JP4139904B2

JP4139904B2 - ９−置換フルオレン誘導体及びその製造方法

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Publication number: JP4139904B2
Application number: JP2005067757A
Authority: JP
Inventors: 茂弘山口; 淳志若宮
Original assignee: Nagoya University NUC; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Nagoya University NUC; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2025-03-10
Also published as: JP2006248984A

Description

本発明は、９−置換フルオレン誘導体及びその製造方法に関する。

フルオレンを基本骨格に持つπ電子系化合物は、有機ＥＬ素子材料として幅広く用いられている。フルオレンの９位の炭素を電気的に陽性な元素であるホウ素や１４族元素（スズ、ケイ素、ゲルマニウムなど）に置き換えた９−置換フルオレン誘導体は、ｐ_π−π＊共役やσ＊−π＊共役などの特異な軌道間相互作用によりフルオレンよりも低い最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）を持つことから電子を受け取りやすい構造といえる。例えば、フルオレンの９位の炭素をホウ素に置き換えたジベンゾボロールは、電子受容能が高く、これを基本骨格とするπ電子系化合物は、有機ＥＬ素子材料における新たな電子輸送性材料及び発光材料として期待されている。ジベンゾボロール骨格のπ共役を拡張したπ電子系の合成には、３，７位をハロゲン化した誘導体（３，７−ジヨードジベンゾボロール）が鍵前駆体となる。最近、その効率的な製造方法が山口、玉尾らにより報告されている（例えば特許文献１）。
特開２００３−２０６２８９号公報

しかしながら、上述の従来の方法では、ジベンゾボロールの３，７位にハロゲンを導入するために、２，８位に−ＯＲ，−ＮＲ_２などのオルト誘導効果を持つ官能基を導入する必要があった。π共役系の電子構造という観点からは、−ＯＲ，−ＮＲ_２などの官能基は電子供与基であり、そのような置換基の導入はジベンゾボロール骨格の電子受容能を低下させ、電子輸送性材料としても性能を下げてしまうと考えられる。つまり、ジベンゾボロールを電子輸送性材料としてみたときには２，８位に電子供与基を持たない方が好ましいが、そのようなジベンゾボロールの効率的な合成方法は未だ報告例がない。

また、フルオレンの９位の炭素を１４族元素に置き換えた９−置換フルオレン誘導体についても、同様に、ジベンゾボロールの２，８位と同じ位置（フルオレンベースで番号を付すと３，６位）には電子供与基を持たない方が好ましいが、そのようなフルオレン誘導体の効率的な合成方法についても未だ報告例がない。なお、念のため、フルオレンの番号の付け方とジベンゾボロールの番号の付け方を［課題を解決するための手段］の末尾の化６に示す。

本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、フルオレン骨格の３，６位に電子供与基を持たない９−置換フルオレン誘導体を提供することを目的の一つとする。また、そのような９−置換フルオレン誘導体を効率よく製造する方法を提供することを目的の一つとする。

本発明者らは上述した課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の９−置換フルオレン誘導体は、フルオレンの９位の炭素を電気的に陽性な元素に置換した、下記式（１）で表されるものである。式（１）中、Ｅは置換基の結合したホウ素又は１４族元素であり、Ｘはフッ素以外のハロゲンである。

本発明の９−置換フルオレン誘導体は、下記式（２）で表される９−置換フルオレン誘導体骨格を構成単位とするπ電子系化合物を合成するための中間体に用いることができる。ここで、式（２）中、Ｅは置換基の結合したホウ素又は１４族元素であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にアリール基、アリールビニル基、アリールエチニル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールビニル基又はヘテロアリールエチニル基である。アリール基、アリールビニル基、アリールエチニル基におけるアリールとしては、フェニル基，置換フェニル基，ビフェニル基，置換ビフェニル基，ナフチル基，置換ナフチル基，アントリル基，置換アントリル基，置換フルオレニル基などが挙げられ、ヘテロアリール基、ヘテロアリールビニル基、ヘテロアリールエチニル基におけるヘテロアリールとしては、チエニル基，置換チエニル基，オリゴチエニル基，置換オリゴチエニル基，チアゾリル基，置換チアゾリル基，オキサゾリル基，置換オキサゾリル基，ピリジル基，置換ピリジル基等が挙げられる。式（１）の９−置換フルオレン誘導体は、例えば、Ｐｄ触媒存在下でのアリールスズ化合物やアセチレン化合物とのクロスカップリング反応などにより、下記式（２）のπ電子系化合物へと容易に誘導することができる。かかるπ電子系化合物は、電子供与基を持たないため電子輸送材料として好適であり、また発光材料などとしても有用である。

