WO2006070817A1 - 有機ホウ素π電子系化合物及びその合成中間体 - Google Patents

有機ホウ素π電子系化合物及びその合成中間体 Download PDF

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substituted
electron
thiazole
organoboron
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Shigehiro Yamaguchi
Atsushi Wakamiya
Takuhiro Taniguchi
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Nagoya Industrial Science Research Institute
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel organoboron ⁇ -electron compound and synthetic intermediates thereof.
  • organic electroluminescent devices hereinafter referred to as organic EL
  • FETs field effect transistors
  • organic electron transport has excellent electron transport capability.
  • Attempts have been made to develop materials.
  • the characteristics of this organic electron transport material are required to have high electron injection efficiency of electrode force and high mobility of injected electrons.
  • Cherthiazole polymers are tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (hereinafter referred to as Alq t), and nitrogen-containing ⁇ -conjugated electron compounds are known (for example,
  • the lowest empty orbit (hereinafter,
  • the energy level of LUMO is reduced, so the electron acceptability is increased and electrons can be received efficiently.
  • Non-Patent Document 1 Macromolecules 2003, 36,7986-7993
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2828821
  • the above-described Alq has a sufficiently high electron mobility.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide a novel organoboron ⁇ -electron compound suitable for an electron transport material. Another object is to provide a synthetic intermediate for such an organic boron ⁇ -electron compound.
  • the present invention was completed by using this fact as a new concept of molecular design, using more stable fluorine instead of aluminum, and incorporating this into a nitrogen-containing ⁇ -conjugated skeleton.
  • the organoboron ⁇ -electron compound of the present invention is a compound having a structure in which 1 to 400 structural units represented by the following formula (1) are bonded in a chain form.
  • Ar 1 and Ar 2 may be bonded, Ar 1 and Ar 1 may be bonded, or Ar 2 and Ar 2 And may be combined.
  • the structural units may be bonded so that Ar 1 and Ar 2 of each structural unit are regularly arranged, or the bond between Ar 1 and Ar 2 , the bond between Ar 1 and Ar 1 , and The structural units may be bonded so that the bonds between Ar 2 and Ar 2 are irregularly arranged.
  • organoboron ⁇ -electron compound nitrogen contained in the Ar 2 cyclic skeleton is coordinated intramolecularly to boron, so compared to conventional electron transport materials, (a) the LUMO energy level is reduced and electron acceptability is reduced. (B) Ar 1 and Ar 2 have a high coplanarity, and the orientation between molecules in the solid state can be controlled, and the injected electrons are improved. The mobility of increases. Therefore, these organoboron ⁇ -electron compounds are suitable as electron transport materials (such as the electron transport layer of organic EL devices and the electron transport layer of FETs).
  • Ar 1 is benzene, substituted benzene, thiophene, substituted thiophene, 1,1-dioxodothiophene, substituted 1,1-dioxidethiophene, thiazole, substituted thiazole, oxazole, substituted oxazole, naphthalene.
  • Substituted naphthalene, anthracene, substituted anthracene, tetracene, substituted tetracene, pentacene, substituted pentacene, imidazole, ⁇ midazole, pyrazole, substituted pyrazole, pyridine, substituted pyridine, pyridazine, substituted pyridazine, pyrazine, substituted birazine, pyrimidine, substituted Pyrimidine, quinoline, substituted quinoline, isoquinoline and arsenic soquinoline are also selected from the group consisting of:
  • Ar 2 is thiazole, substituted thiazole, oxazole, substituted oxazole, imidazole, substituted midazole, pyrazole, substituted pyrazole, pyridine, substituted pyridine, pyridazine, substituted pyridazine, pyrazine, substituted birazine, pyrimidine, substituted pyrimidine, quinoline, Substituted quinoline, isoquinoline, and arsenoquinoline are also selected from the group consisting of a group that undergoes a condensed ring through a coordinate bond of nitrogen to boron,
  • X 1 and X 2 are each independently one kind selected from the group consisting of aryl group, substituted aryl group, amino group, alkoxy group, aryl group, silyl group, hydroxyl group, boryloxy group, halogen atom and hydrogen atomic energy. mighty X 1 and X 2 is bound 2, 2'Bifue - group or a substituted 2, 2, Bifue - a le group)
  • the organoboron ⁇ -electron compound of the present invention may be a compound represented by any of the following formulas (2) to (4).
  • the structural unit Ar 1 in the formula (1) is referred to as a head
  • Ar 2 is referred to as a tail
  • the formula (2) is a head-to-tail type
  • the formula (3) is a tail-to.
  • Tail type, Equation (4) shall be called head-to-head type.
  • Ar 1 is benzene, substituted benzene, thiophene, substituted thiophene, 1,1-dioxodothiophene, substituted 1,1-dioxidethiophene, thiazole, substituted thiazole, oxazole, substituted oxazole, naphthalene , Substituted naphthalene, anthracene, substituted anthracene, tetracene, substituted tetracene, pentacene, substituted pentacene, imidazole, ⁇ midazole, pyrazole, substituted pyrazole, substituted pyrazole, pyridine, substituted pyridine, pyridazine, substituted pyridazine, pyrazine, substituted birazine, pyrimidine, substituted Pyrimidine, quinoline, substituted quinoline, isoquinoline and arsenic soquinoline are also selected
  • Ar 2 is thiazole, substituted thiazole, oxazole, substituted oxazole, imidazole, substituted midazole, pyrazole, substituted pyrazole, pyridine, substituted pyridine, pyridazine, substituted pyridazine, pyrazine, substituted birazine, pyrimidine, substituted pyrimidine, quinoline, Substituted quinoline, isoquinoline, and arsenoquinoline are also selected from the group consisting of a group that undergoes a condensed ring through a coordinate bond of nitrogen to boron, x 1 and x 2 are each independently an aryl group, a substituted aryl group, an amino group, or an alkoxy group
  • 2, 2'-biphenyl group formed by bonding of forces X 1 and X 2 which is one selected from the group consisting of aryloxy group, silyl group, hydroxyl group, boryloxy group, halogen atom and hydrogen
  • forces X 1 and X 2 which is one selected from the group consisting of aryloxy group, silyl group, hydroxyl group, boryloxy group, halogen atom and hydrogen
  • X 1 and X 2 which is one selected from the group consisting of aryloxy group, silyl group, hydroxyl group, boryloxy group, halogen atom and hydrogen
  • n is a value between 1 and 200 (where n is a value between 1 and 400 in equation (2)).
  • ⁇ may be 1 or 2.
  • the atom in Ar 1 that is directly bonded to boron is carbon, so that the stability of the compound (eg, thermal stability, stability to water and air) is improved. preferable.
  • Ar 1 may be thiophene or substituted thiophene
  • Ar 2 may be thiazole or substituted thiazole.
  • the groups bonded to both ends are independently a hydrogen atom, aryl group, substituted aryl group, oligo reel group, substituted oligo reel group, monovalent heterocyclic ring Group, monovalent substituted heterocyclic group, monovalent oligo heterocyclic group, monovalent substituted oligo heterocyclic group, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, aryl Alkoxy group, arylalkylthio group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, substituted alkynyl group, aryl group, amino group, substituted amino group, azo group, carboxyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, formi Group, nitro group, cyano group, silyl group, substituted silyl group, stunyl group, substituted stun
  • a compound having the structural unit of the formula (1) can be produced, for example, using a synthetic intermediate of the following formula (5).
  • a route for synthesizing this synthetic intermediate of formula (5) first, Ar 1 and Ar 2 are combined by a cross-coupling reaction to synthesize a nitrogen-containing ⁇ -conjugated compound, and then nitrogen-containing compounds are synthesized.
  • One route is to introduce boron substituents through ortho metal ions of hetero rings (Ar 2 ).
  • X 3 is a halogen atom (for example, iodine atom) and X 4 is hydrogen in formula (5).
  • X 3 is a halogen atom (for example, an iodine atom) and X Examples include a route in which compounds in which 4 is a hydrogen atom are homocoupled using a nickel complex.
