CN107531729A - 四配位硼化合物 - Google Patents

四配位硼化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107531729A
CN107531729A CN201680021200.2A CN201680021200A CN107531729A CN 107531729 A CN107531729 A CN 107531729A CN 201680021200 A CN201680021200 A CN 201680021200A CN 107531729 A CN107531729 A CN 107531729A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrogen
atoms
substituent
hydrogen
aromatic substituents
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680021200.2A
Other languages
English (en)
Inventor
T·P·克拉克
D·S·莱塔尔
S·穆克霍培德海耶
A·A·拉什福德
R·D·弗勒泽
D·D·德沃尔
B·尼尔逊
全廷桓
罗弘烨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ROHM and HAAS ELECT MATERIALS
Rohm and Haas Electronic Materials Korea Ltd
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Original Assignee
ROHM and HAAS ELECT MATERIALS
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ROHM and HAAS ELECT MATERIALS, Dow Global Technologies LLC, Rohm and Haas Electronic Materials LLC filed Critical ROHM and HAAS ELECT MATERIALS
Publication of CN107531729A publication Critical patent/CN107531729A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/322—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/04—Esters of boric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1022—Heterocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/20—Delayed fluorescence emission

Abstract

一种具有四配位硼原子的化合物，所述硼原子连接有第一C3‑C25取代基、第二C3‑C25取代基和包含八到四十个非氢原子并且具有到所述硼原子的两个键的桥接取代基；其中：(i)所述第一和第二C3‑C25取代基中的每一个经碳、氮或氧原子键结于所述硼原子，并且所述第一和第二C3‑C25取代基任选地连接形成具有到所述硼原子的两个键的单个取代基；(ii)所述第一和第二C3‑C25取代基中的至少一个是C6‑C25芳香族取代基；(iii)所述芳香族取代基包含仅键结到碳或硼原子的至少一个氮原子；以及(iv)所述桥接取代基具有键结于所述硼原子和至少一个芳香族环的至少一个氧、氮、硫或磷原子。

Description

四配位硼化合物
本发明涉及新颖四配位硼化合物，所述化合物适用作有机发光二极管(OLED)显示器中的发射极。
已知潜在地适用于OLED显示器的四配位硼化合物。举例来说，WO2013/136978公开具有以下结构的化合物
然而，这一参考文献不公开本文要求的化合物。需要具有较高效率的发射极。本发明解决的问题是发现适用于OLED显示器的额外发射极化合物，以及具体来说热激活延迟荧光(TADF)发射极。
发明内容
本发明提供一种具有四配位硼原子的化合物，所述硼原子连接有第一C3-C25取代基、第二C3-C25取代基和包含八到四十个非氢原子并且具有到硼原子的两个键的桥接取代基；
其中：(i)第一和第二C3-C25取代基中的每一个经碳、氮或氧原子键结于硼原子，并且第一和第二C3-C25取代基任选地连接形成具有到硼原子的两个键的单个取代基；(ii)第一和第二C3-C25取代基中的至少一个是C6-C25芳香族取代基；(iii)所述芳香族取代基包含仅键结到碳或硼原子的至少一个氮原子；以及(iv)桥接取代基具有键结于硼原子和至少一个芳香族环的至少一个氧、氮、硫或磷原子。
具体实施方式
除非另外规定，否则百分比是重量百分比(wt％)并且温度以℃为单位。除非另外规定，否则实验工作在室温(20℃-25℃)下进行。“掺杂剂”指的是从激发态辐射发射的材料。这种激发态可以通过在电致发光装置中施加电流产生，并且特征是单重态或三重态。如本文所用的术语“荧光发射”指的是从单重激发态辐射发射。如本文所用的术语“磷光发射”指的是从三重激发态辐射发射。对于主要经历荧光发射的掺杂剂，如本文所用的术语“三重态捕获”指的是还捕获三重态激子的能力。如本文所用的术语“热激活延迟荧光(TADF)”指的是由可热获取的单重激发态启动的利用三重态捕获的荧光发射。“主体”和类似术语指的是掺杂有掺杂剂的材料。主体材料的光学-电学特性可以基于所使用的掺杂剂类型(磷光或荧光)而不同。对于荧光掺杂剂，辅助主体材料应在掺杂剂的吸附与主体的发射之间具有良好的频谱重叠，以诱导到掺杂剂的良好福斯特(Forster)转移。对于磷光掺杂剂和TADF掺杂剂，辅助主体材料应具有高三重态能量来限制掺杂剂的三重态。
“烷基”是具有呈直链、分支链或环状排列的一到二十二个碳原子的经取代或未经取代的烃基。优选地，烷基是饱和的。优选地，烷基是未经取代的。优选地，烷基是直链或分支链，即非环状的。优选地，每种烷基取代基不是不同烷基的混合物，即其包含至少98％的一种特定烷基。“芳香族取代基”是含有至少一个芳香族环的基团。如果本发明化合物中存在氢原子，那么它们可以部分或完全置换成氘原子，但氢(即天然存在的同位素混合物)是优选的。“非氢原子”是原子数大于一，优选地大于五的原子。优选地，非氢原子是碳、氮、氧、卤素、硅、硫和磷；优选地碳、氮、氧、氟和硅。优选地，本发明化合物是中性的，即它们不具有整体电荷。优选地，到硼的四个键中的一个是配价键。
优选地，本发明化合物的分子量是400到900，优选地440到850，优选地500到800。
在本发明化合物中，第一和第二C3-C25取代基可以彼此连接形成具有到硼原子的两个键的单个取代基。优选地，C3-C25取代基经单键或具有一到十五个非氢原子，优选地一到十个非氢原子的双官能取代基连接。优选地，通过连接第一和第二C3-C25取代基形成的单个取代基具有十二到五十个碳原子，优选地十八到五十个碳原子，优选地十八到四十个碳原子。第一和第二C3-C25取代基可以经碳-硼、氮-硼或氧-硼键；优选地碳-硼键连接到硼。优选地，C6-C25芳香族取代基不经芳香族环的环氮原子连接到硼。优选地，C6-C25芳香族取代基不含吡啶环，优选地既不含吡啶环又不含吡咯环。第一和第二C3-C25取代基除了氢原子之外可以含有卤素、氮、氧和硅原子；除了碳和氢以外，优选不超过十个原子；优选不超过六个。在一个优选实施例中，C3-C25取代基都是C6-C25芳香族取代基。在一个优选实施例中，C3-C25取代基中的一个是C1-C6烷基，其优选地键结于其它C3-C25取代基以及硼。优选地，本发明化合物中氮和氧原子的总数是二到八，优选地三到七，优选地三到六个。优选地，本发明化合物中卤素原子的总数是零到十，优选地零到六，优选地零到四，优选地零。优选地，卤素原子是氟原子。优选地，本发明化合物中硅原子的总数是零到五，优选地零到三，优选地零到二，优选地零。
优选地，C6-C25芳香族取代基具有以下结构，其中到硼的键由虚线表示：
或类似结构，其中一个或多个芳香族环碳原子可以经C1-C4烷基取代和/或一个或多个氢原子经氘置换。在一个优选实施例中，化合物包含两个具有这种结构的基团。优选地，C6-C25芳香族取代基具有以下结构，其中到硼的键由短划线表示：
或类似结构，其中一个或多个芳香族环碳原子可以经C1-C4烷基取代和/或一个或多个氢原子经氘置换。优选地，C6-C25芳香族取代基具有以下结构，其中到硼的键由虚线表示：
或类似结构，其中一个或多个芳香族环碳原子可以经C1-C4烷基取代和/或一个或多个氢原子经氘置换。在一个优选实施例中，化合物包含两个具有这种结构的基团。优选地，C6-C25芳香族取代基具有以下结构，其中到硼的键由虚线表示：
或类似结构，其中一个或多个芳香族环碳原子可以经C1-C4烷基取代和/或一个或多个氢原子经氘置换。
优选地，桥接取代基具有十到三十个非氢原子。优选地，桥接取代基具有五到二十五个碳原子，优选地七到二十个碳原子。除了碳和氢或氘原子之外，桥接取代基可以含有卤素、氮、氧和硅原子。优选地，桥接取代基具有至少一个氧原子，优选地键结于硼原子的氧原子。优选地，桥接取代基具有零到四个，优选地一到三个氮原子。优选地，桥接取代基具有零到四个，优选地一到三个，优选地一个或两个氧原子。在一个优选实施例中，桥接取代基具有键结于硼的氧原子和键结于硼的氮原子。优选地，桥接取代基中到硼的键中的一个是配价键。
优选地，本发明化合物具有式(I)
其中Z和Z'是NR11或O，其中R11是氢或氘、C6-C25芳香族取代基或C1-C4烷基；n和n'是0或1；G1是第一C3-C25取代基并且G2是第二C3-C25取代基；E是氧、氮、硫或磷；A是氧、氮、硫或碳；以及G表示连接E和A并且形成至少一个芳香族环的五到四十个原子，其中G可以包括E或A上的取代基。
优选地，本发明化合物具有式(II)
其中Z和Z'是NR11或O，其中R11是氢或氘、C6-C25芳香族取代基或C1-C4烷基；n和n'是0或1；R1、R5、R6和R10是(i)氢或氘，(ii)C1-C4烷基，(iii)R1和R5中的一个与R6和R10中的一个接合形成可以包括至少一个氮原子或硅原子并且连接两个芳香族环的双官能C1-C15取代基，或(iv)R1和R5中的一个和R6和R10中的一个与相邻环碳上的R基团接合形成C5-C7稠合环；R2、R4、R7和R9是氢或氘、C1-C4烷基，或R2、R4、R7或R9与如所指示的其它R基团接合；R3是：(i)氢或氘，(ii)C1-C4烷基，(iii)经氮原子连接的C6-C20芳香族取代基，或(iv)R3与R2和R4中的一个接合形成经氮原子和碳原子连接的C6-C20芳香族取代基；R8是：(i)氢或氘，(ii)C1-C4烷基，(iii)经氮原子连接的C6-C20芳香族取代基，或(iv)R8与R7和R9中的一个接合形成经氮原子和碳原子连接的C6-C20芳香族取代基；E是氧、氮、硫或磷；A是氧、氮、硫或碳；以及G表示连接E和A并且形成至少一个芳香族环的五到四十个原子，其中G可以包括附接到E或A的取代基。