本発明の９−置換フルオレン誘導体は、式（１）のＥが置換基の結合したホウ素の場合、その具体例は下記式（３）で表される。ここで、式（３）中、Ｒ^３はアリール基、アルキル基又はヘテロアリール基であり、Ｘはフッ素以外のハロゲンである。式（３）では、ホウ素に結合した置換基は、アリール基、アルキル基又はヘテロアリール基であるが、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基（メシチル基）、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６-ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，６-ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６-ジ-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６-ジアリールフェニル基、２，４，６-トリアリールフェニル基などが挙げられ、アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基，シクロヘキシル基やシクロペンチル基などが挙げられ、ヘテロアリール基としては、３−アルキル−２−チエニル基，２-チアゾリル基、３-アルキルピリジル基などが挙げられる。このうち、メシチル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、および２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基のような嵩高い基が好ましく、特にホウ素に結合した置換基としては２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基が好ましい。これは、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基の場合にはホウ素の周りを立体的に完全に保護するため、化合物が非常に安定になるからである。また、Ｘとしては、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、臭素、ヨウ素がより好ましく、ヨウ素が特に好ましい。

本発明の９−置換フルオレン誘導体は、式（１）のＥが置換基の結合した１４族元素の場合、その具体例は下記式（４）で表される。ここで、式（４）中、Ａはスズ、ケイ素又はゲルマニウムであり、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル基又はアリール基であり、Ｘはフッ素以外のハロゲンである。炭素１〜１６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基，ヘキシル基，ドデシル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基，メシチル基，１-ナフチル基，２-ナフチル基，９-アントリル基などが挙げられる。また、Ｘとしては、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、臭素、ヨウ素がより好ましく、ヨウ素が特に好ましい。

上記式（４）の９−置換フルオレン誘導体は、上記式（２）で表される９−置換フルオレン誘導体骨格を構成単位とする電子輸送性材料を合成するための中間体に用いることができるほか、上記式（３）で表される９−置換フルオレン誘導体つまりジベンゾボロールを合成するための中間体に用いることもできる。後者の中間体に用いる場合には、反応性を考慮すると、Ａはスズであることが好ましい。

上記式（４）の９−置換フルオレン誘導体は、下記式（５）で表される９−置換フルオレン誘導体から１ステップで容易に合成することができる。ここで、式（５）中、Ａはスズ、ケイ素又はゲルマニウムであり、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル基又はアリール基であり、Ｊはトリアゼニル基である。Ｊは、例えば３，３-ジメチルトリアゼニル基や３，３-ジエチルトリアゼニル基、３，３-（１，４-ブタンジイル）トリアゼニル基、３，３-（１，５-ペンタンジイル）トリアゼニル基などの３，３-ジアルキルトリアゼニル基としてもよいし、ジフェニルトリアゼニル基などのジアリールトリアゼニル基としてもよい。

本発明の９−置換フルオレン誘導体のうち、上記式（４）で表される９−置換フルオレン誘導体は、上記式（５）で表される２，７−ジトリアゼニル体とハロゲン化試薬とを反応させてトリアゼニル基をハロゲンで置換することにより製造することができる。ここで、ハロゲン化試薬としては、例えばヨウ化メタン、ヨウ素，ヨウ化トリメチルシラン，臭化トリメチルシラン，ヨウ化亜鉛，ヨウ化カリウムなどを用いることができる。

