KR20190113602A - 유기 전계 발광 소자의 제조 방법 - Google Patents

유기 전계 발광 소자의 제조 방법 Download PDF

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가츠유키 모리이
무네히로 하세가와
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

(과제) 특성이 우수한 순구조의 유기 전계 발광 소자를 저비용으로 제조할 수 있는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 음극과 기판 상에 형성된 양극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기 화합물층이 적층된 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하는 방법으로서,
그 제조 방법은, 하기 식 (1) ;
[화학식 1]
Figure pat00025

(식 중, 점선의 원호는, 실선으로 나타내는 골격 부분과 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타낸다. 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 점선 부분은, 점선으로 연결되는 1 쌍의 원자가 이중 결합으로 연결되어 있어도 되는 것을 나타낸다. 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는, 질소 원자가 붕소 원자로 배위하고 있는 것을 나타낸다. Q1 및 Q2 는, 동일 또는 상이하고, 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 연결기이고, 적어도 일부가 점선의 원호 부분과 함께 고리 구조를 형성하고 있고, 치환기를 가지고 있어도 된다. X1, X2 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타낸다. X3, X4 는, 동일 또는 상이하고, 고리 구조의 치환기가 되는 전자 수송성의 1 가의 치환기를 나타낸다. n1 ∼ n4 는, 동일 또는 상이하고, 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다.) 로 나타내는 붕소 함유 화합물과 탄소수 3 ∼ 8 의 알코올, 니트릴, 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물을 발광층 상에 도포하여 층을 형성하는 공정을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.

Description

유기 전계 발광 소자의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}
본 발명은 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전자 기기의 표시부 등의 표시 장치나 조명 장치 등으로서의 이용 가능한 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
표시용 디바이스나 조명에 적용할 수 있는 새로운 발광 소자로서 유기 전계 발광 소자 (유기 EL 소자) 가 기대되고 있다.
유기 전계 발광 소자는, 양극과 음극 사이에 발광성 유기 화합물을 포함하여 형성되는 발광층을 포함하는 1 종 또는 복수종의 층을 사이에 둔 구조를 갖고, 양극에서 주입된 홀과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합할 때의 에너지를 이용하여 발광성 유기 화합물을 여기시켜, 발광을 얻는 것이다. 유기 전계 발광 소자는 전류 구동형의 소자이고, 흐르는 전류를 보다 효율적으로 활용하기 위해, 소자 구조가 여러 가지 개량되고, 또, 소자를 구성하는 층의 재료에 대해서도 여러 가지 검토되고 있다.
유기 전계 발광 소자의 재료로서 검토되고 있는 화합물 중에, 붕소 함유 화합물이 있다. 붕소 함유 화합물은, 붕소 원자의 분자 궤도에 있어서의 전자 상태에서 기인하는 전자적 특성으로부터, 예를 들어, 전자 수용성 등의 특성이 필요하게 되는 유기 전계 발광 소자의 전자 수송/주입 재료 혹은 정공 저지 재료 등으로서 기대되고 있다. 특히 유기 전계 발광 소자는, 디스플레이로서의 여러 가지 우수한 특성을 갖는 점에서, 보다 한층 고성능화를 실현할 수 있는 재료의 개발이 활발히 진행되고 있다.
이와 같은 용도에 이용할 수 있는 붕소 함유 화합물은, 그 전자적인 특성에서 기인하여 안정적인 구조로 하는 것이 곤란하고, 그 때문에 전자 디바이스 재료 용도에 실제로 사용할 수 있는 것이 한정되어 있다는 것이 현상황이다.
이와 같은 상황하, 붕소 함유 화합물을 차세대의 유기 전자 디바이스 재료로서 활용하기 위해, 붕소 원자에서 기인하는 우수한 특유의 성질을 발휘시키면서, 안정적으로 취급하는 것이 가능한 신규 화합물의 개발이 진행되고 있다.