优选地，R11是氢或氘、C6-C15芳香族取代基或C1-C4烷基；优选地C6-C15芳香族取代基或C1-C4烷基。优选地，n和n'是零，即Z和Z'不存在。优选地，R3和R8是：经氮原子连接的C10-C18芳香族取代基，或R3与R2和R4中的一个接合形成经氮原子和碳原子连接的C10-C18芳香族取代基。优选地，E和A中的一个是氧。优选地，E和A中的一个是氧并且另一个是氮。优选地，E是氮并且A是氧或碳。优选地，G表示八到十八个非氢原子。
-E-G-A-的优选结构包括例如具有由虚线表示的到硼的键：
在一个优选实施例中，式(I)化合物由式(III)描述
其中R12表示氢或氘，或R2和R12组合形成连接两个芳香族环的单键；以及R13表示氢或氘，或R7和R13组合形成连接两个芳香族环的单键。
优选地，G表示十到十六个非氢原子。优选地，E和A中的一个是氧。优选地，E和A中的一个是氧并且另一个是氮。优选地，E是氮并且A是氧或碳。
在一个优选实施例中，化合物或式(I)由式(IV)描述
其中R14是C6-C15芳香族取代基。
优选地，G表示八到十八个非氢原子。优选地，E和A中的一个是氧。优选地，E和A中的一个是氧并且另一个是氮。优选地，E是氮并且A是氧或碳。优选地，R14是C6-C12芳香族取代基。优选地，R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9以及R10是氢或氘或C1-C4烷基；优选地氢或C1-C3烷基。
以下结构表示本发明的优选实施例：
Ph＝苯基
本发明化合物可以通过所属领域中已知的方法制备，例如芳香族卤化物化合物与有机锂试剂反应形成芳基锂化合物，随后与硼酸三烷酯组合产生具有两个芳香族取代基的烃基硼酸。烃基硼酸可以与具有至少两个具有可用电子的氮和/或氧原子的芳香族化合物反应。或者，烃基硼酸可以转化成如烃基硼酸酯等适合离去基团并且与适合负离子反应。另外，本发明化合物可以通过所属领域中已知的方法制备，例如酚系或氨基化合物与硼酸三烷酯或三卤化硼试剂反应形成硼酸芳基酯或芳基氨基硼化合物。产物可以与具有至少两个具有可用电子的氮和/或氧原子的芳香族化合物反应。
优选地，至少一种本发明化合物是光电子装置，例如电致发光装置的部分，优选地处于其发射层中。优选地，至少一种本发明化合物用作优选地OLED装置中的热激活延迟荧光(TADF)掺杂剂。在一些情况下，化合物附接到形成膜的聚合物，所述膜可以存在于以下层中的一个、一些或全部中：空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发射材料层(EML)、电子传输层(ETL)以及电子注入层(EIL)。优选地，膜的层厚度是至少5nm，优选地至少10nm，优选地至少20nm，优选不超过90nm，优选不超过80nm，优选不超过70nm，优选不超过60nm，优选不超过50nm。在一实施例中，膜用蒸发工艺形成。在一实施例中，膜在溶液法中形成。
优选地，电子装置是OLED装置并且本发明组合物是发光层中的掺杂剂。当本发明组合物是掺杂剂时，主体材料的三重态能量水平高于掺杂的发射极分子的三重态能量水平。当本发明组合物是掺杂剂时，适合主体材料的非限制性实例是9,9',9”-(嘧啶-2,4,6-三基)三(9H-咔唑)。额外主体材料可以存在于约克(Yook)等人“用于深蓝色磷光有机发光二极管的有机材料(Organic Materials for Deep Blue Phosphorescent OrganicLight-Emitting Diodes)”《先进材料(Adv.Mater.)》2012,24,3169-3190，和米(Mi)等人“用于有机发光二极管中的三重态发射极的分子主体和相应工作原理(Molecular Hostsfor Triplet Emitters in Organic Light-Emitting Diodes and the CorrespondingWorking Principle)”《中国科学:化学(Sci.China Chem.)》2010,53,1679。
优选地，本发明的化合物在OLED装置的发光层中并且按发光层的总重量计以至少1wt％，优选地至少5wt％；优选不超过25wt％，优选不超过30wt％，优选不超过40.0wt％的总量存在。装置或发光层中可以存在额外主体或掺杂剂。
优选地，OLED装置在发光层中含有本发明的化合物并且OLED装置通过TADF发射光。优选地，TADF发射的光是可见光。优选地，第一三重态(T1)和单重态(S1)之间的能量差低于0.7eV，优选低于0.6eV，优选低于0.5eV。更优选地，能量差低于0.30eV。更优选地，能量差低于0.20eV。优选地，化合物的计算HOMO高于-5.5eV，优选地高于-5.3eV，优选地高于-5.2eV，优选地高于-5.1eV，优选地高于-5eV，优选地高于-4.9eV。
实例
发射特性的测量：
通过将聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和对应发射极溶解于CH2Cl2中，制备用于光致发光光谱的发射极-掺杂聚合物膜。PMMA/发射极复杂混合物经45μm PTFE过滤器过滤并且滴镀在玻璃显微镜盖玻片上。将所得膜干燥15小时。其接着在60℃下，在真空烘箱中，在约1×10-2托(1.33Pa)下干燥几个小时。
室温和本文报道的77K光谱是PTI荧光计的样品室内的聚合物膜上收集到的稳态发射特征。所述特征使用355nm的激发波长收集。膜容纳在标准硼硅酸盐NMR试管中，所述试管置于石英尖端的EPR Dewars中。室温和低温光谱都是以这种方式获取。低温光谱在用液氮填充杜瓦瓶(Dewar)时获取。
利用PTI仪器的脉冲能力对相同样品获取时间分辨发射光谱。通过收集本发明组合物的经掺杂的PMMA膜的时间分辨发射光谱获得S1-T1隙的实验评估。三重态能量水平(T1)定义成基态单重激发态和最低能量三重激发态之间的能量差。通过对77开尔文(K)下获取的发射光谱的延迟组分的高能量侧绘制的切线与x轴的交点以实验方式估算这个值。在不能测量时间分辨光谱的情况下，使用77开尔文下的最低能量峰。单重态能量水平(S1)由基态单重态能量与最低能量单重激发态之间的能量差界定。通过对77K下的发射光谱的瞬时部分的高能量侧绘制的切线与x轴的交点以实验方式估算这个值。通过减去S1和T1值获得S1-T1隙。
测定络合物的计算值：
使用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31g*水平下计算硼化合物的基态(S0)和第一激发三重态(T1)构形。从S0构形获得最高占用分子轨域(HOMO)和最低未占用分子轨域(LUMO)的能量。T1态的能量作为S0的最小值与T1势能面(PES)之间的能量差计算。S1-T1隙作为S1态和T1态之间T1构形的竖直能量计算。S1-T1隙使用时间依赖性密度泛函理论(TDDFT)计算。全部计算都使用G09程序组进行(弗里施,M.J.T(Frisch,M.J.T)等人,02版；高斯公司(Gaussian Inc.):沃林福德CT(Wallingford CT),2009)。
EM HOMO(eV) LUMO(eV) T1(eV) S1-T1隙(eV)
I-B-6 -5.16 -1.77 2.25 0.89
E-1 -5.15 -2.33 2.59 0.02
E-2 -5.09 -2.38 2.32 0.01
E-3 -5.02 -2.05 2.57 0.04
E-4 -4.91 -1.69 2.83 0.01
E-5 -4.42 -1.43 2.62 0.03
E-6 -5.14 -1.69 2.89 0.01
E-7 -4.91 -2.29 2.33 0.03
E-8 -4.67 -1.84 2.47 0.05
E-9 -4.69 -2.09 2.16 0.08
E-10 -4.65 -1.92 2.70 0.03
E-11 -4.97 -1.90 2.45 0.26
E-12 -4.87 -2.54 1.89 0.01
E-13 -4.66 -2.02 2.41 0.04
E-14 -4.69 -1.94 2.37 0.08
E-15 -4.79 -2.12 2.43 0.05
E-16 -4.90 -1.49 2.62 0.30
E-17 -4.59 -1.53 2.43 0.21
E-18 -4.22 -1.24 2.47 0.03
E-19 -4.74 -1.85 2.76 0.01
E-20 -4.60 -1.57 2.49 0.10
E-21 -4.69 -1.39 2.87 0.15
E-22 -5.07 -1.44 2.90 0.55
E-23 -5.12 -2.23 2.48 0.20
E-26 -4.65 -1.23 2.84 0.10
E-27 -4.46 -1.19 2.79 0.07
E-28 -4.44 -1.81 2.26 0.04
E-31 -5.03 -1.52 2.84 0.32
E-36 -5.05 -1.93 2.47 0.34
E-37 -5.00 -1.32 2.89 0.49
E-38 -5.03 -1.56 2.86 0.37
E-52 -4.28 -1.14 2.60 0.01
E-55 -4.52 -1.98 2.33 0.04
E-57 -4.91 -1.69 2.82 0.01
使用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31g*水平下计算各值。
比较例
CompEx-1
将三苯基硼烷(0.71g，2.9mmol)称量到玻璃广口瓶中并且溶解于30mL甲苯中。在使用PTFE涂布的搅拌棒搅拌下，以固体形式向搅拌溶液添加8-喹啉磺酸(0.61g，2.9mmol)。所得混合物用PTFE内衬的盖子轻轻盖上，并且将混合物置于铝加热块中。加热块温度增加到100℃并且搅拌反应溶液过夜。将所得混合物冷却到室温。通过经20μm聚乙烯玻璃料过滤来分离固体。固体用己烷冲洗并且在真空下干燥：0.98g白色固体(90％产率)。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):δ8.80(dd,J＝8.4,1.6Hz,1H),8.73(dd,J＝5.4,1.5Hz,1H),8.57(dd,J＝7.3,1.4Hz,1H),8.33(dd,J＝8.3,1.4Hz,1H),7.99(t,J＝7.9Hz,1H),7.81(dd,J＝8.3,5.6Hz,1H),7.28-7.21(m,6H),7.17-7.11(m,4H)ppm。
CompEx-2