本発明の９−置換フルオレン誘導体のうち、上記式（３）で表される９−置換フルオレン誘導体すなわちジベンゾボロールは、まず上記式（４）で表される９−置換フルオレン誘導体とＢＣｌ_３やＢＢｒ_３などのハロゲン化ホウ素とを反応させることにより９位をハロゲンの結合したホウ素に置換した反応生成物を得、続いて該反応生成物とＲ^３の金属試薬とを反応させてホウ素上のハロゲンをＲ^３に置換することにより、製造することができる。この一連の反応は、途中の反応生成物を取り出すことなくワンポットで行うことが好ましい。また、反応溶媒を使用する場合には、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。ここで、炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。また、金属試薬としては、有機リチウム、有機マグネシウムハライド、有機銅試薬などを用いることができる。なお、反応時間や反応温度は使用する試薬等に応じて適宜選定すればよい。

本発明の９−置換フルオレン誘導体は、有機ＥＬ素子やＦＥＴの電子輸送材料などのπ電子系化合物へ誘導することができる。π電子系化合物の一例として、有機ＥＬ素子の電子輸送材料として用いる場合について説明する。有機ＥＬ素子は、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の３つの薄膜を２つの電極で挟んだ構造であり、陽極から注入された正孔が正孔輸送層を介して発光層に入り、陰極から注入された電子が電子輸送層（電子輸送材料を主体とする層）を介して発光層に入ることにより、正孔と電子とが発光層中で再結合して発光する。有機ＥＬ素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を公知の蒸着法やスピンコート法で薄膜とすることにより形成する。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、各層を構成すべき材料の種類や分子累積膜の目的とする結晶構造及び会合構造などにより異なるが、例えば、ボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／ｓ、基板温度−５０〜＋３００℃、膜厚５〜５０００ｎｍの範囲で適宜選択してもよい。

次に、本発明の９−置換フルオレン誘導体から得られたπ電子系化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製する方法を説明する。適当な基板上に陽極物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着法により形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔輸送材料からなる薄膜を蒸着法により形成させて正孔輸送層とする。続いて、形成した正孔輸送層の上に発光物質からなる薄膜を蒸着法により形成させて発光層とし、更にその上に本発明の９−置換フルオレン誘導体から得られたπ電子系化合物からなる薄膜を蒸着法により形成させて電子輸送層とする。そして、形成した電子輸送層の上に陰極物質からなる薄膜を１μｍ以下の膜厚になるように蒸着法により形成させて陰極を作製することにより、有機ＥＬ素子が得られる。なお、上述した有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、陽極の順に作製してもよい。

有機ＥＬ素子の陽極は、例えば、仕事関数の大さな電極材料から構成されていてもよく、具体的には、金などの金属、ヨウ化銅などの合金、インジウムチンオキシド、酸化亜鉛などの誘電性透明材料から構成されていてもよい。有機ＥＬ素子の陰極は、例えば、仕事関数の小さな電極材料から構成されていてもよく、具体的には、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム合金、アルミニウム／リチウム混合物、マグネシウム／銀混合物、インジウムから構成されていてもよい。有機ＥＬ素子の正孔輸送層は、例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ＴＰＤ、芳香族第３級アミンを主鎖又は側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンやＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニルなどのトリアリールアミン誘導体、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリシランなどであってもよい。有機ＥＬ素子の発光層は、例えば、昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザ色素、有機シンチレータ、各種の蛍光分析試薬を用いてもよく、具体的には、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレンなどの多環縮合化合物、クオーターフェニルなどのオリゴフェニレン系化合物、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチル−５−フェニル−２−オキザゾリル）ベンゼンなどの液体シンチレーション用シンチレータ、クマリン染料、ジシアノメチレンピラン染料、ジシアノメチレンチオピラン染料、オキソベンズアントラセン染料、キサンテン染料、カルボスチリル染料、ペリレン染料、オキサジン化合物、スチルベン誘導体、オキサジアゾール系化合物、シラシクロペンタジエン誘導体などであってもよい。