지금까지, 유기 전자 디바이스 재료로서의 이용을 목표로 하여 검토가 이루어지고 있는 붕소 함유 화합물로는, 예를 들어, 불대 (不對) 전자를 갖고 붕소와 배위 결합 가능한 원소를 포함하고, 특정한 구조를 갖는 유기 붕소 함유 화합물인 유기 EL 소자 재료가 개시되어 있는 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또, 질소가 붕소에 분자 내 배위한 구조를 포함하고, 특정한 구조를 갖는 구성 단위를 1 ∼ 400 개 사슬형으로 결합한 구조를 갖는 유기 붕소계 π 전자계 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하는 것이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 나아가서는, 특정한 구조를 갖는 붕소 원자 함유 화합물이 개시되어 있는 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).
또한 최근, 유기 EL 소자의 성능을 확보하면서, 내구성을 향상시키기 위해, 알칼리 금속을 포함하지 않는 전자 주입층으로서 예를 들어, 비특허문헌 1 에는, 폴리에틸렌이민으로 이루어지는 전자 주입층을 갖는 유기 EL 소자가 기재되어 있다. 또, 비특허문헌 2 에는, 전해질막이 전자의 주입 속도 개선에 유효하다는 것이 기재되고, 비특허문헌 3 에는, 그들 아미노기가 전극과 유기층 계면에 있어서 전자 주입에 미치는 효과에 대해 기재되어 있다.
일본 특허 제4600288호 국제 공개 제2006/070817호 일본 공개특허공보 2013-53123호
장샨 첸 (Jiangshan Chen) 외 6 명 「저널 오브 머티리얼즈 케미스트리 (Journal Of Materials Chemistry)」, 제22권, 2012년, p5164-5170 효성 최 (Hyosung Choi) 외 8 명 「어드밴스드 머티리얼즈 (Advanced Materials)」, 제23권, 2011년, p2759 인화 조 (Yinhua Zho) 외 21 명 「사이언스 (Science)」, 제336권, 2012년, p327
상기한 바와 같이, 유기 전계 발광 소자의 재료로서 붕소 함유 화합물이나 폴리에틸렌이민 등이 검토되고 있지만, 유기 전계 발광 소자의 성능은 적층 구조의 각 층을 형성하는 재료의 특성뿐만 아니라, 소자의 구성이나 각 층의 형성 방법 등에 의해서도 영향을 받는다. 따라서, 우수한 특성을 발휘하는 재료의 개발뿐만 아니라, 그 재료를 사용한 소자가 충분한 특성을 발휘하는 것이 되도록 하고, 또한, 그러한 소자를 저비용으로 제조하는 방법에 대해서도 검토할 여지가 있다. 특히, 유기 전계 발광 소자에는, 기판 상에 양극이 형성된 순구조의 것과 기판 상에 음극이 형성된 역구조의 것이 있지만, 보다 일반적인 순구조를 갖는 소자에 있어서, 재료의 검토에 더하여, 그 재료의 특성을 충분히 살린 소자를 저비용으로 제조할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 현상황을 감안하여 이루어진 것으로, 특성이 우수한 순구조의 유기 전계 발광 소자를 저비용으로 제조할 수 있는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 특성이 우수한 순구조의 유기 전계 발광 소자를 저비용으로 제조할 수 있는 제조 방법에 대해 여러 가지 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 붕소 함유 화합물을 유기 전계 발광 소자의 재료로서 사용하여, 이 붕소 함유 화합물과 탄소수 3 ∼ 8 의 알코올, 니트릴, 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물로서, 그 조성물을 발광층 상에 도포하여 층을 형성하도록 하면, 우수한 특성을 발휘하는 유기 전계 발광 소자를 저비용으로 제조할 수 있는 것을 알아내었다.
또한 본 발명자는, 특정한 구조를 갖는 아미노기 함유 화합물에 대해서도, 이 아미노기 함유 화합물과 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올, 및 니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물로서, 그 조성물을 발광층 상에 도포하여
층을 형성하도록 하면, 우수한 특성을 발휘하는 유기 전계 발광 소자를 저비용으로 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달한 것이다.