将三苯基硼烷(0.44g，1.8mmol)添加到玻璃广口瓶。将材料溶解于甲苯(20mL)中并且用PTFE涂布的搅拌棒搅拌所得溶液。在搅拌反应混合物的同时添加固体形式的2-乙酰胺基吡啶(0.25g,1.8mmol)。将反应混合物置于铝加热块中并且在搅拌样品时使加热块温度升高到100℃。在100℃下搅拌15小时之后，将混合物冷却到室温。向溶液添加己烷：没有形成固体。在真空中去除溶剂。所得粘性固体通过1H NMR光谱法使用CD2Cl2分析。将固体溶解于10mL甲苯中并且添加己烷。没有形成固体。真空去除全部溶剂，仅留下10mL。将所得混合物置于-40℃的冰箱中。所得固体用己烷稀释并且过滤。分离出27％产率的所得蓬松白色固体(0.15g)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.94-7.83(m,2H),7.38-7.26(m,10H),7.25(dt,J＝8.2,1.1Hz,1H),7.13(ddd,J＝7.4,6.1,1.4Hz,1H),2.33(s,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CD2Cl2):δ174.7,154.9,147.7(br),143.2,141.6,133.2,128.0,127.4,122.6,120.3,24.5ppm。11B NMR(160MHz,CD2Cl2):δ4.6ppm。
CompEx-3
将三苯基硼烷(0.80g，3.3mmol)称量到玻璃广口瓶中并且溶解于30mL甲苯中。在使用PTFE涂布的搅拌棒搅拌下，添加固体形式的2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶-3-醇(0.62g，3.3mmol)。将所得溶液置于铝加热块中并且使加热块温度增加到100℃。搅拌溶液15小时，溶液上方松散地放置有盖子。将所得溶液冷却到室温。真空去除约5mL溶剂并且将溶液与80mL己烷组合。通过经20μm聚乙烯玻璃料过滤分离所得白色固体。在真空下在60℃下干燥固体30分钟，获得0.71g(61％产率)所要产物。产物由CD2Cl2中的1H、APT、13C和11BNMR光谱法表征。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):δ7.83(dd,J＝4.7,1.5Hz,1H),7.46-7.40(m,1H),7.26-7.16(m,10H),7.13(dd,J＝8.0,4.6Hz,1H),6.23(s,1H),2.86(s,3H),1.75(s,3H).ppm。13C NMR(126MHz,CD2Cl2):δ148.1(C),147.1(C),143.9(C),140.9(C),137.6(CH),133.8(CH),128.5(CH),127.8(CH),127.1(CH),124.4(CH),111.4(CH),16.2(CH3),14.4(CH3)ppm。11B NMR(160MHz,CD2Cl2):δ4.9ppm。
合成双(4-二苯基氨基苯基)烃基硼酸(A1)
除非另外指出，否则在氮气净化的手套工作箱中设置和操作反应。将4-溴三苯基胺(7.0g，奥德里奇(Aldrich))溶解于60mL乙醚中并且在设置成-40℃的冰箱中冷却。从冰箱取出悬浮液并且缓慢添加正丁基锂(9.1mL 2.5M己烷溶液，奥德里奇)。随着温度升高到室温，搅拌所得混合物2小时。将所得混合物置于-40℃的冰箱中。在单独广口瓶中，将硼酸三异丙酯(2.5mL，奥德里奇)溶解于30mL乙醚中并且将所得溶液置于冰箱中。15分钟之后，去除两种混合物并且将ArLi悬浮液缓慢添加到硼酸酯溶液。搅拌所得混合物过夜。从手套工作箱取出混合物并且用1M HCl淬灭混合物。固体存在于双层中。黄色有机溶液经Na2SO4干燥，过滤，并且在手套工作箱中真空去除溶剂。将固体悬浮于乙酸乙酯和二氯甲烷的1:1混合物中。剩余大量固体。通过过滤分离固体并且真空干燥。将混合物放回真空下持续1小时：1.6g白色固体。通过逆相LC-MS分析产物。化学式(M+H)：C36H30BN2O，计算值m/z:517.25，测量值：517.289
合成双(9-苯基咔唑-3-基)烃基硼酸(A2)
除非另外指出，否则在氮气净化的手套工作箱中设置和操作反应。将3-溴-N-苯基咔唑(2.5g)溶解于40mL乙醚中并且在设置成-40℃的冰箱中冷却。从冰箱取出悬浮液并且缓慢添加正丁基锂(3.2mL 2.5M己烷溶液)。随着温度升高到室温，搅拌所得混合物2小时。将所得混合物置于-40℃的冰箱中。在单独广口瓶中，将硼酸三异丙酯(0.89mL)溶解于20mL乙醚中并且将所得溶液置于冰箱中。15分钟之后，去除两种混合物并且将ArLi悬浮液缓慢添加到硼酸酯溶液。搅拌所得混合物过夜。反应混合物的一半如下处理：从手套工作箱取出混合物并且混合物用1M HCl水溶液淬灭。分离所得黄色有机溶液并且经Na2SO4干燥。过滤所得混合物并且在手套工作箱中真空去除溶剂获得固体(0.7g)。将固体溶解于己烷/CH2Cl2的1:1混合物中并且通过硅胶快速色谱使用己烷和乙酸乙酯的梯度纯化。将含有所要产物的柱洗脱份置于真空下2小时：0.37g。产物通过逆相LC-MS表征。化学式(M+H)：C36H26BN2O计算值m/z:513.21，测量值513.231
合成烃基硼酸A3
除非另外指出，否则在氮气净化的手套工作箱中设置和操作反应。将乙酸钯(0.2g，0.89mmol)和四氟硼酸三(三-叔丁基鏻)(0.5g，1.8mmol)的混合物添加到2-苯胺的甲苯溶液(2.2mL)，随后2-溴碘苯(7.2mL)。向混合物添加叔丁醇钠(6.4g，67mmol)。将混合物盖上盖子并且在加热到108℃的铝块中搅拌八小时。在108℃下，将悬浮于甲苯中的三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0.2g)和双(二苯膦基)二茂铁(0.25g)的混合物添加到混合物中。注意到立即发生反应并且形成叔丁醇。通过GC-MS鉴别形成2-溴二苯基胺。添加乙酸钯(0.1g，0.45mmol)和四氟硼酸三(三-叔丁基鏻)(0.25g，0.9mmol)溶解于甲苯中的混合物并且在108℃下搅拌混合物6小时。将混合物冷却到室温，从手套工作箱取出，并且用水萃取。分离有机层并且经Na2SO4干燥。在过滤后，真空去除溶剂留下深色油状物。在ISCO Combiflash上在220g硅胶柱上使用纯己烷到10:1己烷/乙酸乙酯的梯度纯化油状物。通过用己烷冲洗分离中间物2,2'-二溴三苯基胺(1.36g)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.58(dd,J＝8.0,1.5Hz,2H),7.19(dtd,J＝13.0,7.3,1.6Hz,4H),7.10(dd,J＝8.0,1.6Hz,2H),7.00(td,J＝7.6,1.6Hz,2H),6.92(tt,J＝7.3,1.2Hz,1H),6.73-6.65(m,2H)ppm。13C NMR(126MHz,CD2Cl2):δ147.5(C),145.6(C),134.7(CH),129.6(CH),129.1(CH),128.5(CH),126.5(CH),122.1(C),121.8(CH),121.0(CH)ppm。将2,2'-二溴三苯基胺(1.36g，3.4mmol)溶解于30mL乙醚中并且在设置成-40℃的冰箱中冷却。从冰箱取出悬浮液并且缓慢添加正丁基锂(2.8mL 2.5M己烷溶液)。随着温度升高到室温，搅拌所得混合物2小时。将所得混合物置于-40℃的冰箱中。将硼酸三异丙酯(0.75mL，3.2mmol)溶解于15mL乙醚中并且将所得溶液置于冰箱中。15分钟之后，去除两种混合物并且将ArLi悬浮液缓慢添加到硼酸酯溶液。搅拌所得混合物过夜。从手套工作箱取出反应混合物之后，用1M HCl淬灭混合物。搅拌双层约5分钟之后，分离两个层。在过滤后，使黄色有机溶液回到手套工作箱并且在手套工作箱中真空去除溶剂。将固体溶解于二氯甲烷中并且通过硅胶快速色谱使用ISCO Combiflash使用己烷和乙酸乙酯的梯度作为移动相来纯化产物。通过NMR光谱法分析所得产物(0.072g，8％产率)。光谱与烃基硼酸的酸酐形式的所要产物的形成相符，约14％样品呈烃基硼酸的形式。1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ8.16(dd,J＝7.6,1.7Hz,1H),7.76(t,J＝7.7Hz,1H),7.67(t,J＝7.4Hz,1H),7.49-7.40(m,2H),7.06(t,J＝7.2Hz,1H),6.78(d,J＝8.7Hz,1H)。13C NMR(126MHz,CD2Cl2):δ150.3,142.4,133.1,132.5,131.6,131.2,129.3,121.0,117.3ppm。
合成烃基硼酸A4
将三-对-甲苯胺(4.5g，15mmol，来自阿法埃莎(Alfa Aesar))溶解于60mL氯仿中。在单独广口瓶中，将N-溴代丁二酰亚胺(5.7g，32mmol)溶解于40mL乙腈中。在室温下，经约45分钟将NBS溶液缓慢添加到胺溶液中。将所得溶液在室温下搅拌过夜。将溶液倒入水中并且用额外氯仿萃取有机层。有机溶液经MgSO4干燥，过滤并且真空去除溶剂。混合物用15mL甲醇处理并且从溶液沉淀出白色固体。倾析甲醇溶液并且固体用甲醇冲洗且真空干燥留下白色固体。在100℃下真空干燥材料去除残余甲醇。分离出67％产率的2,2'-二溴-4,4',4”-三甲基三苯基胺(4.7g)。
将2,2'-二溴-4,4',4”-三甲基三苯基胺(6.0g，13mmol)溶解于60mL乙醚中并且在设置成-40℃的冰箱中冷却。从冰箱取出悬浮液并且缓慢添加正丁基锂(11.3mL 2.5M己烷溶液)。随着温度升高到室温，搅拌所得混合物2小时。将所得混合物置于-40℃的冰箱中。将硼酸三异丙酯(3.0mL，18mmol)溶解于30mL乙醚中并且将所得溶液置于冰箱中。15分钟之后，去除两种混合物并且将ArLi悬浮液缓慢添加到硼酸酯溶液。添加约一半ArLi之后，向反应混合物添加额外1.0mL硼酸三异丙酯。添加ArLi溶液的剩余部分。搅拌所得混合物过夜。混合物用1M HCl淬灭。使所得有机层回到手套工作箱中并且在手套工作箱中真空去除溶剂。将混合物溶解于10mL二氯甲烷中并且经ISCO Combiflash上的二氧化硅使用己烷和乙酸乙酯的梯度纯化溶液。在真空下将固体加热到60℃持续两小时，获得所要产物(0.55g，13％产率)。数据与烃基硼酸和烃基硼酸酸酐的混合物的形成相符。11B NMR(160MHz,CD2Cl2):δ38.7ppm。化学式(M+H)：C21H20BNO，计算值m/z:314.101，测量值：314.17
合成烃基硼酸A5