なお、下記化６に、フルオレンの番号の付け方とジベンゾボロールの番号の付け方を示した。本明細書では、９−置換フルオレン誘導体を説明する場合にはフルオレンの番号の付け方にしたがって説明し、ジベンゾボロールを説明する場合にはジベンゾボロールの番号の付け方にしたがって説明した。また、ジベンゾスタノール等を説明する場合にはジベンゾボロールの番号の付け方にしたがった。

本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて以下に説明する。

［実施例１］
まず、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモビフェニルをｍ−ブロモニトロベンゼンを出発原料として公知の方法（J. Mater. Chem., 2002, Vol.12, p1335)法により合成した。続いて、アルゴンガス雰囲気下、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモビフェニル（３４．２ｇ，１００ｍｍｏｌ）を１Ｌフラスコ中でＴＨＦ（３５０ｍＬ）に溶解させ、ＢＦ_３（ＯＥｔ_２）を加えた。この溶液に、ｔｅｒｔ−ＢｕＯＮＯ（８８ｍＬ，６５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を−１０℃で加えた。さらに−１０℃で３０分撹拌した後、０℃にゆっくりと昇温した。生成した褐色固体を吸引ろ過し、固体を０℃のジエチルエーテル（１０ｍＬで３回）で洗浄した。得られた固体を１Ｌフラスコに移してＫ_２ＣＯ_３（５５．２ｇ，４００ｍｍｏｌ）を入れ、０℃のジクロロメタン（６００ｍＬ）を加えた。これにジエチルアミン（４１．５ｍＬ，４００ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加え、そのまま０℃で１時間３０分撹拌した。吸引ろ過により溶媒に不溶の無機塩を取り除き、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体を３００ｍＬのエーテルに溶かして、水（１００ｍＬ）で洗浄し、有機層を飽和食塩水３０ｍＬで洗浄した。無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥後、吸引ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、赤色固体の４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルトリアゼニル）−２，２’−ジブロモビフェニル（４６．７ｇ，９１．６ｍｍｏｌ）（下記化７の化合物１）を収率９２％で得た。化合物１のスペクトルデータは以下のとおり。¹H NMR(270MHz, CDCl₃):δ 7.74(d, J=1.8Hz, 2H), 7.40(dd, J=8.1, 1.8Hz, 2H), 7.20(d, J=8.1Hz, 2H), 3.79(q, J=6.8Hz, 8H), 1.29(t, J=6.8Hz, 12H).

［実施例２］
アルゴンガス雰囲気下、実施例１で得た化合物１（５．１０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）にｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ，１２．５ｍＬ，２０．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。温度を−７８℃に保ったまま１．５時間攪拌した後、Ｂｕ_２ＳｎＣｌ_２（３．０４ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）をキャニュラでゆっくり加え、室温まで昇温しながら終夜攪拌した。５０ｍＬのＮａＨＣＯ_３溶液を加えた後、エーテル（５０ｍＬ）で３回抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄後、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、吸引ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン／トリエチルアミン＝１４／１，Ｒｆ＝０．４１）で分離精製し、黄色オイルの３，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルトリアゼニル）−５，５’−ジブチルジベンゾスタノール（４．９５ｇ，８．４８ｍｍｏｌ）（下記化８の化合物２）を収率８５％で得た。化合物２のスペクトルデータは以下のとおり。¹H NMR(270MHz, C₆D₆):δ 8.24(s, 2H), 7.96(d, J=8.6Hz, 2H), 7.87(d, J=8.6Hz, 2H), 3.45(q, J=6.8Hz, 8H), 1.53(m, 4H), 1.22(m, 4H), 0.96(t, J=6.8Hz, 12H), 0.79(t, J=7.3Hz, 6H).