즉 본 발명은, 음극과 기판 상에 형성된 양극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기 화합물층이 적층된 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하는 방법으로서,
그 제조 방법은, 하기 식 (1) ;
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, 점선의 원호는, 실선으로 나타내는 골격 부분과 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타낸다. 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 점선 부분은, 점선으로 연결되는 1 쌍의 원자가 이중 결합으로 연결되어 있어도 되는 것을 나타낸다. 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는, 질소 원자가 붕소 원자로 배위하고 있는 것을 나타낸다. Q1 및 Q2 는, 동일 또는 상이하고, 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 연결기이고, 적어도 일부가 점선의 원호 부분과 함께 고리 구조를 형성하고 있고, 치환기를 가지고 있어도 된다. X1, X2 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타낸다. X3, X4 는, 동일 또는 상이하고, 고리 구조의 치환기가 되는 전자 수송성의 1 가의 치환기를 나타낸다. n1 ∼ n4 는, 동일 또는 상이하고, 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다.) 로 나타내는 붕소 함유 화합물과 탄소수 3 ∼ 8 의 알코올, 니트릴, 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물을 발광층 상에 도포하여 층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이다.
상기 용매는, 탄소수 3 ∼ 8 의 알코올인 것이 바람직하다.
상기 Q1 및 Q2 는, 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 의 연결기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 전자 수송성의 1 가의 치환기는, 고리 내에 탄소-질소 이중 결합을 갖는 복소 방향 고리 화합물 유래의 1 가의 기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
상기 붕소 함유 화합물은, 하기 식 (5-1) ;
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표, X1, X2, X3 및 X4, n1 ∼ n4 는 식 (1) 과 동일하다) 로 나타내는 것이 바람직하다.
상기 붕소 함유 화합물은, 하기 식 (5-2) ;
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 중, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표, X1, X2, X3 및 X4, n1 ∼ n4 는 식 (1) 과 동일하다) 로 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명은 또, 음극과 기판 상에 형성된 양극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기 화합물층이 적층된 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하는 방법으로서,
그 제조 방법은, 하기 식 (7) ;
(Y)-[(L)-(NR1R2)]m (7)
(식 중, Y 는, 전자 수송성 화합물 유래의 m 가의 기를 나타낸다. L 은, Y 와 NR1R2 로 나타내는 아미노기를 결합하는 연결기 또는 직접 결합을 나타낸다. R1 및 R2 는, 동일 또는 상이하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. m 은, 1 ∼ 8 의 수를 나타낸다.) 로 나타내는 구조를 갖는 아미노기 함유 화합물과 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올, 및 니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물을 발광층 상에 도포하여 층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이기도 하다.
상기 용매는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올인 것이 바람직하다.
상기 식 (7) 에 있어서, Y 로 나타내는 전자 수송성 화합물 유래의 m 가의 기는, L 과 결합하는 말단 부분의 구조가 피리딘 고리인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은, 특정한 구조의 붕소 함유 화합물 또는 아미노기 함유 화합물을 사용하여, 우수한 특성을 발휘하는 유기 전계 발광 소자를 저비용으로 제조할 수 있는 방법으로서, 표시 장치나 조명 장치에 사용되는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자로 제조되는 유기 전계 발광 소자의 적층 구조의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2 는, 합성예 1 에서 합성한 붕소 함유 화합물 A 의 1H-NMR 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 3 은, 실시예 1 에서 제조한 유기 전계 발광 소자의 전압-전류 밀도·휘도 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 4 는, 실시예 2 에서 제조한 유기 전계 발광 소자의 전압-전류 밀도·휘도 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 5 는, 비교예 1 에서 제조한 유기 전계 발광 소자의 전압-전류 밀도·휘도 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
또한, 이하에 있어서 기재하는 본 발명의 개개의 바람직한 형태를 2 개 이상 조합한 것도 또, 본 발명의 바람직한 형태이다.