  • X 3 and X 4 are Li, MgX, ZnX, SnR RR, B (OH), B (which functions to impart nucleophilicity to carbon bonded to X 3 or X 4.
  • It may be a substituted triazenyl group (X is a halogen atom, R is an alkyl group, R, R, and R are
  • Ar 2 is thiazole, substituted thiazole, oxazole, substituted oxazole, imidazole, substituted midazole, pyrazole, substituted pyrazole, pyridine, substituted pyridine, pyridazine, substituted pyridazine, pyrazine, substituted birazine, pyrimidine, substituted pyrimidine, quinoline, Substituted quinoline, isoquinoline, and arsenoquinoline are also selected from the group consisting of a group that undergoes a condensed ring through a coordinate bond of nitrogen to boron,
  • X 1 and X 2 are each independently one kind selected from the group consisting of aryl group, substituted aryl group, amino group, alkoxy group, aryl group, silyl group, hydroxyl group, boryloxy group, halogen atom and hydrogen atomic energy. mighty X 1 and X 2 is bound 2, 2'Bifue - group or a substituted 2, 2, Bifue - a group,
  • X 3 and X 4 are independently H, Li, MgX, ZnX, SnR RR, B (OH), B (OR
  • R 1, R 2, and R 3 may be the same or different alkyl groups.
  • substituents of those prefixed with “substitution” include, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, Halogen atoms such as bromine atom and iodine atom; alkyl group which may be branched such as methyl group, ethyl group, n propyl group, isopropyl group, n butyl group, isobutyl group, sec butyl group, tert butyl group; cyclopentyl group Cyclic alkyl groups such as N-cyclohexyl group; Alkenyl groups such as vinyl group, aryl group, butyr group and styryl group; Alkynyl groups such as ethynyl group, propargyl group and fluoracetinyl group; Methoxy group and ethoxy group , Alkoxy groups such as isopropoxy group and
  • Perfluoro group and longer chain perfluoro group dimethylamino group, jetylamino group, diphenylamino group, Amino groups such as apelolyl groups; boryl groups such as diphenylpolyl groups, dimesitylboryl groups, bis (perfluorinated phenyl) boryl groups; carboyl groups such as acetyl groups and benzoyl groups; -Luoxy group; alkoxy carbo yl group such as methoxy carbo yl group, ethoxy carbo yl group, and phenoxy carbo yl group; sulf iel group such as methyl sulf yl group and fur sulf sulf yl group; Silyl groups such as triisopropyl silyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group, trimethoxysilyl group, tributylsilyl group; fullyl group, 2,6-xylyl group,
  • a nitro group, a formyl group, a nitroso group, a formyloxy group, an isocyano group, a cyanate group, an isocyanate group, a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyano group and the like can be mentioned.
  • these substituents may be bonded to each other at any position to form a ring.
  • Performance evaluation of the organoboron ⁇ -electron compound of the present invention is based on, for example, a photocurrent waveform obtained by irradiating a thin film of organoboron ⁇ -electron compound with a nitrogen pulse laser in a state where voltage is applied.
  • the charge mobility (electron mobility and hole mobility) calculated in this way can be used.
  • the above Alq has a charge mobility of l X 10 _5 cm 2 ZV
  • the organoboron ⁇ -electron compound of the present invention can be used, for example, as an electron transport material for organic EL devices and FETs.
  • An organic EL device has a structure in which three thin films, a hole transport layer, a light-emitting layer, and an electron transport layer, are sandwiched between two electrodes, and positive holes injected from the anode are positive.
  • the light enters the light-emitting layer through the hole transport layer, and electrons injected from the cathode enter the light-emitting layer through the electron transport layer (a layer mainly composed of an electron transport material). Recombine with to emit light.
  • Each layer constituting the organic EL element is formed by forming a thin film by a known vapor deposition method or spin coating method from the material that constitutes each layer.
  • the vapor deposition conditions vary depending on the type of material constituting each layer and the crystal structure and association structure of the molecular accumulation film, but for example, a boat heating temperature of 50 to 400 .
  • C, degree of vacuum 10 to: LOPa, deposition rate 0.01 to 50 nmZs, substrate temperature 50 to + 300 ° C, film thickness 5 to 5000 nm may be selected as appropriate! /.
  • a thin film with anode material strength on an appropriate substrate is formed by vapor deposition to a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 10 to 2 OOnm.
  • a thin film made of a material is formed by vapor deposition to form a hole transport layer.
  • a thin film having a luminescent material force is formed on the formed hole transport layer by a vapor deposition method to form a light emitting layer, and further, a thin film having the organic boron ⁇ -electron compound force of the present invention is formed thereon by a vapor deposition method.
  • the electron transport layer is formed by vapor deposition to a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 10 to 2 OOnm.
  • An organic EL device can be obtained by forming a cathode on the formed electron transport layer by a vapor deposition method so that a thin film having a cathode material strength is 1 ⁇ m or less.
  • the order of preparation is reversed, and the cathode, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, and the anode are prepared in this order.
  • the anode of the organic EL element is composed of, for example, an electrode material having a high work function.
  • a metal such as gold, an alloy such as copper iodide, indium tinoxide, Dielectric transparent material power such as zinc oxide is also configured.
  • the cathode of the organic EL element may be composed of an electrode material having a low work function.
  • calcium, magnesium, lithium, aluminum, magnesium alloy, aluminum Z lithium mixture, magnesium / A silver mixture, indium force may also be configured.
  • the hole transport layer of the organic EL device is, for example, a polymer having a main chain or side chain of a powerful rubazole derivative such as N-phenylcarbazole or polyvinylcarbazole, TPD, or an aromatic tertiary amine.
  • a powerful rubazole derivative such as N-phenylcarbazole or polyvinylcarbazole, TPD, or an aromatic tertiary amine.
  • the light-emitting layer of the organic EL element may be, for example, a daylight fluorescent material, a fluorescent brightening agent, a laser dye, an organic scintillator, or various fluorescent analysis reagents. Specifically, anthracene, phenanthrene, pyrene, and thalicene may be used.
  • Polycyclic condensed compounds such as perylene, oligo-phenolic compounds such as quarter-fouling, 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene, 1,4bis ( Scintillators for liquid scintillations such as benzene, 4-methyl-5, 2-fluoro-2 oxazolyl) benzene, coumarin dyes, dicyanmethylenepyran dyes, dicyanomethylenethiopyran dyes, oxobenzanthracene dyes, xanthene dyes, carbostyryl dyes, perylene dyes Oxazine compounds, stilbene derivatives, oxadiazole compounds, silacyclope It may be an tantagen derivative. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of the results of X-ray crystallographic analysis of compound (12).
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of the results of cyclic voltammetry measurement of compound (12).
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of the results of X-ray crystallographic analysis of compound (13).
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of the results of X-ray crystallographic analysis of compound (17).
  • FIG. 5 is an explanatory diagram of the cyclic voltammetry measurement results of compound (17).
  • Furylphosphine (0.501 g, 2.15 mmol) was added and refluxed for 72 hours under an argon gas atmosphere. 1 ( ⁇ % potassium fluoride aqueous solution (200 mL) was added and then extracted three times with toluene (lOOmL). The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Left. Toluene (20 mL) was added thereto, and unnecessary substances were removed by filtration.
  • the tail type compound was obtained in 68% yield (0.845 g, 1.02 mmol).
  • This compound (17) was subjected to 1 H-NMR measurement (270 MHz, CDC1) and found to be ⁇ 1.84 (s, 12H), 1.88 (s,
  • the mobility element was manufactured as follows. Specifically, a glass substrate with a transparent electrode (sheet resistance: 20 ⁇ / Sq) with a 2 mm wide ITO (indium tin oxide) film patterned in a stripe shape is prepared as a substrate, and this substrate is washed with isopropyl alcohol. After that, surface treatment was performed by ozone ultraviolet cleaning. The compound (19) was vacuum-deposited on the cleaned substrate by a vacuum evaporation method.
  • the cleaned substrate is set in a vacuum evaporation system (Tokyo Vacuum Co., EG-240), depressurized to 1.3 X 10 _6 Torr, and then heated by a resistance heating method ( 19) was vacuum-deposited on the substrate at a deposition rate of 0.3 to 0.5 nm Zsec.