［実施例３］
アルゴンガス雰囲気下、実施例２で得た化合物２（１６．６ｇ，２８．５ｍｍｏｌ）をヘキサン（１０ｍＬ）を用いてガラスチューブに移した。溶媒を減圧下で留去した後、ＣＨ_３Ｉ（５７．０ｍＬ，８５３ｍｍｏｌ）を加えた。アルミホイルで遮光し、アルゴンガス雰囲気下、９０℃で１．５時間撹拌した。減圧下でＣＨ_３Ｉを留去した後、ジクロロメタン溶液（３０ｍＬ）を激しく撹拌したヘキサン（６００ｍＬ）中に滴下した。生成した黒い不溶物を吸引ろ過により取り除き、減圧下でろ液の溶媒を留去した。さらに、得られた固体を逆層カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ＣＨ_３ＣＮ／ＴＨＦ＝３／１，Ｒｆ＝０．４６）で分離精製し、無色オイルの３，７−ジヨード−５，５−ジブチルジベンゾ［ｂ，ｄ］スタノール（８．１３ｇ，１２．７ｍｍｏｌ）（下記化９の化合物３）を収率４５％で得た。化合物３のスペクトルデータは以下のとおり。¹H NMR(270MHz, C₆D₆):δ 7.98(s, 2H), 7.96(td, J=16.0, 2.0Hz, 2H), 7.56(dd, J=8.4, 2.0Hz, 2H), 7.21(d, J=8.4Hz, 2H), 1.31(m, 4H), 1.11(m, 4H), 1.03(m, 4H), 0.72(t, J=7.3Hz, 6H); EI MS m/z 639(M⁺).

［実施例４］
アルゴンガス雰囲気下、実施例３で得た化合物３（３．４６ｇ，５．４１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３０ｍＬ）にＢＣｌ_３の１Ｍヘキサン溶液（５．４１ｍＬ，５．４１ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。この溶液を−７８℃で１時間撹拌した後、室温に昇温した。この溶液に２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウムのトルエン溶液（１０ｍＬ）をキャニュラで加えて、そのまま室温で終夜撹拌した。１０ｍＬの水を加え、エーテル（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥、および吸引ろ過した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体をヘキサン（３０ｍＬ）で洗浄し、吸引ろ過により黄色固体の３，７−ジヨード−５−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール（１．５２ｇ，２．３３ｍｍｏｌ）（下記化１０の化合物４）を収率４３％で得た。化合物４のスペクトルデータは以下のとおり。¹H NMR(270MHz, CDCl₃):δ 7.75(d, J=1.6Hz, 2H), 7.67(dd, J=5.4, 1.6Hz, 2H), 7.43(s, 2H), 7.25(d, J=5.4Hz, 2H), 1.39(s, 9H), 1.18(s, 18H); EI MS m/z 661(M⁺).

［実施例５］
アルゴンガス雰囲気下、化合物３（２．４７ｇ，３．８８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２０ｍＬ）にＢＣｌ_３の１Ｍヘキサン溶液（３．９０ｍＬ，３．９０ｍｍｏｌ）を−７８ ℃で加えた。この溶液を−７８℃で１時間撹拌した後、室温に昇温した。この溶液に２，４，６−トリイソプロピルフェニルリチウムのトルエン溶液（５ｍＬ）をキャニュラで加えそのまま室温で終夜撹拌した。１０ｍＬの水を加えて、エーテル（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥、および吸引ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン／ジクロロメタン，８／１，Ｒｆ＝０．４２）で分離精製し、黄色固体の３，７−ジヨード−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール（０．３０２ｇ，０．４８８ｍｍｏｌ）（上記化１０の化合物５）を収率１３％で得た。化合物５のスペクトルデータは以下のとおり。¹H NMR(270MHz, C₆D₆):δ 7.86(d, J=1.9Hz, 2H), 7.38(dd, J=7.8, 1.9Hz, 2H), 7.12(s, 2H), 6.55(d, J=7.8Hz, 2H), 2.85(sep, J=7.0Hz, 1H),2.51(sep, J=7.0Hz, 2H), 1.26(d, J=7.0Hz, 6H), 1.10(d, J=7.0Hz, 12H).