1. 유기 전계 발광 소자의 제조 방법
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은, 음극과 기판 상에 형성된 양극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기 화합물층이 적층된 구조를 갖는 순구조의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물과 탄소수 3 ∼ 8 의 알코올, 니트릴, 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물을 발광층 상에 도포하여 층을 형성하는 공정, 또는 상기 식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 아미노기 함유 화합물과 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올, 및 니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물을 발광층 상에 도포하여 층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물이나 상기 식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 아미노기 함유 화합물은, 전자 주입성, 전자 수송성이 우수한 재료이므로, 이들 붕소 함유 화합물이나 아미노기 함유 화합물을 포함하는 층은, 발광층과 음극 사이에 배치되는 것이 바람직하고, 본 발명의 제조 방법에서는 발광층 상에 붕소 함유 화합물이나 아미노기 함유 화합물을 포함하는 층이 형성된다. 여기서, 붕소 함유 화합물이나 아미노기 함유 화합물을 포함하는 층을 형성하기 위해서는, 진공 증착에 의한 방법과 붕소 함유 화합물과 용매를 포함하는 조성물이나 아미노기 함유 화합물과 용매를 포함하는 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 방법이 있지만, 비용면에서는 도막을 형성하는 방법이 유리하다. 발광층 상에 붕소 함유 화합물과 용매를 포함하는 조성물이나 아미노기 함유 화합물과 용매를 포함하는 조성물을 도포하여 층을 형성하는 경우, 하층인 발광층의 재료를 용해시켜 발광층을 파괴하지 않는 것이 요구되지만, 동시에, 하층 상에 균일한 도막을 형성하기 위해, 도포하는 조성물이 하층과 적당한 친화성을 갖는 것도 요구된다. 본 발명자는, 상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물과 탄소수 3 ∼ 8 의 알코올, 니트릴, 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물이나, 상기 식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 아미노기 함유 화합물과 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올, 및 니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물로 함으로써 이들 2 개의 요건을 만족시키고, 우수한 특성을 발휘하는 유기 전계 발광 소자를 저비용으로 제조할 수 있는 것을 알아낸 것이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에는, 상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물과 탄소수 3 ∼ 8 의 알코올, 니트릴, 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물을 발광층 상에 도포하여 층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법과, 상기 식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 아미노기 함유 화합물과 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올, 및 니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물을 발광층 상에 도포하여 층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법이 있다. 이하에 있어서는, 전자를 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이라고 기재하고, 후자를 본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이라고 기재한다. 또, 제 1, 제 2 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 종합하여 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이라고 기재한다.
이하에 있어서는, 먼저 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 대해 설명하고, 다음에 본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 대해 설명한다. 그리고 그 후에, 붕소 함유 화합물을 포함하는 층 이외의 유기 전계 발광 소자를 구성하는 층, 및 그 재료에 대해 기재한다.
<본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자의 제조 방법>
본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은, 상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물과 탄소수 3 ∼ 8 의 알코올, 니트릴, 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물을 사용한다.
상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 포함하는 조성물에 포함되는 용매는, 탄소수 3 ∼ 8 의 알코올인 것이 바람직하다. 이들 용매는, 발광층의 재료를 용해시키지 않고, 또한, 발광층과 충분한 친화성을 갖기 때문에, 발광층 상에 붕소 함유 화합물의 균일한 층을 형성하는 데에 특히 적합한 용매라고 할 수 있다.
용매로서 탄소수 3 ∼ 8 의 알코올을 사용하는 경우, 1 종의 용매를 사용해도 되고, 2 종 이상의 용매를 사용해도 된다.
상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 포함하는 조성물에 있어서의, 그 붕소 함유 화합물의 농도는, 0.01 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 농도이면, 편차가 적어 안정적으로 도포막을 형성할 수 있다. 그 붕소 함유 화합물의 농도는, 보다 바람직하게는, 0.05 ∼ 5 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는, 0.1 ∼ 3 중량％ 이다.
상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물에는 도펀트 등의 물질을 적절히 첨가해도 된다. 도펀트를 첨가하는 경우, 첨가하는 타이밍에 대해서는 특별히 규정은 없지만, 안정성 면에서, 도포막 형성을 실시하기 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은, 붕소 함유 화합물과 탄소수 3 ∼ 8 의 알코올, 니트릴, 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물을 발광층 상에 도포하여 층을 형성하는 공정을 포함하는 한, 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 공정으로는, 유기 전계 발광 소자를 구성하는 다른 층을 형성하는 공정이나, 소자를 봉지 (封止) 하는 공정을 들 수 있다.