除非另外指出，否则在氮气净化的手套工作箱中设置和操作反应。将3-溴-N-苯基咔唑(5.0g，16mmol，来自阿法埃莎)溶解于60mL乙醚中并且在设置成-40℃的冰箱中冷却。从冰箱取出悬浮液并且缓慢添加正丁基锂(6.5mL 2.5M己烷溶液)。随着温度升高到室温，搅拌所得混合物2小时。将所得混合物置于-40℃的冰箱中。在单独广口瓶中，将苯基硼酸频哪醇酯(3.1mL，16mmol)溶解于20mL乙醚中并且将所得溶液置于冰箱中。15分钟之后，去除两种混合物并且将ArLi悬浮液缓慢添加到硼酸酯溶液。在室温下搅拌所得混合物3小时。从手套工作箱取出所得混合物并且用1M HCl淬灭。使所得黄色有机溶液回到手套工作箱并且在手套工作箱中真空去除溶剂。存在仅约30mL冷乙醚之后，存在白色固体。过滤并且去除固体。将剩余溶液置于真空下以去除全部溶剂。将油状物溶解于15mL二氯甲烷中并且通过硅胶快速色谱使用ISCO Combiflash和己烷/乙酸乙酯梯度作为溶剂纯化。分离出54％产率的烃基硼酸和烃基硼酸酸酐的混合形式的产物(2.9g)。11B NMR(160MHz,CD2Cl2):δ45.1ppm。化学式(M+H):C24H19BNO，计算值m/z:348.16，测量值：348.07
合成烃基硼酸A6
在氮气净化的手套工作箱中设置和操作反应。将4-溴-4',4”-二甲基三苯基胺(6.0g，17mmol，来自宜诺维信化学品公司(eNovation Chemicals))溶解于60mL乙醚中并且在设置成-40℃的冰箱中冷却。从冰箱取出悬浮液并且缓慢添加正丁基锂(7.2mL 2.5M己烷溶液)。随着温度升高到室温，搅拌所得混合物四小时。将所得混合物置于-40℃的冰箱中。在单独广口瓶中，将2,4,6-三甲基苯基硼酸频哪醇酯(4.6g，19mmol，来自AKSci)溶解于30mL乙醚中。在冰箱中冷却第二溶液之后，将芳基锂悬浮液缓慢添加到硼酸酯溶液。在室温下搅拌所得混合物过夜。从手套工作箱取出所得混合物并且倒入1M HCl中。混合约5分钟之后，分离所得黄色有机层并且使其回到手套工作箱中。真空去除溶剂并且通过快速色谱使用ISCO Combiflash上的己烷和乙酸乙酯梯度纯化残余物。从产物真空去除溶剂获得3.6g(50％产率)。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):δ7.52-7.45(m,2H),7.11(d,J＝8.1Hz,4H),7.02(d,J＝8.1Hz,4H),6.89-6.85(m,2H),6.83(s,2H),5.70(s,1H),2.32(s,6H),2.28(s,3H),2.19(s,6H).ppm。13C NMR(126MHz,CD2Cl2):δ152.0,145.1,139.5,138.2,136.9,134.4,130.6,127.6,126.3,119.7,22.4,21.5,21.2ppm。11B NMR(160MHz,CD2Cl2):δ47.5ppm。
合成2-(1H-吡唑-1-基)吡啶-3-醇
将2-溴-3-羟基吡啶(5.0g，29mmol，来自阿法埃莎)与碘化铜(0.55g，2.9mmol)和碳酸钾(8g，57mmol)组合。将混合物悬浮于乙腈(80mL)中并且在用PTFE涂布的搅拌棒搅拌混合物时添加DMEDA(0.77mL，7.2mmol)。添加吡唑(2.3g，34mmol，来自安可乐斯)。将所得混合物盖上盖子并且置于加热到80℃的铝块中。在80℃下搅拌所得混合物15小时。在冷却到室温之后，真空去除溶剂。将残余物悬浮于50mL二氯甲烷中并且从手套工作箱取出。混合物用50mL水处理。分离有机层并且经MgSO4干燥。在过滤后，真空去除溶剂。通过硅胶快速色谱使用ISCO Combiflash和20:1己烷/乙酸乙酯混合物作为溶剂纯化所得材料。分离出52％产率的产物(2.4g)。1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ11.73(s,1H),8.63(dd,J＝2.6,0.8Hz,1H),7.94(dd,J＝4.6,1.5Hz,1H),7.73(dd,J＝1.9,0.8Hz,1H),7.39(dd,J＝8.1,1.5Hz,1H),7.16-7.09(m,1H),6.51(dd,J＝2.7,1.9Hz,1H)。13C NMR(126MHz,CD2Cl2):δ149.9,145.1,139.5,138.3,127.5,126.5,123.1,106.8ppm。
合成2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶-3-醇
将2-溴-3-羟基吡啶(5.0g，29mmol，来自阿法埃莎)与碘化铜(0.55g，2.9mmol)和碳酸钾(7.9g，57mmol)组合。将混合物悬浮于乙腈(80mL)中并且在用PTFE涂布的搅拌棒搅拌混合物时添加DMEDA(0.77mL，7.2mmol)。添加3,5-二甲基吡唑(3.3g，34mmol，来自阿法埃莎)。将所得混合物盖上盖子并且置于加热到80℃的铝块中。在80℃下搅拌所得混合物15小时。在冷却到室温之后，过滤混合物并且真空去除溶剂。通过快速色谱在ISCO Combiflash上使用含5％乙酸乙酯的己烷作为溶剂纯化残余物。在含5％乙酸乙酯的己烷在2.0CV处获得产物峰。分离出35％产率的白色结晶产物(1.93g)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ12.10(s,1H),7.90(dd,J＝4.6,1.5Hz,1H),7.34(dd,J＝8.1,1.5Hz,1H),7.06(dd,J＝8.0,4.5Hz,1H),6.00(s,1H),2.72(s,3H),2.30(s,3H)。
合成1-甲基-2-(2-羟苯基)咪唑啉
在氮气净化的手套工作箱中设置和操作反应。通过与公布的实验程序(《美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》1974,96,2464)类似的已知程序合成1-甲基-2-(2-羟苯基)咪唑啉。将1-甲基-2-(2-羟苯基)咪唑啉(4.1g，24mmol)添加到玻璃广口瓶并且溶解于60mL间二甲苯中。在搅拌下添加5.0g氧化锰(IV)(120mmol)。反应物加热到115℃且搅拌1小时。1小时反应时间之后，过滤混合物。真空去除溶剂。从手套工作箱移除所得残余物并且溶解于2MHCl中。水溶液用二甲苯冲洗。水层用NaHCO3中和。水溶液用氯仿萃取。将氯仿溶液置于真空下并且去除挥发物。通过硅胶快速色谱使用ISCO Combiflash用己烷/乙酸乙酯作为溶剂纯化残余物。分离出白色结晶固体形式的所要产物(0.32g，7.7％产率)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ12.87(s,1H),7.53(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),7.24(ddd,J＝8.2,7.3,1.6Hz,1H),7.10-7.03(m,2H),6.91-6.82(m,2H),3.87(s,3H).13C NMR(101MHz,cdcl3)δ157.87,145.69,130.03,125.43,125.36,122.76,118.41,117.76,113.90,36.29。
通用程序
在氮气净化的手套工作箱中设置和操作反应。组合烃基硼酸与二氯甲烷并且添加质子化螯合配位体。搅拌混合物3小时到15小时。真空去除溶剂。从己烷与二氯甲烷的10:1混合物再结晶产物。
E-11
遵照通用程序A，使用以下改变：将烃基硼酸A2(2.0g)溶解于50mL二氯甲烷中并且使用PTFE的搅拌棒搅拌。在搅拌下，添加固体形式的2-(2-羟苯基)吡啶(0.66g)。在室温下搅拌所得黄色溶液3小时。
分离出70％产率的产物(1.78g)。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):δ8.35(ddd,J＝6.0,1.6,0.8Hz,1H),8.10-7.98(m,6H),7.71(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.64-7.56(m,7H),7.49-7.38(m,6H),7.41-7.30(m,6H),7.27(dd,J＝8.3,1.2Hz,1H),7.22-7.15(m,2H),6.87(ddd,J＝8.2,7.2,1.2Hz,1H).ppm。13C NMR(126MHz,CD2Cl2):δ161.0(C),151.4(C),144.9(CH),141.5(CH),141.3(C),140.9(C),138.7(C),134.7(CH),132.2(CH),130.3(CH),127.6(CH),127.5(CH),126.1(CH),125.8(CH),125.6(CH),124.3(C),123.4(C),122.7(CH),121.6(CH),121.5(CH),120.6(CH),120.1(CH),119.5(C),110.0(CH),109.2(CH)ppm。11B NMR(160MHz,CD2Cl2):δ6.2ppm。
E-12
遵照通用程序A，使用以下改变：将烃基硼酸A2(0.18g，0.35mmol)溶解于5mL二氯甲烷中并且使用PTFE的搅拌棒搅拌。在搅拌下，添加固体形式的1,3-二苯基-1,3-丙二酮(0.070g，0.31mmol)。在室温下搅拌所得溶液3小时。
分离出61％产率的产物(0.14g)。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):δ8.43(t,J＝1.0Hz,2H),8.35-8.29(m,4H),8.09(dt,J＝7.8,1.0Hz,2H),7.77-7.69(m,4H),7.67-7.54(m,11H),7.49-7.40(m,2H),7.42-7.30(m,6H),7.23-7.18(m,2H),7.16(s,1H)ppm。13C NMR(126MHz,CD2Cl2):δ183.7(C),141.3(C),141.0(C),138.6(C),135.1(CH),134.1(C),130.6(CH),130.3(CH),129.7(CH),129.2(CH),127.6(CH),127.5(CH),125.8(CH),124.4(C),123.7(CH),123.3(C),120.6(CH),120.0(CH),110.0(CH),109.3(CH),95.0(CH)ppm。
E-13
遵照通用程序A，使用以下改变：将烃基硼酸A1(0.30g，0.35mmol)称量到具有PTFE涂布的搅拌棒的20mL玻璃小瓶中。将固体悬浮于二氯甲烷(10mL)中。在搅拌反应混合物时，添加固体2-(2-羟苯基)吡啶(0.10g，0.35mmol)。