［実施例６］
アルゴンガス雰囲気下、５−ブロモ−２，２’−ジチオフェン（３０７ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１２．５ｍＬ）溶液に、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉのペンタン溶液（１．６８Ｍ，１．５０ｍＬ，２．５０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。この溶液を−７８℃で１時間半撹拌した後、ＺｎＣｌ_２（ｔｍｅｄａ）（３１６ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２時間撹拌を続けた。この溶液を、化合物４（３３１ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ），Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３（２８．４ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ），およびトリフリルホスフィン（２３．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２．５ｍＬ）溶液に加えて、４０℃で１２時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン／ジクロロメタン＝４／１，Ｒｆ＝０．３３）およびＧＰＣ（展開溶媒クロロホルム）で分離精製し、赤色固体の３，７−ビス（ビチエニル）−５−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール（２２０ｍｇ，０．２９９ｍｍｏｌ）（下記化１１の化合物６）を収率６０％で得た。化合物６のスペクトルデータは以下のとおり。¹H NMR(400MHz, CDCl₃):δ 7.69(d, J=1.2Hz, 2H), 7.58(dd, J=7.6, 1.8Hz, 2H), 7.51(d, J=7.6Hz, 2H), 7.50(s, 2H), 7.21(dd, J=5.2, 1.2Hz, 2H), 7.18(d, J=3.6Hz, 2H), 7.17(d, J=3.6Hz, 2H), 7.11(d, J=3.6Hz, 2H), 7.02(dd, J=5.2, 3.6Hz, 2H), 1.45(s, 9H), 1.29(s, 18H); ¹³C NMR(400MHz, CDCl₃):δ 153.2, 149.3, 149.2, 147.6(br), 143.2, 137.4, 136.4, 133.9, 131.1, 129.6, 129.4(br), 127.8, 124.6, 124.3, 123.6, 121.6, 120.4, 37.8, 34.8, 34.0, 31.4; EI MS m/z 736(M⁺);HRMS calcd for C₄₆H₄₅BS₄, 736.2497;found, 736.2482. Anal. Calcd for C₄₆H₄₅BS₄: C,74.97;H,6.15;N,0.00. Found: C, 74.86; H, 6.12, N, 0.00.

このように合成した化合物６についてＸ線結晶構造解析を行った。その結果、反応性の高いホウ素部分はかさ高いスーパーメシチル基（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基，Ｍｅｓ＊基ともいう）によりほぼ完全に覆われていることが確認された（図１参照）。また、ジベンゾボロール骨格の３，７−位で結合したチオフェン環はジベンゾボロール骨格に対してほぼ平面構造となっていることが分かった。このような構造は、π共役に有効な構造である。また、化合物６の紫外可視吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを測定したところ、化合物６はＴＨＦ中において、３２５ｎｍ，３８８ｎｍ，および４７２ｎｍに吸収を示し、６０４ｎｍに発光を示した。さらに、合物６について、ｎ−Ｂｕ_４Ｎ^＋ＰＦ_６ ⁻（０．１Ｍ）を支持電解質に用いて、ＴＨＦ溶液中でサイクリックボルタメトリーを行った結果、Ｅ_ｐｃ ^１＝−２．１３Ｖ（ｖｓＦｃ／Ｆｃ^＋）とＥ_ｐｃ ^２＝−２．３２Ｖに二段階の可逆な一電子還元波を示した（図２参照）。この結果は、ジベンゾボロール骨格を含むπ共役系の高い電子受容能を示している。