  • the film thickness after film formation measured by a stylus type surface shape measuring instrument (DEKTAK3030, manufactured by ULVAC, Inc.) was 2.96 m.
  • phthalocyanine was deposited as 1 Onm as a charge generation layer.
  • a 2 mm wide A1 film was vacuum-deposited with a thickness of 10 ⁇ m so as to be orthogonal to the ITO stripe.
  • This substrate was sealed in a nitrogen atmosphere glove box having an oxygen'moisture concentration of 1 ppm or less.
  • an ultraviolet curable epoxy resin XNR5516 manufactured by Nagase ChemteX Corporation was used.
  • the charge mobility of the mobility element thus fabricated was measured as follows. . That is, the generated mobility element is set in a time-of-flight device (manufactured by Optel, TOF-401), and the charge generated when the A1 electrode side force is applied to the nitrogen pulse laser with a wavelength of 337 nm is applied to the ITO electrode.
  • the charge mobility at an electric field strength of about 600 (VZcm) 1/2 was 0.8 to 1.5 X 10 _4 cm 2 ZV 'sec.
  • distributed electron transport was observed.
  • using Alq instead of compound (19)
  • a tail-to-tail compound represented by the following formula (20) was obtained in a yield of 77% (76.0 mg, 0.12 mmol). It was.
  • the present invention can be used in industries related to organic electronics. Specifically, the present invention can be used in industries in the electrical field and engineering field related to organic EL and FET.

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Abstract

　式（１）で表される有機ホウ素π電子系化合物（例えばＡｒ１はチオフェンであり、Ａｒ２はチアゾール）は、Ａｒ２の環状骨格に含まれる窒素がホウ素へ分子内配位するため、従来の電子輸送材料と比べて、（ａ）ＬＵＭＯのエネルギーレベルが低下し電子受容性が高くなり、電子の注入効率が向上し、（ｂ）Ａｒ１とＡｒ２とが高い共平面性をとることで、固体状態での分子間の配向を制御することができ、注入された電子の移動度が高くなる。したがって、これらの有機ホウ素π電子系化合物は、電子輸送材料（有機ＥＬ素子の電子輸送層やＦＥＴの電子輸送層など）として適している。  

Description

有機ホウ素 π電子系化合物及びその合成中間体
技術分野
[0001] 本発明は、新規な有機ホウ素 π電子系化合物及びその合成中間体に関する。 背景技術
[0002] 近年、有機電界発光素子 (以下、有機 ELと ヽぅ）や電界効果型トランジスタ (以下、 FETという）といった有機エレクトロニクス分野が脚光を浴びており、優れた電子輸送 能を有する有機電子輸送材料を開発しょうとする試みが行われている。この有機電 子輸送材料の特性としては、電極力 の電子の注入効率が高 、こと及び注入された 電子の移動度が高いことが求められ、例えば、有機 EL素子に使用される電子輸送 材料として、チェ-ルチアゾールのポリマーゃトリス（8—ヒドロキシキノリナート）アルミ -ゥム（以下、 Alq t 、う） t 、つた含窒素 π共役電子系化合物が知られて 、る（例え
3
ば非特許文献 1、特許文献 1参照)。そして、この含窒素 π共役電子系化合物の中で も特に、 Alq
31S 電子輸送材料として広く用いられている。この Alqでは、キノリン部
3
分の窒素がアルミニウムに分子内配位してキノリン部分に広がる最低空軌道（以下、
LUMOという）のエネルギーレベルが低下するため、電子受容性が高くなり、電子を 効率的に受け取ることができる。
非特許文献 1 :Macromolecules 2003,36,7986-7993
特許文献 1：特許第 2828821号公報
発明の開示
[0003] し力しながら、上述した Alqは、電子移動度が十分高 、とは 、えず、電子受容性の
3
向上と併せてより優れた電子輸送材料の開発が重要な課題となっていた。また、上 述した Alq以外に電子輸送材料としていくつか報告されているものの有機分子のァ
3
ユオン種は大気中では不安定なために有機分子を用いた電子輸送材料の研究開 発例は少なぐ真に優れた電子輸送材料、つまり電子の注入効率が高く且つ注入さ れた電子の移動度が高!、電子輸送材料の開発が望まれて!/、た。 [0004] 本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、電子輸送材料に適する新規な 有機ホウ素 π電子系化合物を提供することを目的の一つとする。また、そのような有 機ホウ素 π電子系化合物の合成中間体を提供することを目的の一つとする。
[0005] 本発明者らは、有機 EL素子の電子輸送材料として広く用いられて ヽる Alqの電子
3 構造に着目し、その DFT計算（B3LYPZ6— 31G (d) )を行った結果、ルイス酸であ るアルミニウムへの分子内配位により、キノリン部分に広がる LUMOのエネルギーレ ベルが著しく低下することがこの Alqの電子構造の本質であることがわ力つた。そこ
3
で、この事実を新たな分子設計のコンセプトとし、アルミニウムの代わりにより安定なホ ゥ素を用い、これを含窒素 π共役系骨格に組み込むことにより、本発明を完成するに 至った。
[0006] すなわち、本発明の有機ホウ素 π電子系化合物は、下記式（1)で表される構成単 位を 1〜400個鎖状に結合した構造を有する化合物である。ここで、下記式（1)の構 成単位同士は、 Ar1と Ar2とが結合していてもよいし、 Ar1と Ar1とが結合していてもよ いし、 Ar2と Ar2とが結合していてもよい。また、各構成単位の Ar1と Ar2とが規則正しく 配列されるよう構成単位同士が結合していてもよいし、あるいは、 Ar1と Ar2との結合、 Ar1と Ar1との結合及び Ar2と Ar2との結合が不規則に配列されるよう構成単位同士が 結合していてもよい。この有機ホウ素 π電子系化合物は、 Ar2の環状骨格に含まれる 窒素がホウ素へ分子内配位するため、従来の電子輸送材料と比べて、 (a) LUMO のエネルギーレベルが低下し電子受容性が高くなり、電子の注入効率が向上し、 (b) Ar1と Ar2とが高い共平面性をとることで、固体状態での分子間の配向を制御すること ができ、注入された電子の移動度が高くなる。したがって、これらの有機ホウ素 π電 子系化合物は、電子輸送材料 (有機 EL素子の電子輸送層や FETの電子輸送層な ど）として適している。また、下記式（1)で X1及び X2が互いに結合してなる 2, 2'—ビ フエ-ル基又は置換 2, 2'—ビフエ-ル基の場合には、強固でかさ高いスピロ構造を 持つことになるため、アモルファス膜形成能が高くなる。
Figure imgf000004_0001