分离出69％产率的产物(0.27g)。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):δ8.24(ddd,J＝6.0,1.7,0.8Hz,1H),8.09-7.99(m,2H),7.74(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.46-7.37(m,2H),7.25-7.17(m,8H),7.21-7.11(m,5H),7.09-7.00(m,8H),7.00-6.89(m,9H)ppm。13C NMR(126MHz,CD2Cl2):δ160.6,151.2,148.7,146.7,144.6,143.4(br),141.5,134.7,134.6,129.6,126.1,124.4,123.9,122.8,121.5,121.4,119.8,119.1ppm。11B NMR(160MHz,CD2Cl2):δ5.3ppm。
通过缓慢蒸发二氯甲烷/己烷溶液形成的晶体的单晶X射线衍射测定法表征E-13。
E-21
遵照通用程序A，使用以下改变：将烃基硼酸A1(0.39g，0.76mmol)溶解于30mL二氯甲烷中。在搅拌溶液时，添加固体形式的2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶-3-醇(0.14g，0.76mmol)。
分离出40％产率的产物(0.21g)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.87(dd,J＝4.6,1.6Hz,1H),7.44(dd,J＝8.1,1.6Hz,1H),7.30-7.12(m,13H),7.12-6.91(m,16H),6.23(t,J＝0.7Hz,1H),2.85(s,3H),1.87(s,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CD2Cl2):δ148.7,148.0,147.1,146.8,143.8,142.7(br),140.9,137.5,134.6,129.6,128.6,124.4,124.3,124.1,122.7,111.5,16.2,14.5ppm。
通过二氯甲烷/己烷双层缓慢扩散生长的晶体的单晶X射线衍射测定法确认结构。
E-22
遵照通用程序A，使用以下改变：将烃基硼酸A2(0.48g，0.94mmol)溶解于30mL二氯甲烷中并且使用PTFE的搅拌棒搅拌溶液。在搅拌下，向溶液添加固体形式的2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶-3-醇(0.18g，0.94mmol)。
分离出78％产率的产物(0.50g)。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):δ8.04(s,2H),8.02(d,J＝7.7Hz,2H),7.80(dd,J＝4.6,1.5Hz,1H),7.60(d,J＝5.1Hz,8H),7.52(dd,J＝8.1,1.5Hz,1H),7.48-7.42(m,2H),7.42-7.30(m,9H),7.19(td,J＝7.4,1.0Hz,2H),7.12(dd,J＝8.1,4.6Hz,1H),2.89(s,3H),1.80(s,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CD2Cl2):δ148.3,147.4,143.8,141.3,141.1,141.0,138.6,137.4,132.2,130.3,128.6,127.6,127.4,125.8,125.5,124.4,123.4,120.6,120.0,111.5,110.0,109.2,16.2,14.7ppm。
E-26
遵照通用程序A，使用以下改变：将烃基硼酸A3(0.072g，0.14mmol)溶解于10mL二氯甲烷中。在用PTFE涂布的搅拌棒搅拌时，添加固体形式的吡啶酚(0.052g，0.27)。
从甲苯/己烷进行第二次再结晶获得30mg(24％产率)的产物。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):δ7.97(dd,J＝4.5,1.6Hz,1H),7.69-7.63(m,2H),7.57-7.50(m,1H),7.37(dd,J＝8.1,1.5Hz,1H),7.34-7.28(m,2H),7.25-7.18(m,3H),7.00(ddd,J＝8.6,7.0,1.7Hz,2H),6.73(td,J＝7.2,1.0Hz,2H),6.25(dd,J＝8.5,0.9Hz,2H),6.13(t,J＝0.8Hz,1H),2.98(d,J＝0.7Hz,3H),1.64(s,3H)ppm。13C NMR(126MHz,CD2Cl2):δ148.3,146.9,145.8,143.9,143.6,139.3,136.7,132.9,132.1,131.5,128.4,128.1,128.0,124.7,119.6,115.0,111.6,16.7,13.4ppm。
E-27
遵照通用程序A，使用以下改变：将烃基硼酸A4(0.25g，0.80mmol)溶解于10mL二氯甲烷中并且使用PTFE的搅拌棒搅拌溶液。在搅拌下，添加2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶-3-醇(0.16g，0.88mmol)的5mL二氯甲烷溶液。
将大批样品(约200mg)悬浮于6mL甲苯中。剩余固体。通过过滤分离固体，溶解于二氯甲烷中，并且在70℃下真空干燥。总共分离出100mg(26％产率)产物，其通过NMR光谱法表征。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):δ7.96(dd,J＝4.6,1.5Hz,1H),7.45-7.40(m,2H),7.36(dd,J＝8.1,1.6Hz,1H),7.22(dd,J＝8.1,4.6Hz,1H),7.17-7.12(m,2H),6.98(d,J＝2.2Hz,2H),6.80(ddd,J＝8.6,2.3,0.8Hz,2H),6.16(d,J＝8.5Hz,2H),6.13-6.10(m,1H),2.99(s,3H),2.50(s,3H),2.11(s,6H),1.63(s,3H).δppm。13C NMR(126MHz,CD2Cl2):δ148.3,145.8,145.1,143.5,141.6,139.1,138.1,136.5,133.0,132.0,131.7,128.9,128.0,127.9,124.6,114.8,111.6ppm。
通过二氯甲烷/己烷溶液的缓慢蒸发生长的晶体的单晶X射线衍射测定法检验结构。
E-28
遵照通用程序A，使用以下改变：将烃基硼酸A4(0.15g，0.48mmol)称量到具有PTFE涂布的搅拌棒的玻璃小瓶中。将固体溶解于二氯甲烷(8mL)中。在搅拌反应混合物时，添加2-(2-羟苯基)吡啶的二氯甲烷溶液(3mL中0.09g，0.53mmol)。
黄色固体用少量(约2-4mL)甲苯和二氯甲烷冲洗。所得黄色固体(0.08g，36％产率)用NMR光谱法表征。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):δ8.09(d,J＝8.2Hz,1H),7.95-7.86(m,3H),7.50-7.41(m,3H),7.24-7.18(m,3H),7.16(d,J＝2.2Hz,2H),7.05-6.96(m,2H),6.79(dd,J＝8.5,2.3Hz,2H),6.20(d,J＝8.5Hz,2H),2.50(s,3H),2.08(s,6H)ppm。13C NMR(126MHz,CD2Cl2):δ159.8,150.6,146.1,144.7,141.5,140.8,138.1,135.1,133.1,131.9,131.7,128.9,128.2,126.1,123.2,121.2,120.1,119.2,116.9,114.9,21.6,20.8ppm。11B NMR(160MHz,CD2Cl2):δ2.0ppm。
E-31
遵照通用程序A，使用以下改变：将烃基硼酸A2(0.60g，1.17mmol)溶解于30mL二氯甲烷中并且使用PTFE的搅拌棒搅拌溶液。在搅拌时，向溶液添加固体形式的2-(吡唑-1-基)吡啶-3-醇(0.19g，1.23mmol)。
在120℃下将固体置于真空下1小时，获得312mg产物(41％产率)。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):δ8.72(dd,J＝2.8,1.0Hz,1H),8.08(t,J＝1.0Hz,2H),8.03(dt,J＝7.8,1.0Hz,2H),7.85(dd,J＝4.6,1.5Hz,1H),7.74(dd,J＝2.4,1.0Hz,1H),7.64(dd,J＝8.2,1.5Hz,1H),7.63-7.54(m,8H),7.47-7.42(m,2H),7.40(tt,J＝7.0,1.2Hz,4H),7.37-7.31(m,4H),7.24(dd,J＝8.2,4.6Hz,1H),7.20(ddd,J＝7.9,7.0,1.1Hz,2H),6.77(t,J＝2.6Hz,1H)ppm。13C NMR(126MHz,CD2Cl2):δ147.0(C),141.3(C),141.1(C),138.6(C),138.4(CH),137.7(CH),131.7(CH),130.3(CH),127.7(CH),127.5(CH),125.8(CH),125.1(CH),124.3(C),123.5(C),120.6(CH),120.1(CH),110.1(CH),109.4(CH),108.4(CH)ppm。
E-36
遵照通用程序A，使用以下改变：将烃基硼酸A5(0.74g，2.1mmol)称量到具有PTFE涂布的搅拌棒的玻璃广口瓶中。将固体溶解于二氯甲烷(10mL)中。在搅拌反应混合物时，添加固体2-(2-羟苯基)吡啶(0.368g，2.1mmol)。
分离出36％产率固体(0.383g)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.24(ddd,J＝6.0,1.6,0.8Hz,1H),8.08-7.97(m,4H),7.70(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.64-7.54(m,4H),7.49-7.15(m,14H),6.88(ddd,J＝8.3,7.2,1.2Hz,1H)ppm。13C NMR(126MHz,CD2Cl2):δ160.8(C),151.2(C),144.7(CH),141.5(CH),141.3(C),140.9(C),138.6(C),134.7(CH),133.7(CH),132.2(CH),130.3(CH),127.7(CH),127.6(CH),127.4(CH),126.8(CH),126.1(CH),125.9(CH),125.6(CH),124.2(C),123.4(C),122.7(CH),121.5(CH),121.5(CH),120.6(CH),120.1(CH),119.8(CH),119.3(C),110.0(CH),109.2(CH)ppm。