［実施例７］
アルゴンガス雰囲気下、（４−ヨードフェニル）ジフェニルアミン（４６３ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液に、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉのペンタン溶液（１．６７Ｍ，１．５０ｍＬ，２．５０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。さらに−７８℃で１時間半撹拌した後、ＺｎＣｌ_２（ｔｍｅｄａ）（３１６ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間半撹拌を続けた。この溶液を、化合物４（３３１ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３（２７．９ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、およびトリフリルホスフィン（２３．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液に加え、４０℃で１２時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン／トルエン＝３／２，Ｒｆ＝０．４３）で分離精製し、オレンジ固体の３，７−ビス［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−５−（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール（３４４ｍｇ，０．３８４ｍｍｏｌ）（上記化１１の化合物７）を収率７７％で得た。化合物７のスペクトルデータは以下のとおり。¹H NMR(270MHz, C₆D₆):δ 7.99(d, J=1.4Hz, 2H), 7.11(s, 2H), 7.50(dd, J=7.8, 1.9Hz, 2H), 7.44(d, J=7.8Hz, 2H), 7.27(d, J=8.6Hz, 4H), 7.08(d, J=8.6Hz, 4H), 7.07(t, J=8.6Hz, 4H), 6.98(d, J=8.6Hz, 4H), 6.86(d, J=8.6Hz, 2H), 1.43(s, 18H), 1.34(s, 9H);¹³C NMR(400MHz, CDCl₃):δ 153.8, 149.9, 149.6, 148.4(br), 148.3, 147.5, 141.0, 135.2, 132.7, 131.3, 129.6, 128.6, 128.5, 124.8, 124.6, 123.2, 122.2, 120.9, 38.3, 35.0, 34.4, 31.6.

［実施例８］
アルゴンガス雰囲気下、５−ブロモ−２，２’−ジチオフェン（１２３ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液に、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉのペンタン溶液（１．４９Ｍ，０．６７ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。さらに−７８℃で１時間半撹拌した後、ＺｎＣｌ_２（ｔｍｅｄａ）（１２７ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌を続けた。この溶液を、化合物４（１２４ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ），Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３（１２．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ），およびトリフリルホスフィン（１０．４ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１ｍＬ）溶液に加え、４０℃で１２時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１，Ｒｆ＝０．３２）およびＧＰＣ（展開溶媒クロロホルム）で分離精製し、赤色固体の３，７−ビス（ビチエニル）−５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ、ｄ］ボロール（２５ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）（上記化１１の化合物８）を収率１８％で得た。化合物８のスペクトルデータは以下のとおり。¹H NMR(400MHz, C₆D₆):δ 7.93(d, J=1.6Hz, 2H), 7.44(dd, J=7.6, 1.6Hz, 2H), 7.67(s, 2H), 7.13(d, J=7.6Hz, 2H), 6.95(dd, J=3.6, 1.2Hz, 2H), 6.89(d, J=3.6Hz, 2H), 6.71(dd, J=5.0, 1.2Hz, 2H), 6.65(dd, J=5.0, 3.6Hz, 2H), 6.60(d, J=3.6Hz, 2H), 2.82(m, 1H), 2.81(m, 2H), 1.27(d, J=6.8Hz, 12H), 1.23(d, J=7.2Hz, 6H).

なお、本発明は以上の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り、種々の態様で実施することができる。

例えば、実施例２では、化合物１とＢｕ_２ＳｎＣｌ_２とを反応させてジベンゾスタノールを合成したが、Ｂｕ_２ＳｎＣｌ_２の代わりにＭｅ_２ＳｉＣｌ_２と反応させてジベンゾシロールを合成してもよいし、Ｍｅ_２ＧｅＣｌ_２と反応させてジベンゾゲルモールを合成してもよい。

また、実施例４では、化合物３すなわちジベンゾスタノールをジベンゾボロールの合成中間体として用いたが、化合物３をπ電子系化合物の合成中間体として用いてもよい。すなわち、実施例６〜８において、化合物４の代わりに化合物３を使用し、ジベンゾシロール骨格を含むπ電子系化合物を製造してもよい。