[0008] (但し、 Ar1は、ベンゼン、置換ベンゼン、チォフェン、置換チォフェン、 1, 1—ジォキ シドチォフェン、置換 1, 1ージォキシドチォフェン、チアゾール、置換チアゾール、ォ キサゾール、置換ォキサゾール、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アン トラセン、テトラセン、置換テトラセン、ペンタセン、置換ペンタセン、イミダゾール、置 ^ミダゾール、ピラゾール、置換ピラゾール、ピリジン、置換ピリジン、ピリダジン、置 換ピリダジン、ピラジン、置換ビラジン、ピリミジン、置換ピリミジン、キノリン、置換キノリ ン、イソキノリン及び置^ソキノリンカもなる群より選ばれた 1種であり、
Ar2は，チアゾール、置換チアゾール、ォキサゾール、置換ォキサゾール、イミダゾ ール、置^ミダゾール、ピラゾール、置換ピラゾール、ピリジン、置換ピリジン、ピリダ ジン、置換ピリダジン、ピラジン、置換ビラジン、ピリミジン、置換ピリミジン、キノリン、 置換キノリン、イソキノリン及び置^ソキノリンカもなる群より選ばれた 1種であって窒 素のホウ素への配位結合を介して縮環する基であり、
X1及び X2は、それぞれ独立にァリール基、置換ァリール基、アミノ基、アルコキシ基 、ァリールアルコキシ基、シリル基、水酸基、ボリルォキシ基、ハロゲン原子及び水素 原子力 なる群より選ばれた 1種である力 X1及び X2が結合してなる 2, 2'—ビフエ- ル基又は置換 2, 2，ービフエ-ル基である）
[0009] また、本発明の有機ホウ素 π電子系化合物は、下記式 (2)〜 (4)のいずれかで表 される化合物であってもよい。なお、本明細書では、式（1)の構成単位の Ar1をヘッド 、 Ar2をテールと称し、式（2)をヘッド'ッゥ.テール型、式（3)をテール.ッゥ.テール 型、式 (4)をヘッド ·ッゥ ·ヘッド型と称するものとする。
Figure imgf000005_0001
[0013] (但し、 Ar1は、ベンゼン、置換ベンゼン、チォフェン、置換チォフェン、 1, 1—ジォキ シドチォフェン、置換 1, 1ージォキシドチォフェン、チアゾール、置換チアゾール、ォ キサゾール、置換ォキサゾール、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アン トラセン、テトラセン、置換テトラセン、ペンタセン、置換ペンタセン、イミダゾール、置 ^ミダゾール、ピラゾール、置換ピラゾール、ピリジン、置換ピリジン、ピリダジン、置 換ピリダジン、ピラジン、置換ビラジン、ピリミジン、置換ピリミジン、キノリン、置換キノリ ン、イソキノリン及び置^ソキノリンカもなる群より選ばれた 1種であり、
Ar2は，チアゾール、置換チアゾール、ォキサゾール、置換ォキサゾール、イミダゾ ール、置^ミダゾール、ピラゾール、置換ピラゾール、ピリジン、置換ピリジン、ピリダ ジン、置換ピリダジン、ピラジン、置換ビラジン、ピリミジン、置換ピリミジン、キノリン、 置換キノリン、イソキノリン及び置^ソキノリンカもなる群より選ばれた 1種であって窒 素のホウ素への配位結合を介して縮環する基であり、 x1及び x2は、それぞれ独立にァリール基、置換ァリール基、アミノ基、アルコキシ基
、ァリールアルコキシ基、シリル基、水酸基、ボリルォキシ基、ハロゲン原子及び水素 原子力 なる群より選ばれた 1種である力 X1及び X2が結合してなる 2, 2'—ビフエ- ル基又は置換 2, 2，ービフエ-ル基であり、
nは 1〜200の値（但し式（2)では nは 1〜400の値）である。 )
[0014] 本発明の有機ホウ素 π電子系化合物は、上記式（2)〜 (4)において、 ηを 1又は 2 としてもよい。上記式（1)〜(4)において、ホウ素と直接結合する Ar1内の原子は炭素 であることが、化合物の安定性 (例えば熱安定性、水や空気に対する安定性)が良好 になるため好ましい。また、上記式（1)〜（4)において、 Ar1をチォフェン又は置換チ ォフェンとし、 Ar2をチアゾール又は置換チアゾールとしてもよい。例えば、 2—（2— チェニル)チアゾールと、この化合物のチアゾールに含まれる窒素がホウ素へ分子内 配位した 2—（3 ジフエ-ルボリルー 2 チェ-ル）チアゾール（式（2)で Ar1をチォ フェン、 Ar2をチアゾール、 X1及び X2を共にフエ-ル、 nを 1とした化合物）の LUMO のエネルギーレベル（B3LYPZ6— 31G (d) )を比較すると、前者が 1. 57eVであ るのに対して後者が 2. OleVであり、後者は前者に比べて電子受容性が向上する ことがわ力ゝる。
[0015] 本発明の有機ホウ素 π電子系化合物は、両末端に結合している基が、それぞれ独 立に水素原子、ァリール基、置換ァリール基、オリゴァリール基、置換オリゴァリール 基、 1価の複素環基、 1価の置換複素環基、 1価のオリゴ複素環基、 1価の置換オリゴ 複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリールォキシ基、ァリール チォ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、アル ケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ァリル基、アミノ基 、置換アミノ基、ァゾ基、カルボキシル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ホルミ ル基、ニトロ基、シァノ基、シリル基、置換シリル基、スタン-ル基、置換スタン-ル基 、ボリル基、置換ボリル基、ホスフイノ基、置換ホスフイノ基、シリルォキシ基、置換シリ ルォキシ基、ァリールスルホ-ルォキシ基、アルキルスルホ -ルォキシ基及びハロゲ ン原子力もなる群より選ばれた 1種としてもよい。
[0016] 次に、本発明の有機ホウ素 π電子系化合物の合成ルートについて説明する。上記 式（1)を構成単位としている化合物は、例えば下記式（5)の合成中間体を利用して 製造することができる。この式（5)の合成中間体を合成するルートの一例としては、ま ず、 Ar1と Ar2とをクロスカップリング反応により結合させて含窒素 π共役系化合物を 合成し、続いて含窒素へテロ環 (Ar2)のオルトメタルイ匕を経由したホウ素置換基の導 入を行う、というルートが挙げられる。また、式 (5)の合成中間体を利用して本発明の 有機ホウ素 π電子系化合物を合成するルートとしては、式（5)で X3がハロゲン原子（ 例えばヨウ素原子)で X4が水素原子である化合物と式（5)で X3が水素原子で X4がト リアルキルスタン-ル基である化合物とをパラジウム錯体を用いてクロスカップリングさ せるルートや、式（5)で X3が水素原子で X4がリチウムイオンである化合物同士を銅錯 体を用いて酸ィ匕的にホモカップリングさせるルート、式（5)で X3がハロゲン原子（例え ばヨウ素原子)で X4が水素原子である化合物同士をニッケル錯体を用いてホモカツ プリングさせるルートなどが挙げられる。ここで、 X3、 X4は、 X3又は X4と結合している 炭素に求核性を持たせるよう機能する Liや MgX, ZnX, SnR R R , B (OH) , B (
1 2 3 2
OR) , SIR R Rとしてもよいし、脱離基としての機能を有する X, SR, OTf及び置
2 1 2 3
換トリアゼニル基としてもよい（Xはハロゲン原子、 Rはアルキル基、 R， R， Rはそれ
1 2 3 ぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基)。なお、下記式（5)の合成中間 体は、本発明の有機ホウ素 π電子系化合物のうち、上記式（1)で表される構成単位 を 2以上含有して ヽるものを合成する際に用いられる化合物とする。
Figure imgf000007_0001
[0018] (但し、 Ar ま、ベンゼン、置換ベンゼン、チォフェン、置換チォフェン、 1, 1—ジォキ シドチォフェン、置換 1, 1ージォキシドチォフェン、チアゾール、置換チアゾール、ォ キサゾール、置換ォキサゾール、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アン トラセン、テトラセン、置換テトラセン、ペンタセン、置換ペンタセン、イミダゾール、置 ^ミダゾール、ピラゾール、置換ピラゾール、ピリジン、置換ピリジン、ピリダジン、置 換ピリダジン、ピラジン、置換ビラジン、ピリミジン、置換ピリミジン、キノリン、置換キノリ ン、イソキノリン及び置^ソキノリンカもなる群より選ばれた 1種であり、
Ar2は，チアゾール、置換チアゾール、ォキサゾール、置換ォキサゾール、イミダゾ ール、置^ミダゾール、ピラゾール、置換ピラゾール、ピリジン、置換ピリジン、ピリダ ジン、置換ピリダジン、ピラジン、置換ビラジン、ピリミジン、置換ピリミジン、キノリン、 置換キノリン、イソキノリン及び置^ソキノリンカもなる群より選ばれた 1種であって窒 素のホウ素への配位結合を介して縮環する基であり、