또 그 밖의 공정으로서 예를 들어, 상기 식 (1) 의 붕소 화합물과 용매를 포함하는 조성물을 도포하는 공정 후에 용매를 제거하기 위한 건조 공정, 도막을 어닐 처리하는 공정, 상기 붕소 화합물의 배향성을 조정하기 위해, 도포면을 원하는 분위기에 노출시키는 (액체 혹은 기체와 접촉시키는) 공정 등 (「도포 후의 공정」 이라고도 한다) 을 형성해도 된다.
상기 도포 후의 공정은, 감압하, 상압하, 가압하 중 어느 조건으로 실시해도 되고, 불활성 가스 분위기하에서 실시해도 된다.
상기 도포 후의 공정은, 예를 들어 0 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 실시해도 된다. 상기 도포 후의 공정은, 예를 들어 5 분 이상, 24 시간 이하에서 실시해도 된다.
상기 식 (1) 의 붕소 화합물과, 용매를 포함하는 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 경우, 그 공정은 1 회만 실시해도 되고, 2 회 이상 실시해도 된다. 2 회 이상 실시하는 경우에는, 각각의 사이에, 상기 도포 후의 공정을 형성해도 된다. 도포하는 공정을 2 회 이상 실시하는 경우, 각각의 붕소 화합물이나 용매는, 동종의 것을 사용해도 되고, 각각 다른 것을 사용해도 된다.
[붕소 함유 화합물]
본 발명에 있어서의 붕소 함유 화합물은, 하기 식 (1) ;
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 중, 점선의 원호는, 실선으로 나타내는 골격 부분과 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타낸다. 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 점선 부분은, 점선으로 연결되는 1 쌍의 원자가 이중 결합으로 연결되어 있어도 되는 것을 나타낸다. 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는, 질소 원자가 붕소 원자로 배위하고 있는 것을 나타낸다. Q1 및 Q2 는, 동일 또는 상이하고, 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 연결기이고, 적어도 일부가 점선의 원호 부분과 함께 고리 구조를 형성하고 있고, 치환기를 가지고 있어도 된다. X1, X2 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타낸다. X3, X4 는, 동일 또는 상이하고, 고리 구조의 치환기가 되는 전자 수송성의 1 가의 치환기를 나타낸다. n1 ∼ n4 는, 동일 또는 상이하고, 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다.) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이다.
상기 식 (1) 에 있어서, 점선의 원호는, 실선으로 나타내는 골격 부분, 즉 붕소 원자와 Q1 을 연결하는 골격 부분의 일부 또는 붕소 원자와 Q2 와 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부와 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다. 이것은, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 구조 중에 적어도 4 개 고리 구조를 갖고, 식 (1) 에 있어서, 붕소 원자와 Q1 을 연결하는 골격 부분 및 붕소 원자와 Q2 와 질소 원자를 연결하는 골격 부분이, 그 고리 구조의 일부로서 포함되어 있는 것을 나타내고 있다.
상기 식 (1) 에 있어서, 실선으로 나타내는 골격 부분, 즉 붕소 원자와 Q1 을 연결하는 골격 부분, 및 붕소 원자와 Q2 와 질소 원자를 연결하는 골격 부분에 있어서의 점선 부분은, 각각의 골격 부분에 있어서 점선으로 연결되는 1 쌍의 원자가 이중 결합으로 연결되어 있어도 되는 것을 나타낸다.
상기 식 (1) 에 있어서, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는, 질소 원자가 붕소 원자로 배위하고 있는 것을 나타낸다. 여기서, 배위하고 있는이란, 질소 원자가 붕소 원자에 대해 배위자와 동일하게 작용하여 화학적으로 영향을 미치고 있는 것을 의미한다.
상기 식 (1) 에 있어서, Q1 및 Q2 는, 동일 또는 상이하고, 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 연결기이고, 적어도 일부가 점선의 원호 부분과 함께 고리 구조를 형성하고 있는 것으로서, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이것은, Q1 및 Q2 가 각각, 그 고리 구조의 일부로서 도입되어 있는 것을 나타내고 있다.