通过产物晶体的单晶X射线衍射测定法检验结构。从二氯甲烷/己烷生长晶体。
E-37
遵照通用程序A，使用以下改变：将烃基硼酸A5(0.82g，2.4mmol)称量到具有PTFE涂布的搅拌棒的玻璃广口瓶中。将固体溶解于二氯甲烷(15mL)中。在搅拌反应混合物时，添加固体2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶-3-醇(0.45g，2.4mmol)。
真空去除全部溶剂，仅留下5mL。添加己烷(15mL)，但没有沉淀出固体。添加附加40mL己烷；没有沉淀出固体。将混合物置于真空下并且去除约5-10mL溶剂。分离并且丢弃少量沉淀的固体。在真空中从清液层去除另外30mL溶剂。通过过滤分离所得白色固体(0.35g，28％产率)。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):δ8.04-7.97(m,2H),7.81(dd,J＝4.6,1.5Hz,1H),7.63-7.56(m,4H),7.45(dddd,J＝8.7,6.7,4.5,2.0Hz,2H),7.40(d,J＝8.1Hz,1H),7.34(ddd,J＝8.2,6.9,1.2Hz,1H),7.32-7.28(m,2H),7.27-7.16(m,6H),7.14-7.10(m,1H),6.24(s,1H),2.87(s,3H),1.76(s,3H)ppm。13C NMR(126MHz,CD2Cl2):δ148.2,147.2,143.8,141.3,141.0,141.0,138.6,137.5,133.7,132.2,130.3,128.6,127.8,127.6,127.4,127.0,125.8,125.6,124.34,124.33,123.4,120.6,120.0,111.4,110.0,109.3,16.2,14.5ppm。11B NMR(160MHz,CD2Cl2):δ4.6ppm。
E-38
遵照通用程序A，使用以下改变：将烃基硼酸A5(0.75g，2.2mmol)称量到具有PTFE涂布的搅拌棒的玻璃小瓶中。将固体溶解于二氯甲烷(12mL)中。在搅拌反应混合物时，添加2-(1H-吡唑-1-基)吡啶-3-醇(0.35g，2.2mmol)并且添加额外3mL二氯甲烷。
真空去除全部溶剂，仅留下5mL。添加己烷(12mL)，但没有形成固体。添加额外40mL己烷并且沉淀出油性棕色固体。通过过滤分离固体并且丢弃。将清液层置于真空下并且蒸发约20mL溶剂。通过过滤分离所得白色固体并且真空干燥(0.34g，32％产率)。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):δ8.68(dd,J＝2.8,1.0Hz,1H),8.08-8.00(m,2H),7.86(dd,J＝4.7,1.4Hz,1H),7.67(dd,J＝2.3,1.1Hz,1H),7.62-7.55(m,5H),7.47-7.43(m,1H),7.41-7.27(m,6H),7.26-7.19(m,5H),6.73(t,J＝2.6Hz,1H)ppm。13C NMR(126MHz,CD2Cl2):δ146.8,141.3,141.1,138.5,138.4,137.7,137.5,133.2,131.6,130.3,129.5,128.8,127.9,127.7,127.5,127.2,125.9,125.8,125.1,124.2,123.5,120.6,120.1,110.1,109.3,108.4ppm。11B NMR(160MHz,CD2Cl2):δ4.8ppm。
E-52
遵照通用程序A，使用以下改变：将烃基硼酸A4(0.105g，0.34mmol)溶解于8mL二氯甲烷中并且使用PTFE的搅拌棒搅拌。在搅拌时，向溶液添加2-(2-羟苯基)-1-甲基咪唑(0.058g，0.34mmol)的5mL二氯甲烷溶液。
通过NMR光谱法表征所得产物(0.094g，60％产率)。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):δ7.80(dt,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.47-7.37(m,3H),7.20(dd,J＝8.0,1.7Hz,2H),7.09(d,J＝2.2Hz,2H),7.03(dd,J＝8.3,1.4Hz,1H),6.97-6.90(m,1H),6.88(d,J＝1.7Hz,1H),6.79(dd,J＝8.4,2.1Hz,2H),6.57(t,J＝1.7Hz,1H),6.19(dd,J＝8.5,1.5Hz,2H),4.08(d,J＝1.5Hz,3H),2.50(s,3H),2.12(s,6H)ppm。13C NMR(126MHz,CD2Cl2):δ160.2,144.8,141.8,141.1,137.9,133.6,133.1,131.8,131.8,128.5,127.8,124.5,124.0,121.9,121.0,118.0,114.7,111.5,38.0,21.6,20.8ppm。11B NMR(160MHz,CD2Cl2):δ0.1ppm。
E-55
在氮气净化的手套工作箱中设置反应。将烃基硼酸A6(0.35g，0.83mmol)溶解于二氯甲烷(40mL)中。添加2-(吡啶-2-基)酚(0.14g，0.83mmol，来自ArkPharm)。在室温下搅拌所得混合物过夜。将溶液与40mL甲苯组合并且置于真空下直到仅剩余30mL溶剂。加热所得溶液到105℃并且在所述温度下保持2小时。在冷却到室温之后，真空去除溶剂。产物从二氯甲烷/己烷沉淀并且用少量甲苯冲洗留下>95％纯度的所要产物(0.140g，29％产率)。1HNMR(500MHz,CD2Cl2):δ8.20(dd,J＝6.0,1.8Hz,1H),8.04(t,J＝7.8Hz,1H),7.97(d,J＝8.3Hz,1H),7.73(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.42-7.31(m,2H),7.07(dd,J＝33.2,8.0Hz,7H),6.98-6.80(m,7H),6.65(s,2H),2.29(s,6H),2.17(s,3H),1.86(s,6H)ppm。13C NMR(126MHz,CD2Cl2):δ160.2,151.5,147.1,146.3,145.3,143.3,141.6,136.0,134.6,134.4,132.4,130.2,125.9,124.6,123.0,121.6,121.0,119.6,119.5,24.3,21.0ppm。11B NMR(160MHz,CD2Cl2):δ5.5ppm。
合成4-咔唑基儿茶酚：
在氮气净化的手套工作箱中，向具有PTFE涂布的磁力搅拌棒的烘干500mL圆底烧瓶中装入二甲氧基溴苯、咔唑、K3PO4、CuI、DMEDA以及300ml无水脱气的甲苯。烧瓶装配有回流冷凝器并且将混合物加热到回流持续17小时。在冷却到室温之后，从手套工作箱取出混合物并且经545塞过滤。减压浓缩滤液并且将所得材料溶解于150mL乙酸乙酯中。乙酸乙酯层用水(3×150mL)和盐水(2×100mL)洗涤，接着经MgSO4干燥。过滤混合物并且在减压下去除溶剂。所得棕褐色固体从热绝对乙醇再结晶，获得第一批所要产物(1.7g，24％产率)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.17-8.12(m,2H),7.41(ddd,J＝8.2,6.9,1.2Hz,2H),7.35(dt,J＝8.1,1.1Hz,2H),7.28(ddd,J＝8.0,6.9,1.2Hz,2H),7.13-7.01(m,3H),3.99(s,3H),3.87(s,3H)。
在氮气净化的手套工作箱中，将来自前述步骤的产物9-(3,4-二甲氧基苯基)-9H-咔唑(1.7g，5.6mmol)与40mL无水二氯甲烷一起添加到具有PTFE涂布的磁力搅拌棒的100mL广口瓶中。将溶液置于手套工作箱冰箱中30分钟，冷却到-30℃。从冰箱取出广口瓶，并且在搅拌下缓慢添加三溴化硼于二氯甲烷中的2.5mL 1.0M溶液。搅拌混合物并且使其达到室温持续5小时。从手套工作箱取出广口瓶，小心地打开盖子并且缓慢添加2mL水。将混合物转移到分液漏斗并且添加40mL水。分离有机层，并且用二氯甲烷(3×30mL)萃取水层。合并的有机层经MgSO4干燥并且减压蒸发。所得无色油状物在10mL己烷中湿磨并且减压蒸发三次以去除残余二氯甲烷，并且获得淡灰色固体状的产物(77％)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.13(d,J＝7.8Hz,2H),7.42-7.36(m,2H),7.34(t,J＝1.0Hz,2H),7.27(s,2H),6.99(d,J＝6.0Hz,3H),5.47(d,J＝18.8Hz,2H),5.28(s,4H)。
E-57
在氮气净化的手套工作箱中，向烘干的具有PTFE涂布的磁力搅拌棒的20mL小瓶装入硼酸三异丙酯(0.092mL，0.399mmol)、3ml无水脱气甲苯和4-咔唑基儿茶酚(100mg，0.363mmol)。在室温下搅拌混合物1小时，接着置于手套工作箱冰箱中15分钟以冷却到-30℃。将小瓶从冰箱取出并且缓慢添加2-吡啶基酚(69mg，0.363mmol)于1mL甲苯中的溶液，所述溶液也在手套工作箱冰箱中冷却了15分钟。搅拌黄色混合物并且使其达到室温持续1小时，在此期间形成白色沉淀物并且黄色消失。减压去除溶剂，得到呈白色固体状的所要产物。没有测定产量。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.16-8.09(m,2H),8.01(dd,J＝4.6,1.5Hz,1H),7.55(dd,J＝8.1,1.5Hz,1H),7.44-7.37(m,4H),7.28-7.26(m,1H),7.25(d,J＝1.8Hz,1H),7.01-6.97(m,2H),6.94(dd,J＝8.2,2.0Hz,1H),6.29(s,1H),2.94(s,3H),2.30(s,3H)。
出乎意料地，发现E-13在室温下发生延迟发射，即其展现热激活延迟荧光。延迟发射的高能发作与瞬时室温发射的发作重叠，支持计算S1-T1值，并且结论是这些分子可能进行热激活延迟荧光。