X1及び X2は、それぞれ独立にァリール基、置換ァリール基、アミノ基、アルコキシ基 、ァリールアルコキシ基、シリル基、水酸基、ボリルォキシ基、ハロゲン原子及び水素 原子力 なる群より選ばれた 1種である力 X1及び X2が結合してなる 2, 2'—ビフエ- ル基又は置換 2, 2，ービフエ-ル基であり、
X3及び X4は、それぞれ独立に H, Li, MgX, ZnX, SnR R R , B (OH) , B (OR
1 2 3 2
) , SiR R R , X, SR, OTf及び置換トリァゼ -ル基 (Xはハロゲン原子、 Rはアルキ
2 1 2 3
ル基、 R , R , Rはそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基）からなる
1 2 3
群より選ばれた 1種である）
本発明の有機ホウ素 π電子系化合物において、 Ar1又は Ar2として列記した物質の うち、接頭語に「置換」の付いているものの具体的な置換基としては、例えば、フッ素 原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基などの分岐があってもよいアルキル基；シクロペンチル基ゃシクロへキシ ル基などの環状アルキル基;ビニル基、ァリル基、ブテュル基、スチリル基などのアル ケニル基；ェチニル基、プロパギル基、フ 二ルァセチニル基などのアルキニル基；メ トキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、 tert ブトキシ基などのアルコキシ基;ビ- ルォキシ基ゃァリルォキシ基などのァルケ-ルォキシ基；ェチュルォキシ基やフエ- ルァセチルォキシ基などのアルキニルォキシ基;フエノキシ基、ナフトキシ基、ビフエ -ルォキシ基、ピレニルォキシ基などのァリールォキシ基；トリフルォロメチル基、トリ フルォロメトキシ基、ペンタフルォロエトキシ基などのパーフルォロ基およびさらに長 鎖のパーフルォロ基；ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジフエ-ルァミノ基、カル バゾリル基などのアミノ基;ジフエ二ルポリル基、ジメシチルボリル基、ビス (パーフルォ 口フエ-ル）ボリル基などのボリル基；ァセチル基ゃベンゾィル基などのカルボ-ル基 ；ァセトキシ基ゃベンゾィルォキシ基などのカルボ-ルォキシ基；メトキシカルボ-ル 基、エトキシカルボ-ル基、フヱノキシカルボ-ル基などのアルコキシカルボ-ル基； メチルスルフィ-ル基ゃフヱ-ルスルフィ-ル基などのスルフィエル基；トリメチルシリ ル基、トリイソプロビルシリル基、ジメチル— tert—ブチルシリル基、トリメトキシシリル 基、トリフ -ルシリル基などのシリル基；フ -ル基、 2, 6—キシリル基、メシチル基、 デュリル基、ビフヱ-ル基、ターフ -ル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ト ルイル基、ァ -シル基、フルオロフェ-ル基、ジフエ-ルァミノフエ-ル基、ジメチルァ ミノフエ-ル基、ジェチルァミノフエ-ル基、フエナンスレニル基などのァリール基；チ ェニル基、フリル基、シラシクロペンタジェ-ル基、ォキサゾリル基、ォキサジァゾリル 基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アタリジ-ル基、キノリル基、キノキサロイル基、 フエナンスロリル基、ベンゾチェ-ル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾ リル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾォキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基 などのへテロ環基などが挙げられる。そのほかに、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、 ホルミルォキシ基、イソシァノ基、シァネート基、イソシァネート基、チオシァネート基、 イソチオシァネート基、シァノ基などもあげられる。さらに、これらの置換基がお互いに 任意の場所で結合して環を形成して 、てもよ 、。
[0020] 本発明の有機ホウ素 π電子系化合物の性能評価は、例えば有機ホウ素 π電子系 化合物の薄膜に電圧を印カロした状態で窒素パルスレーザを照射することにより得ら れる光電流波形に基づいて算出される電荷移動度 (電子移動度やホール移動度）に よって行うことができる。具体的には、前出の Alqは電荷移動度が l X 10_5cm2ZV
3
•sec程度であるため、この値と比較することにより Alqに比べて電子輸送材料として
3
の適正が高 、か否かを判定することができる。
[0021] 本発明の有機ホウ素 π電子系化合物は、例えば有機 EL素子や FETの電子輸送 材料として用いることができる。ここでは、一例として、有機 EL素子の電子輸送材料と して用いる場合について説明する。有機 EL素子は、正孔輸送層、発光層、電子輸 送層の 3つの薄膜を 2つの電極で挟んだ構造であり、陽極から注入された正孔が正 孔輸送層を介して発光層に入り、陰極から注入された電子が電子輸送層（電子輸送 材料を主体とする層）を介して発光層に入ることにより、正孔と電子とが発光層中で再 結合して発光する。有機 EL素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を公知 の蒸着法やスピンコート法で薄膜とすることにより形成する。蒸着法を用いて薄膜ィ匕 する場合、その蒸着条件は、各層を構成すべき材料の種類や分子累積膜の目的と する結晶構造及び会合構造などにより異なるが、例えば、ボート加熱温度 50〜400 。C、真空度 10〜： LOPa、蒸着速度 0. 01〜50nmZs、基板温度 50〜 + 300°C、 膜厚 5〜5000nmの範囲で適宜選択してもよ!/、。
[0022] 次に、本発明の有機ホウ素 π電子系化合物を用いて有機 EL素子を作製する方法 を説明する。適当な基板上に陽極物質力もなる薄膜を 1 μ m以下、好ましくは 10〜2 OOnmの範囲の膜厚になるように蒸着法により形成させて陽極を作製した後、この陽 極上に正孔輸送材料からなる薄膜を蒸着法により形成させて正孔輸送層とする。続 いて、形成した正孔輸送層の上に発光物質力 なる薄膜を蒸着法により形成させて 発光層とし、更にその上に本発明の有機ホウ素 π電子系化合物力 なる薄膜を蒸着 法により形成させて電子輸送層とする。そして、形成した電子輸送層の上に陰極物 質力 なる薄膜を 1 μ m以下の膜厚になるように蒸着法により形成させて陰極を作製 することにより、有機 EL素子が得られる。なお、上述した有機 EL素子の作製におい ては、作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、陽極の順に 作製してちょい。
[0023] 有機 EL素子の陽極は、例えば、仕事関数の大きな電極材料から構成されて!ヽても よぐ具体的には、金などの金属、ヨウ化銅などの合金、インジウムチンォキシド、酸 化亜鉛などの誘電性透明材料力も構成されて 、てもよ 、。有機 EL素子の陰極は、 例えば、仕事関数の小さな電極材料カゝら構成されていてもよぐ具体的には、カルシ ゥム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム合金、アルミニウム Zリチウ ム混合物、マグネシウム/銀混合物、インジウム力も構成されていてもよい。有機 EL 素子の正孔輸送層は、例えば、 N フエ-ルカルバゾール、ポリビ-ルカルバゾール などの力ルバゾール誘導体、 TPD、芳香族第 3級アミンを主鎖又は側鎖に持つポリ マー、 1 , 1—ビス（4 ジ一 p トリルァミノフエ-ル）シクロへキサンや N, N，一ジフエ -ル— N, N，—ジナフチル— 4, 4，—ジアミノビフエ-ルなどのトリアリールアミン誘 導体、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリシランなどであってもよい。 有機 EL素子の発光層は、例えば、昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザ色素、有機 シンチレータ、各種の蛍光分析試薬を用いてもよぐ具体的には、アントラセン、フエ ナントレン、ピレン、タリセン、ペリレンなどの多環縮合化合物、クォーターフエ-ルな どのオリゴフエ-レン系化合物、 1, 4 ビス（2—メチルスチリル）ベンゼン、 1, 4ービ ス（4ーメチルスチリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（4ーメチルー 5 フエ-ルー 2 ォキザ ゾリル）ベンゼンなどの液体シンチレーシヨン用シンチレータ、クマリン染料、ジシァノ メチレンピラン染料、ジシァノメチレンチォピラン染料、ォキソベンズアントラセン染料 、キサンテン染料、カルボスチリル染料、ペリレン染料、ォキサジンィ匕合物、スチルベ ン誘導体、ォキサジァゾール系化合物、シラシクロペンタジェン誘導体などであって ちょい。 図面の簡単な説明
