１の有機ＥＬダイオードにおける駆動時間に対する輝度および電圧の変化を示す特性図。

符号の説明

１…ガラス基板、２…陽極、３…正孔輸送層、４…有機発光層、６…陰極、８…カバーガラス、９…枠状封止材。

Claims (4)

1. 陽極と陰極の間に有機発光層と有機正孔輸送層との積層体を有機正孔輸送層が前記陽極側に位置するように配置した有機エレクトロルミネッセンス素子において、
   前記有機正孔輸送層は、半導体または導電体の金属酸化物が添加された高分子型有機正孔輸送材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記金属酸化物および前記高分子型有機正孔輸送材料は、水溶性であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記高分子型有機正孔輸送材料は、ポリ（エチレンジオキシ）チオフェンおよびポリスチレンスルホン酸からなることを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記金属酸化物は、ＭｏＯ_xおよびＶＯ_xから選ばれる少なくとも１つの酸化物であることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

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