概述上文实例的光物理表征的细节展示于表2中。比较例Comp-4、Comp-16和Comp-33证明非所需HOMO水平(<-5.5eV)并且具有非所需的高S1-T1值。现有技术展现非所需的高S1-T1隙。如表中可见，通过添加共价键结到芳香族基团以及螯合基的氮原子适当选择第一和第二芳香族基团允许调整HOMO，通过选择螯合基改性LUMO，而整个分子可以在本发明的参数内设计以调整三重态能量和S1-T1隙来促进这些材料在电致发光装置中的用途。以实验方式测定的值一般与计算值良好一致。
表2
使用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31g*水平下计算各值。以实验方式从发射光谱测量Exp T1和Exp S1-T1隙。
*化合物I-B-6是现有技术化合物，结构显示于第1页。
OLED装置制造和测试
在沉积之前通过升华来纯化全部有机材料。OLED被制造到充当阳极的ITO涂布的玻璃衬底上，并用铝阴极封顶。在真空腔室中在<10-7托的基础压力下，通过化学气相沉积来热沉积全部有机层。有机层的沉积速率保持在0.1～0.05nm/s下以0.5nm/s沉积铝阴极。OLED装置的活性面积为“3mm×3mm”，如由对阴极沉积的蔽荫掩模界定。
将含有HIL1、HIL2、HTL1、HTL2、EBL、EML主体、EML掺杂剂、ETL1、ETL2或EIL的各单元置于真空腔室内部，直到达到10-6托。为了蒸发每种材料，将受控的电流施加到含有材料的单元，以升高单元的温度。施加足够的温度来保持在整个蒸发过程中材料的蒸发速率恒定。
对于HIL1层，N4,N4'-二苯基-N4,N4'-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺以恒定速率蒸发，直到层的厚度达到600埃。同时，二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喏啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈层以恒定速率蒸发，直到厚度达到50埃。对于HTL1层，N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺以恒定速率蒸发，直到厚度达到150埃。对于HTL2层，N,N-二([1,1'-联苯]-4-基)-4'-(9H-咔唑-9-基)-[1,1'-联苯]-4-胺以恒定速率蒸发，直到厚度达到50埃。对于EBL层，1,3-二(9H-咔唑-9-基)苯以恒定速率蒸发，直到厚度达到50埃。对于EML层，共蒸发9,9',9”-(嘧啶-2,4,6-三基)三(9H-咔唑)(主体)和掺杂剂(D-1或E-13)，直到厚度达到400埃。主体材料的沉积速率为且对于掺杂材料的沉积为引起主体材料的15％掺杂。对于ETL1层，5-(4-([1,1'-联苯基]-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-7,7-二苯基-5,7-二氢茚并[2,1-b]咔唑以恒定速率蒸发，直到厚度达到50埃。对于ETL2层，2,4-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪与喹啉基锂(Liq)共蒸发，直到厚度达到300埃。对于ETL化合物和Liq蒸发速率为最后，以速率蒸发“20埃”的薄电子注入层(Liq)。参看表2。
用源测量单元(KEITHLY 238)和发光仪(MINOLTA CS-100A)对OLED装置的电流-电压-亮度(J-V-L)进行表征。通过校准的CCD谱收集OLED装置的EL光谱并且通过PR655收集EQE。
表2：装置材料
装置比较例
遵照前述程序，但使用11-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-12-苯基-11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑(D-1，掺杂剂)代替E-13。如下表中可见，用E-13制造的装置的效率高于D-1制造的装置的效率。
装置结果

Claims (16)

1.一种具有四配位硼原子的化合物，所述硼原子连接有第一C3-C25取代基、第二C3-C25取代基和包含八到四十个非氢原子并且具有到所述硼原子的两个键的桥接取代基；
其中：(i)所述第一和第二C3-C25取代基中的每一个经碳、氮或氧原子键结于所述硼原子，并且所述第一和第二C3-C25取代基任选地连接形成具有到所述硼原子的两个键的单个取代基；(ii)所述第一和第二C3-C25取代基中的至少一个是C6-C25芳香族取代基；(iii)所述芳香族取代基包含仅键结到碳或硼原子的至少一个氮原子；以及(iv)所述桥接取代基具有键结于所述硼原子和至少一个芳香族环的至少一个氧、氮、硫或磷原子。
2.根据权利要求1所述的化合物，具有式(I)
其中Z和Z'是NR11或O，其中R11是氢或氘、C6-C25芳香族取代基或C1-C4烷基；n和n'是0或1；G1是所述第一C3-C25取代基并且G2是所述第二C3-C25取代基；E是氧、氮、硫或磷；A是氧、氮、硫或碳；以及G表示连接E和A并且形成至少一个芳香族环的五到四十个原子，其中G可以包括E或A上的取代基。
3.根据权利要求2所述的化合物，具有式(II)
其中R1、R5、R6和R10是(i)氢或氘，(ii)C1-C4烷基，(iii)R1和R5中的一个与R6和R10中的一个接合形成双官能C1-C15取代基，其可以包括至少一个氮原子或硅原子并且连接两个芳香族环，或(iv)R1和R5中的一个和R6和R10中的一个与相邻环碳上的R基团接合形成C5-C7稠合环；R2、R4、R7和R9是氢或氘、C1-C4烷基，或R2、R4、R7或R9与所指示的其它R基团接合；R3是：(i)氢或氘，(ii)C1-C4烷基，(iii)经氮原子连接的C6-C20芳香族取代基，或(iv)R3与R2和R4中的一个接合形成经氮原子和碳原子连接的C6-C20芳香族取代基；R8是：(i)氢或氘，(ii)C1-C4烷基，(iii)经氮原子连接的C6-C20芳香族取代基，或(iv)R8与R7和R9中的一个接合形成经氮原子和碳原子连接的C6-C20芳香族取代基。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中R3是经氮原子连接的C10-C18芳香族取代基，或R3与R2和R4中的一个接合形成经氮原子和碳原子连接的C10-C18芳香族取代基；以及R8是经氮原子连接的C10-C18芳香族取代基，或R8与R7和R9中的一个接合形成C10-C18芳香族取代基。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中G表示八到十八个非氢原子。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中E是氮并且A是氧或碳。
7.根据权利要求6所述的化合物，具有式(III)
其中R12表示氢或氘，或R2和R12组合形成连接两个芳香族环的单键；以及R13表示氢或氘，或R7和R13组合形成连接两个芳香族环的单键。
8.根据权利要求7所述的化合物，其中G表示十到十六个非氢原子。
9.根据权利要求3所述的化合物，具有式(IV)
其中R14是C6-C15芳香族取代基。
10.根据权利要求9所述的化合物，其中G表示八到十八个非氢原子。
11.根据权利要求10所述的化合物，其中E是氮并且A是氧或碳。
12.一种发光装置，包含至少一种根据权利要求1所述的化合物。
13.根据权利要求12所述的发光装置，其中所述至少一种化合物存在于发射层中。
14.根据权利要求13所述的发光装置，其中所述至少一种化合物具有式(II)
其中Z和Z'是NR11或O，其中R11是氢或氘、C6-C25芳香族取代基或C1-C4烷基；n和n'是0或1；R1、R5、R6和R10是(i)氢或氘，(ii)C1-C4烷基，(iii)R1和R5中的一个与R6和R10中的一个接合形成可以包括至少一个氮原子或硅原子并且连接两个芳香族环的双官能C1-C15取代基，或(iv)R1和R5中的一个和R6和R10中的一个与相邻环碳上的R基团接合形成C5-C7稠合环；R2、R4、R7和R9是氢或氘、C1-C4烷基，或R2、R4、R7或R9与如所指示的其它R基团接合；R3是：(i)氢或氘，(ii)C1-C4烷基，(iii)经氮原子连接的C6-C20芳香族取代基，或(iv)R3与R2和R4中的一个接合形成经氮原子和碳原子连接的C6-C20芳香族取代基；R8是：(i)氢或氘，(ii)C1-C4烷基，(iii)经氮原子连接的C6-C20芳香族取代基，或(iv)R8与R7和R9中的一个接合形成经氮原子和碳原子连接的C6-C20芳香族取代基；E是氧、氮、硫或磷；A是氧、氮、硫或碳；以及G表示连接E和A并且形成至少一个芳香族环的五到四十个原子，其中G可以包括E或A上的取代基。
15.根据权利要求13所述的发光装置，其中所述发射层另外包含发光材料，所述材料包含铱或铂。
16.根据权利要求15所述的发光装置，其中所述发射层另外包含9,9',9”-(嘧啶-2,4,6-三基)三(9H-咔唑)。
CN201680021200.2A 2015-05-01 2016-04-22 四配位硼化合物 Pending CN107531729A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562155743P 2015-05-01 2015-05-01
US62/155743 2015-05-01
PCT/US2016/028801 WO2016178827A1 (en) 2015-05-01 2016-04-22 Four-coordinate boron compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107531729A true CN107531729A (zh) 2018-01-02

Family

ID=55861281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680021200.2A Pending CN107531729A (zh) 2015-05-01 2016-04-22 四配位硼化合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180138407A1 (zh)
EP (1) EP3288951A1 (zh)
JP (1) JP2018520983A (zh)
KR (1) KR20170141725A (zh)
CN (1) CN107531729A (zh)
WO (1) WO2016178827A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108539023A (zh) * 2018-04-11 2018-09-14 北京大学 基于联硼化合物修饰的钙钛矿型太阳能电池及其制备方法