[0024] [図 1]化合物（12)の X線結晶解析結果の説明図である。
[図 2]化合物（12)のサイクリックボルタンメトリー測定結果の説明図である。
[図 3]化合物（13)の X線結晶解析結果の説明図である。
[図 4]化合物（17)の X線結晶解析結果の説明図である。
[図 5]化合物（17)のサイクリックボルタンメトリー測定結果の説明図である。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて以下に説明する。
[0026] [実施例 1]
2— (トリブチルスタン-ル）チアゾール（20. Og, 53. 5mmmol,アルドリッチ社製） と 3 ブロモー 2 ョードチォフェン（15. 4g, 53. 5mmol)のテトラヒドロフラン（以下 、 THFと! /、う）溶液（250mL)に、 Pd (dba) -CHC1 (0. 557g, 0. 538mmol)とトリ
2 3 3
フリルホスフィン（0. 501g, 2. 15mmol)をカ卩え、アルゴンガス雰囲気下で 72時間 還流した。 1(^％フッ化カリウム水溶液（200mL)をカ卩えた後、トルエン（lOOmL) で 3回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留 去した。これにトルエン（20mL)を加え、不要物をろ過により取り除いた。ろ液をシリ 力ゲルクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン、 Rf=0.52)で分離精製することにより、 2—（3 ブロモ 2 チェニル）チアゾール（下記式の化合物（11)参照）を収率 89 %(11.7g, 47.5mmol)で得た。この生成物について1 H—NMR測定（270 MHz, CDC1 )を行ったところ、 δ 7.09(d, J = 5.3Hz, 1H), 7.35(d, J = 5.3H
3
z, 1H), 7.40(d, J = 3.3Hz, 1H), 7.87(d, J = 3.3Hz, 1H)であった。
Figure imgf000012_0001
(11)
[0028] 2— (3 ブロモー 2 チェ-ル）チアゾール（ィ匕合物（11)、 6.61g, 26.9mmol) のエーテル溶液（150mL)に n ブチルリチウムのへキサン溶液（1.60M, 16.8m L, 26.9mmol)を— 78°Cで滴下した。温度を— 78°Cに保ったまま 1.5時間攪拌し た後、フルォロジメシチルボラン（7.27g, 26.9mmol)のエーテル溶液（50mL)を キヤ-ユラで加え、ゆっくりと室温まで昇温しながら 4時間攪拌した。減圧下で溶媒を 留去した。ジクロロメタン（lOmL)を加え、溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ 展開溶媒ジクロロメタン、 Rf=0.53)で分離精製し、更に、ジクロロメタン/へキサン の混合溶液からの再結晶を行い、 2- (3 ジメシチルボリルー 2 チェ-ル）チアゾ ール（下記式の化合物（12)参照）を収率 75% (8.36g, 20. lmmol)で得た。この 化合物（12)について1 H—NMR測定（270MHz, CDC13)を行ったところ、 δ 1.8 5(s, 12H), 2. 18(s, 6H), 6.64 (s, 4H), 7.04(d, J = 3.6Hz, 1H), 7.23 (d , J=4.8Hz, 1H), 7.46 (d, J=4.8Hz, 1H), 7.69(d, J = 3.6Hz, 1H)であ つた o
[0029]
Figure imgf000012_0002
[0030] この化合物（12)について X線結晶構造解析を行ったところ、図 1に示すように、チ ァゾール環の窒素がホウ素へ分子内配位することによりチアゾール環とチォフェン環 とが平面に固定ィ匕されていることが確認された。また、この化合物（12)についてサイ クリックボルタンメトリー測定を行ったところ、図 2に示すように、 - 2. 29V (vs Fc/F c + )に可逆な還元波を示した。この値について、電子輸送材料として知られているシ ラシクロペンタジェン誘導体 (特開平 9— 194487号公報参照）の還元電位と比較す ると、シラシクロペンタジェン誘導体では 2. 09〜一 2. 30V(vs Ag/Ag+)の還 元電位を示すのに対し（Chem. Eur. J. , νο16, ρ1683 (2000) )、化合物（12)の 還元電位は、 vs AgZAg+に換算すると一 2. 05V(vs AgZAg+)となることから、 化合物（12)はより高い還元電位を有すること即ち LUMOのエネルギーレベルが低 V、ことから、良好な電子受容性を有することが確認された。
[0031] [実施例 2]
2—（3 ブロモー 2 チェ-ル）チアゾール（ィ匕合物（11)、 252mg, 1. 02mmol) のへキサン溶液（10mL)に n—ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 60M, 0. 700m L, 1. 12mmol)を室温で滴下した。室温で 1. 5時間攪拌した後、 9ーブロモジベン ゾボロール（248mg, 1. 02mmol)のトルエン溶液（5mL)をキヤ-ユラでカ卩え、更に 室温で 12時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、ジクロロメタン（30mL)をカロえ 、溶液をセライトに通してろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ジク ロロメタン）で分離精製し、 2— [ (3—ジベンゾボロリル）—2—チェ-ル]チアゾール（ 上記式の化合物（13)参照）を収率 45% (152mg, 0. 462mmol)で得た。この化合 物（13)について1 H—NMR測定（270MHz, CDC1 )を行ったところ、 δ 6. 91 (d, J
3
=6. 9Hz, 2H) , 6. 98 (d, J=4. 6Hz, 1H) , 7. 03 (t, J = 8. 2Hz, 2H) , 7. 07 ( d, J=4. OHz, 1H) , 7. 14 (d, J = 3. 6Hz, 1H) , 7. 27 (d, J = 6. 8Hz, 2H) , 7.
58 (d, J=4. 6Hz, 1H) , 7. 73 (d, J = 7. 3Hz, 2H)であった。
[0032] この化合物（13)について X線結晶構造解析を行ったところ、図 3に示すように、チ ァゾール環の窒素がホウ素へ分子内配位することによりチアゾール環とチォフェン環 とが平面に固定ィ匕されていることが確認された。
[0033] [実施例 3] 2—（3 ジメシチルポリル 2 チェ-ル）チアゾール（ィ匕合物（12)、 1. 48g, 3. 56mmol)の THF溶液（35mL)に n ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 47M, 2. 42mL, 3. 56mmol)を— 78°Cで滴下した。温度を— 78°Cに保ったまま 1時間攪拌 した後、トリブチルスタン-ルクロライド（0. 966mL, 3. 56mmol)を加え、ゆっくりと 室温まで昇温しながら 2時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、トルエン (50mL )を加え、溶液をフロリジルを用いてろ過した。更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィ 一（展開溶媒へキサン Zトルエン = 1Z1, Rf=0. 53)で分離精製し、 2—（3 ジメ シチルボリル 2 チェニル） 5 トリブチルスタン二ルチアゾール（下記式の化合 物（14)参照）を収率 82% (2. 06g, 2. 92mmol)で得た。この化合物（14)につい て1 H— NMR測定（270MHz, CDC1 )を行ったところ、 δ 0. 88 (t, J = 7. 3Hz, 9
3