化合物６のＸ線結晶構造の説明図である。化合物６のサイクリックボルタンメトリー測定結果の説明図である。

Claims

フルオレンの９位の炭素をホウ素に置換した、下記式（１）で表される９−置換フルオレン誘導体。
（上記式（１）中、Ｅは置換基Ｒの結合したホウ素であり、Ｘはフッ素以外のハロゲンであり、Ｒはアリール基、アルキル基又はヘテロアリール基である）
下記式（２）で表される９−置換フルオレン誘導体骨格を構成単位とするπ電子系化合物を合成するための中間体に用いられる、請求項１に記載の９−置換フルオレン誘導体。
（上記式（２）中、Ｅは置換基Ｒの結合したホウ素であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にアリール基、アリールビニル基、アリールエチニル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールビニル基又はヘテロアリールエチニル基であり、Ｒはアリール基、アルキル基又はヘテロアリール基であり、Ｘはフッ素以外のハロゲンである）
Ｒはフェニル基、トリル基、キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基（メシチル基）、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６-ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，６-ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６-ジ-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６-トリアリールフェニル基、２，６-ジアリールフェニル基、３−アルキル−２−チエニル基、２-チアゾリル基、３-アルキルピリジル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基及びシクロペンチル基からなる群より選ばれた一つである、請求項１又は２に記載の９−置換フルオレン誘導体。
下記式（４）で表される、９−置換フルオレン誘導体。
（上記式（４）中、Ａはスズ又はゲルマニウムであり、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル基又はアリール基であり、Ｘはフッ素以外のハロゲンである）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の９−置換フルオレン誘導体を合成するための中間体に用いられる、請求項４に記載の９−置換フルオレン誘導体。
下記式（５）で表される９−置換フルオレン誘導体。
（上記式（５）中、Ａはスズ又はゲルマニウムであり、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル基又はアリール基であり、Ｊはトリアゼニル基である）
請求項４又は５に記載の９−置換フルオレン誘導体を合成するための中間体に用いられる、請求項６に記載の９−置換フルオレン誘導体。
下記式（２）で表される９−置換フルオレン誘導体骨格を構成単位とするπ電子系化合物。
（上記式（２）中、Ｅは置換基Ｒの結合したホウ素であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にアリール基、アリールビニル基、アリールエチニル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールビニル基又はヘテロアリールエチニル基であり、Ｒはアリール基、アルキル基又はヘテロアリール基であり、Ｘはフッ素以外のハロゲンである）
Ｒはフェニル基、トリル基、キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基（メシチル基）、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６-ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，６-ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６-ジ-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６-トリアリールフェニル基、２，６-ジアリールフェニル基、３−アルキル−２−チエニル基、２-チアゾリル基、３-アルキルピリジル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基及びシクロペンチル基からなる群より選ばれた一つである、請求項８に記載の９−置換フルオレン誘導体。
９−置換フルオレン誘導体の製造方法であって、
請求項６又は７に記載の９−置換フルオレン誘導体とハロゲン化試薬とを反応させることによりトリアゼニル基をハロゲンで置換して請求項４又は５に記載の９−置換フルオレン誘導体を製造する方法。
９−置換フルオレン誘導体の製造方法であって、
請求項４又は５に記載の９−置換フルオレン誘導体とハロゲン化ホウ素とを反応させることによりＡＲ⁴Ｒ⁵をハロゲン化ボリル基に置換した反応生成物を得、続いて該反応生成物とＲの金属試薬とを反応させることによりホウ素上のハロゲンをＲに置換して請求項１〜３のいずれか１項に記載の９−置換フルオレン誘導体を製造する方法。
９−置換フルオレン誘導体の製造方法であって、
請求項４又は５に記載の９−置換フルオレン誘導体とハロゲン化ホウ素とを反応させることによりＡＲ⁴Ｒ⁵をハロゲン化ボリル基に置換した反応生成物を得、続いて該反応生成物を取り出すことなく、反応混合液へＲの金属試薬を加えて反応させることによりホウ素上のハロゲンをＲに置換して請求項１〜３のいずれか１項に記載の９−置換フルオレン誘導体を製造する方法。
反応溶媒として炭化水素系溶媒を用いる、請求項１１又は１２に記載の製造方法。