WO2019146869A1 (en) * 2018-01-25 2019-08-01 Lg Chem, Ltd. 2-(2'-diarylaminophenyl)borabenzene derivative and organic electronic device including the derivative
CN112041322A (zh) * 2019-02-28 2020-12-04 株式会社Lg化学 化合物和包含其的颜色转换膜、背光单元和显示装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019131079A1 (ja) * 2017-12-25 2019-07-04 学校法人関西学院 ホウ素をスピロ原子とした化合物およびその高分子化合物
KR102388486B1 (ko) * 2019-02-28 2022-04-19 주식회사 엘지화학 화합물, 이를 포함하는 색변환 필름, 백라이트 유닛 및 디스플레이 장치
EP4200306A1 (en) * 2020-08-24 2023-06-28 Samsung Display Co., Ltd. Benzo[b][1,4]benzazaborinine for optoelectronic devices

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030157366A1 (en) * 2001-12-06 2003-08-21 Konica Corporation Organic electroluminescence element and display
JP2004256451A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Dainippon Printing Co Ltd ピリミジン系化合物、組成物および有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2005062676A1 (ja) * 2003-12-24 2005-07-07 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置および表示装置
WO2006070817A1 (ja) * 2004-12-28 2006-07-06 Nagoya Industrial Science Research Institute 有機ホウ素π電子系化合物及びその合成中間体
JP2013053123A (ja) * 2011-09-06 2013-03-21 Nippon Shokubai Co Ltd ホウ素含有化合物
WO2013136978A1 (ja) * 2012-03-16 2013-09-19 国立大学法人岐阜大学 イミダゾ［１，５－ａ］ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030157366A1 (en) * 2001-12-06 2003-08-21 Konica Corporation Organic electroluminescence element and display
JP2004256451A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Dainippon Printing Co Ltd ピリミジン系化合物、組成物および有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2005062676A1 (ja) * 2003-12-24 2005-07-07 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置および表示装置
WO2006070817A1 (ja) * 2004-12-28 2006-07-06 Nagoya Industrial Science Research Institute 有機ホウ素π電子系化合物及びその合成中間体
JP2013053123A (ja) * 2011-09-06 2013-03-21 Nippon Shokubai Co Ltd ホウ素含有化合物
WO2013136978A1 (ja) * 2012-03-16 2013-09-19 国立大学法人岐阜大学 イミダゾ［１，５－ａ］ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019146869A1 (en) * 2018-01-25 2019-08-01 Lg Chem, Ltd. 2-(2'-diarylaminophenyl)borabenzene derivative and organic electronic device including the derivative
CN111566114A (zh) * 2018-01-25 2020-08-21 株式会社Lg化学 2-(2′-二芳基氨基苯基)硼杂苯衍生物和包含该衍生物的有机电子器件
CN111566114B (zh) * 2018-01-25 2023-09-01 株式会社Lg化学 2-(2′-二芳基氨基苯基)硼杂苯衍生物和包含该衍生物的有机电子器件
US11780855B2 (en) 2018-01-25 2023-10-10 Lg Chem, Ltd. 2-(2′-diarylaminophenyl) borabenzene derivative and organic electronic device including the derivative
CN108539023A (zh) * 2018-04-11 2018-09-14 北京大学 基于联硼化合物修饰的钙钛矿型太阳能电池及其制备方法
CN112041322A (zh) * 2019-02-28 2020-12-04 株式会社Lg化学 化合物和包含其的颜色转换膜、背光单元和显示装置
CN112041322B (zh) * 2019-02-28 2023-09-08 株式会社Lg化学 化合物和包含其的颜色转换膜、背光单元和显示装置
CN112041322B9 (zh) * 2019-02-28 2023-10-17 株式会社Lg化学 化合物和包含其的颜色转换膜、背光单元和显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016178827A1 (en) 2016-11-10
EP3288951A1 (en) 2018-03-07
JP2018520983A (ja) 2018-08-02
KR20170141725A (ko) 2017-12-26
US20180138407A1 (en) 2018-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107531729A (zh) 四配位硼化合物
JP7226718B2 (ja) 有機発光素子、組成物および膜
CN104781232B (zh) 含氮杂环衍生物、使用其而成的有机电致发光元件用材料、以及使用其而成的有机电致发光元件和电子仪器
US8586973B2 (en) Host material for light-emitting diodes
TW201307352A (zh) 含氮芳香族雜環衍生物及使用其之有機電致發光元件
TW201331340A (zh) 新穎有機電場發光化合物及使用該化合物之有機電場發光裝置
TW201302973A (zh) 新穎有機電場發光化合物及使用該化合物之有機電場發光裝置
JP2020510997A (ja) 有機エレクトロルミネッセンスデバイス
KR20140061968A (ko) 발광 소자, 발광 장치, 조명 장치, 및 전자 기기
JP2022022130A (ja) 複数の発光材料、有機エレクトロルミネセント化合物及びそれを含む有機エレクトロルミネセントデバイス
JP2022036073A (ja) 有機エレクトロルミネッセント化合物、複数のホスト材料及びそれを含む有機エレクトロルミネッセントデバイス
WO2018123924A1 (ja) 組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、組成物膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器
WO2022118653A1 (ja) 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
WO2014057685A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2016182174A1 (ko) 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치
KR20180030860A (ko) 전계발광 디바이스용 발광 성분으로서의 n-아릴-하이드로아크리딘
JP2023162192A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、組成物、粉体、電子機器、及び新規化合物
TW201946918A (zh) 具低lumo能量n-雜亞芳基化合物
JP2022088252A (ja) 化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2019039414A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
WO2019022120A1 (ja) 一重項分裂材料、三重項増感剤、化合物および薄膜
WO2023063163A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合粉体及びその製造方法、当該混合粉体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、当該混合粉体における化合物の選択方法、及び真空蒸着用の組成物
TW201930297A (zh) 經咔唑取代之三嗪化合物及其有機電激發光元件
WO2023017856A1 (ja) 混合粉体、当該混合粉体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、及び蒸着用組成物
WO2022270430A1 (ja) 混合粉体、混合体、及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180102