H) , 1. 12 (t, J = 7. 5Hz, 6H) , 1. 15 (m, 6H) , 1. 52 (m, 6H) , 1. 84 (s, 12H ) , 2. 17 (s, 6H) , 6. 63 (s, 4H) , 7. 22 (d, J=4. 6Hz, 1H) , 7. 41 (d, J=4. 6 Hz, 1H) 7. 53 (s, 1H)であった。
Figure imgf000014_0001
(1 2) (1 4)
[0035] [実施例 4]
2—（3 ジメシチルボリルー 2 チェ-ル）チアゾール（ィ匕合物（12)、 8. 35g, 20 . lmmol)の THF溶液（250mL)に n ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 60M, 2 5. 2mL, 40. 2mmol)を—78°Cで滴下した。温度を—78°Cに保ったまま 1. 5時間 攪拌した後、ヨウ素（20. 4mg, 80. 4mmol)の THF溶液（50mL)をカ卩え、ゆっくりと 室温まで昇温しながら 2時間攪拌した。 10wt%チォ硫酸ナトリウム水溶液を加え、ト ルェン（200mL)で 3回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後 、減圧下で溶媒を留去した。ジクロロメタンとへキサンの混合溶液力ゝら再結晶し、 2— ( 3 ジメシチルボリル 5 ョードー 2 チェ-ル） 5 ョードチアゾール（下記式 の化合物（15)参照）を収率 87% (11. 7g, 17. 5mmol)で得た。この化合物（15) について1 H— NMR測定（270MHz, CDCl )を行ったところ、 δ 1. 83 (s, 12H)
3
2. 19 (s, 6H) , 6. 66 (s, 4H) , 7. 36 (s, 1H) , 7. 64 (s, 1H)であった。
Figure imgf000015_0001
[0037] [実施例 5]
2- (3—ジメシチルボリル— 5 ョード—2 チェ-ル）—5 ョードチアゾール（ィ匕 合物（15)、80mg, 0. 12mmol)の THF溶液（2. OmL)に n—ブチルリチウムのへ キサン溶液（1. 60M, 0. 075mL, 0. 12mmol)を— 78°Cで滴下した。温度を— 78 °Cに保ったまま 1時間攪拌した後、ゆっくりと室温まで昇温しながら 1時間攪拌した。 水（1. OmL)をカ卩え、トルエン（50mL)で 3回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒へキサン Zトルエン = 2Zl, Rf=0. 31)で分離精製し、 2—（3—ジメシ チルボリル 5 ョードー 2 チェ-ル）チアゾール (下記式の化合物（ 16)参照）を 収率 72% (47mg, 0. 086mmol)で得た。この化合物（16)について1 H— NMR測 定（270MHz, CDCl )を行ったところ、 δ 1. 83 (s, 12H) , 2. 18 (s, 6H) , 6. 65 (
3
s, 4H) , 7. 06 (d, J = 3. 6Hz, 1H) , 7. 39 (s, 1H) , 7. 67 (d, J = 3. 6Hz, 1H) であった。
[0038]
Figure imgf000015_0002
2 6
[0039] [実施例 6]
2- (3—ジメシチルボリル— 2 チェ-ル）—5 トリブチルスタン-ルチアゾール ( ィ匕合物（14)、 1. 06g, 1. 50mmol)、 2— (3—ジメシチルボリル一 5 ョード 2— チェニル）チアゾール（ィ匕合物（16)、 0. 813g, 1. 50mmol)、Pd (dba) -CHC1 (
2 3 3
0. 0311g, 0. 03mmol)、トリフリルホスフィン（0. 028 lg, 0. 12mmol)をアルゴン ガス雰囲気下でトルエン（15mL)に溶かし、 100°Cで 15時間攪拌し、水（lOmL)を 加えた後、ジクロロメタン（150mL)で 3回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾 燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。ジクロロメタン（lOOmL)を加え、溶液をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ジクロロメタン)で分離精製し、更にジクロロ メタン溶液力 の再結晶により下記式の化合物（ 17)で表されるヘッド ·ッゥ ·テール 型化合物を収率 68% (0. 845g, 1. 02mmol)で得た。この化合物（17)について1 H—NMR測定（270MHz, CDC1 )を行ったところ、 δ 1. 84 (s, 12H) , 1. 88 (s,
3
24H) , 2. 18 (s, 12H) , 7. 66 (s, 8H) , 7. 10 (d, J= 3. 6Hz, 1H) , 7. 21 (s, 1 H) , 7. 21 (d, J=4. 4Hz, 1H) , 7. 48 (d, J=4. 4Hz, 1H) , 7. 70 (s, 1H) , 7. 71 (d, J = 3. 6Hz, 1H)であった。
Figure imgf000016_0001
また、この化合物（17)について X線結晶構造解析を行ったところ、図 4に示すよう に、チアゾール環の窒素がホウ素へ分子内配位することによりチアゾール環とチオフ ェン環とが平面に固定ィ匕されていることが確認された。この化合物（17)についてサイ クリックボルタンメトリー測定を行ったところ、図 5に示すように、 - 2. 08V (vs Fc/F c+)に可逆な還元波を示した。この値について、前出のシラシクロペンタジェン誘導 体の還元電位と比較すると、シラシクロペンタジェン誘導体では 2. 09〜一 2. 30 V (vs Ag/Ag+)の還元電位を示すのに対し、化合物（ 17)の還元電位は、 vs Ag ZAg十に換算すると 1. 84V (vs AgZAg十）となり、化合物（17)はより高い還元 電位を有すること即ち LUMOのエネルギーレベルが低!、こと力ら、良好な電子受容 性を有することが確認された。
[0042] [実施例 7]
2— (3 ジメシチルボリル— 2 チェ-ル）チアゾール（133mg, 0. 32mmol)の T HF溶液（3mL)に n—ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 60M, 0. 2mL, 0. 32m mol)を— 78°Cで滴下した。温度を— 78°Cに保ったまま 1. 5時間攪拌した後、塩ィ匕 第一銅（91mg, 0. 67mmol)を加え、ゆっくりと室温まで昇温しながら 12時間攪拌し た。減圧下で溶媒を留去し、得られた混合物にジクロロメタン（10mL)を加え、溶液 をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒ジクロロメタン)で分離精製し、更にト ルェン溶液力 の再結晶を行うことにより下記式の化合物（18)で表されるテール'ッ ゥ 'テール型化合物を収率 31% (82mg, 0. O99mmolで得た。この化合物（18)に ついて1 H—NMR測定（270MHz, CDC1 )を行ったところ、 δ 1. 89 (s, 24H) , 2.
3
18 (s, 12H) , 6. 66 (s, 8H) , 7. 19 (d, J=4. 8Hz, 2H) , 7. 50 (d, J=4. 8Hz, 2H) , 7. 59 (s, 2H)であった。
[謝3]
Figure imgf000017_0001
[0044] [実施例 8]
2— (3 ジメシチルボリルー 5 ョードー 2 チェ-ル）チアゾール（200mg, 0. 3 7mmol)、 Ni Br (PPh ) (82. 4mg, 0. l lmmol)、亜鉛（36. 7mg, 0. 55mmol
2 2 3 2
)、 Et NI (95. 5mg, 0. 37mmol)をアルゴンガス雰囲気下で THF (2mL)に溶かし
4
、 50°Cで 24時間攪拌し、ジクロロメタン（lOOmL)を加え、セライトを用いてろ過した。 得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒へキサン Zトルエン = 1/1, Rf=0. 54)で分離精製し、下記式の化合物（19)で表されるヘッド'ッゥ · ヘッド型化合物を収率 25% (37. 6mg, 0. 045mmol)で得た。この化合物（19)に ついて1 H—NMR測定（270MHz, CDC1 )を行ったところ、 δ 1. 85 (s, 24H) , 2.
3
18 (s, 12H) , 6. 65 (s, 8H) , 7. 05 (d, J=4. 0Hz, 2H) , 7. 31 (s, 2H) , 7. 67 (d, J=4. OHz, 2H)であった。
Figure imgf000018_0001
[0046] この化合物（19)の電子輸送性材料としての性能を評価するために、まず電荷移動 度を測定するための移動度素子を作製し、次いでその移動度素子の電荷移動度を 測定した。
[0047] 移動度素子の作製は以下のようにして行った。即ち、基板として、 2mm幅の ITO ( 酸化インジウムスズ)膜がストライプ状にパターユングされた ΙΤΟ透明電極付きガラス 基板 (シート抵抗： 20 Ω /Sq)を用意し、この基板をイソプロピルアルコールで洗浄し た後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で化 合物（19)の真空蒸着を行った。具体的には、洗浄後の基板を真空蒸着装置 (東京 真空社製、 EG - 240)にセットして 1. 3 X 10_6Torrまで減圧した後、抵抗加熱方式 により加熱したィ匕合物（19)を 0. 3〜0. 5nmZsecの蒸着レートで前記基板上に真 空蒸着した。触針式表面形状測定器 (アルバック社製、 DEKTAK3030)で測定し た成膜後の膜厚は、 2. 96 mであった。次に、フタロシアニンを電荷発生層として 1 Onm蒸着した。この基板上に ITOストライプと直交するように、 2mm幅の A1膜を 10η mの膜厚で真空蒸着した。これによつて、移動度測定用の 2mm角の動作エリアが得 られた。この基板を酸素'水分濃度 lppm以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封 止した。封止は、紫外線硬化型エポキシ榭脂 XNR5516 (ナガセケムテックス社製） を用いた。
[0048] このようにして作製した移動度素子の電荷移動度の測定を以下のようにして行った 。即ち、作製した移動度素子をタイムォブフライト装置 (ォプテル社製、 TOF-401) にセットし、波長 337nmの窒素パルスレーザを A1電極側力も照射したときに発生し た電荷の ITO電極への移動速度カゝら電荷移動度を求めたところ、電界強度約 600 ( VZcm) 1/2での電荷移動度は 0. 8〜1. 5 X 10_4cm2ZV' secであった。なお、測 定時、分散型の電子輸送が見られた。一方、化合物（19)の代わりに Alqを使用して
3 移動度素子を作製し、その電荷移動度を測定したところ、 l X 10_5cm2ZV' secであ つた o
[実施例 9]
2—[ (3—ジベンゾボロリル）ー2—チェ-ル]チアゾール（98. 9mg, 0. 30mmol) の THF溶液（3mL)に n—ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 60M, 0. 188mL, 0 . 30mmol)を— 78°Cで滴下した。温度を— 78°Cに保ったまま 1. 5時間攪拌した後 、塩化第一銅（90. 4mg, 0. 67mmol)をカ卩え、ゆっくりと室温まで昇温しながら 12 時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ 展開溶媒トルエン)で分離精製した。更に、トルエン溶液力もの再結晶を行うことによ り下記式の化合物（20)で表されるテール ·ッゥ ·テール型化合物を収率 77% (76. 0 mg, 0. 12mmol)で得た。この化合物（20)について1 H—NMR測定（400MHz, C DC1 )を行ったところ、 δ 6. 88 (d, J = 7. 2Hz, 4H) , 6. 99 (d, J=4. 8Hz, 2H) ,
3
7. 02 (t, J=4. 0Hz, 4H) , 7. 13 (s, 2H) , 7. 27 (t, J = 7. 6Hz, 4H) , 7. 65 (d , J=4. 4Hz, 2H) , 7. 72 (d, J = 7. 6Hz, 4H)であった。
Figure imgf000019_0001
(20)
産業上の利用の可能性 本発明は、有機エレクトロニクスに関連する産業に利用可能であり、具体的には有 機 ELや FETに関連する電気分野やィ匕学分野の産業に利用可能である。

Claims

請求の範囲
下記式（1)で表される構成単位を 1〜400個鎖状に結合した構造を有する有機ホウ 素 π電子系化合物。
Figure imgf000021_0001
(但し、 Ar1は、ベンゼン、置換ベンゼン、チォフェン、置換チォフェン、 1, 1—ジォキ シドチォフェン、置換 1, 1ージォキシドチォフェン、チアゾール、置換チアゾール、ォ キサゾール、置換ォキサゾール、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アン トラセン、テトラセン、置換テトラセン、ペンタセン、置換ペンタセン、イミダゾール、置 ^ミダゾール、ピラゾール、置換ピラゾール、ピリジン、置換ピリジン、ピリダジン、置 換ピリダジン、ピラジン、置換ビラジン、ピリミジン、置換ピリミジン、キノリン、置換キノリ ン、イソキノリン及び置^ソキノリンカもなる群より選ばれた 1種であり、
Ar2は，チアゾール、置換チアゾール、ォキサゾール、置換ォキサゾール、イミダゾ ール、置^ミダゾール、ピラゾール、置換ピラゾール、ピリジン、置換ピリジン、ピリダ ジン、置換ピリダジン、ピラジン、置換ビラジン、ピリミジン、置換ピリミジン、キノリン、 置換キノリン、イソキノリン及び置^ソキノリンカもなる群より選ばれた 1種であって窒 素のホウ素への配位結合を介して縮環する基であり、
X1及び X2は、それぞれ独立にァリール基、置換ァリール基、アミノ基、アルコキシ基 、ァリールアルコキシ基、シリル基、水酸基、ボリルォキシ基、ハロゲン原子及び水素 原子力 なる群より選ばれた 1種である力 X1及び X2が結合してなる 2, 2'—ビフエ- ル基又は置換 2,
2，ービフエ-ル基である）
下記式 (2)で表される、請求項 1に記載の有機ホウ素 π電子系化合物。
Figure imgf000022_0001
(但し、 nは、 1〜400の値である）
下記式
(3)で表される、請求項 1に記載の有機ホウ素 π電子系化合物。
Figure imgf000022_0002
(但し、 ηは、 1〜 200の値である）
下記式
(4)で表される、請求項 1に記載の有機ホウ素 π電子系化合物。
Figure imgf000022_0003
(但し、 ηは、 1〜 200の値である）
[5] ηが 1又は 2である、請求項 2〜4のいずれかに記載の有機ホウ素 π電子系化合物。
[6] Ar1がチォフェン又は置換チォフェンであり、 Ar2がチアゾール又は置換チアゾール である、請求項 1〜5のいずれかに記載の有機ホウ素 π電子系化合物。
[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載の有機ホウ素 π電子系化合物であって、
両末端に結合している基が、それぞれ独立に水素原子、ァリール基、置換ァリール 基、オリゴァリール基、置換オリゴァリール基、 1価の複素環基、 1価の置換複素環基
、 1価のオリゴ複素環基、 1価の置換オリゴ複素環基、アルキル基、アルコキシ基、ァ ルキルチオ基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールァ ルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、置換アルケ-ル基、アルキ- ル基、置換アルキニル基、ァリル基、アミノ基、置換アミノ基、ァゾ基、カルボキシル基 、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ホルミル基、ニトロ基、シァノ基、シリル基、スタ ン-ル基、ボリル基、ホスフイノ基、シリルォキシ基、ァリールスルホ-ルォキシ基、ァ ルキルスルホ -ルォキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた 1種である、有 機ホウ素 π電子系化合物。
[8] 電子輸送材料として用いられる、請求項 1〜7のいずれか〖こ記載の有機ホウ素 π電 子系化合物。
[9] 下記式（5)で表される、請求項 1〜8のいずれかに記載の有機ホウ素 π電子系化合 物の合成中間体。
Figure imgf000023_0001
(但し、 Ar1は、ベンゼン、置換ベンゼン、チォフェン、置換チォフェン、 1, 1—ジォキ シドチォフェン、置換 1, 1ージォキシドチォフェン、チアゾール、置換チアゾール、ォ キサゾール、置換ォキサゾール、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アン トラセン、テトラセン、置換テトラセン、ペンタセン、置換ペンタセン、イミダゾール、置 ^ミダゾール、ピラゾール、置換ピラゾール、ピリジン、置換ピリジン、ピリダジン、置 換ピリダジン、ピラジン、置換ビラジン、ピリミジン、置換ピリミジン、キノリン、置換キノリ ン、イソキノリン及び置^ソキノリンカもなる群より選ばれた 1種であり、
Ar2は，チアゾール、置換チアゾール、ォキサゾール、置換ォキサゾール、イミダゾ ール、置^ミダゾール、ピラゾール、置換ピラゾール、ピリジン、置換ピリジン、ピリダ ジン、置換ピリダジン、ピラジン、置換ビラジン、ピリミジン、置換ピリミジン、キノリン、 置換キノリン、イソキノリン及び置^ソキノリンカもなる群より選ばれた 1種であって窒 素のホウ素への配位結合を介して縮環する基であり、 x1及び x2は、それぞれ独立にァリール基、置換ァリール基、アミノ基、アルコキシ基
、ァリールアルコキシ基、シリル基、水酸基、ボリルォキシ基、ハロゲン原子及び水素 原子力 なる群より選ばれた 1種である力 X1及び X2が結合してなる 2, 2'—ビフエ- ル基又は置換 2, 2，ービフエ-ル基であり、
X3及び X4は、それぞれ独立に H, Li, MgX, ZnX, SnR R R , B (OH) , B (OR
1 2 3 2
) , SiR R R , X, SR, OTf及び置換トリァゼ -ル基 (Xはハロゲン原子、 Rはアルキ
2 1 2 3
ル基、 R , R , Rはそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基）からなる
1 2 3
群より選ばれた 1種である）
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