상기 식 (1) 에 있어서의 Q1 및 Q2 로는, 하기 일반식 (2-1) ∼ (2-8) ;
[화학식 5]
Figure pat00005
로 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 일반식 (2-2) 는, 탄소 원자에 수소 원자가 2 개 결합하고, 또한 3 개의 원자가 결합하는 구조이지만, 당해 수소 원자 이외의, 탄소 원자에 결합하는 3 개의 원자는, 모두 수소 원자 이외의 원자이다. 상기 일반식 (2-1) ∼ (2-8) 중에서도, (2-1), (2-7), (2-8) 중 어느 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (2-1) 이다. 즉, Q1 및 Q2 가, 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 의 연결기를 나타내는 것도 또, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 식 (1) 에 있어서, X1 ∼ X3 이 결합하고 있는 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오렌 고리, 인덴 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 벤조티오펜 고리, 벤조푸란 고리, 인돌 고리, 디벤조티오펜 고리, 디벤조푸란 고리, 카르바졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아디아졸 고리를 들 수 있고, 이들은 각각, 하기 식 (3-1) ∼ (3-32) 로 나타낸다. 이들 중에서도, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 벤젠 고리, 티오펜 고리이다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 식 (1) 에 있어서, X4 가 결합하고 있는 고리로는, 예를 들어, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 페난트리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아디아졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리를 들 수 있다. 이들은 각각, 하기 일반식 (4-1) ∼ (4-17) 로 나타낸다. 또한, 하기 식 (4-1) ∼ (4-17) 중의 * 표시는, X3 이 결합하고 있는 고리를 구성하고, 또한, 식 (1) 에 있어서의 붕소 원자와 Q2 와 질소 원자를 연결하는 골격 부분을 구성하는 탄소 원자가, * 표시가 부여된 탄소 원자 중 어느 1 개와 결합하는 것을 나타내고 있다. 또, * 표시가 부여된 탄소 원자를 제외한 위치에서 다른 고리 구조와 축환되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 페난트리딘 고리가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리이다. 더욱 바람직하게는, 피리딘 고리이다.
[화학식 7]
Figure pat00007
즉, 붕소 함유 화합물이, 하기 식 (5-1) 또는 (5-2) ;
[화학식 8]
Figure pat00008
(식 중, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표, X1, X2, X3 및 X4, n1 ∼ n4 는 식 (1) 과 동일하다) 로 나타내는 붕소 함유 화합물인 것도 또, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 식 (1) 에 있어서, X1, X2 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타낸다. 그 1 가의 치환기로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 하기 X3, X4 의 구체예와 동일한 복소 고리기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴술포닐기, 아릴포스피닐기 등을 들 수 있다.
상기의 것 중에서도, X1, X2 로는, 수소 원자 ; 불소 원자, 시아노기 ; 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기 ; 아릴기 ; 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 복소 고리기로 치환된 아릴기 ; 1 가의 복소 고리기 ; 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 복소 고리기로 치환된 1 가의 복소 고리기 ; 알케닐기 ; 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 복소 고리기로 치환된 알케닐기 ; 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 디아릴포스피닐기, 아릴술포닐기 중 어느 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 수소 원자, 불소 원자, 디알킬아미노기, 아릴기, 1 가의 복소 고리기 중 어느 것이다.
또한, 상기 식 (1) 에 있어서, X1, X2, X3 및 X4 가 1 가의 치환기인 경우, 고리 구조에 대한 X1, X2, X3 및 X4 의 결합 위치는 특별히 제한되지 않고, 결합하는 수도 1 ∼ 4 의 범위에서 특별히 제한되지 않는다.
상기 식 (1) 에 있어서, X3, X4 는, 동일 또는 상이하고, 고리 구조의 치환기가 되는 전자 수송성의 1 가의 치환기를 나타낸다. X3, X4 로서 전자 수송성의 치환기를 가짐으로써, 붕소 함유 화합물은, 전자 수송성이 우수한 재료가 된다.
그 전자 수송성의 1 가의 치환기로는, 예를 들어, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 비피리딜기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 벤조이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조티아디아졸릴기, 페난트리디닐기 등의 고리 내에 탄소-질소 이중 결합 (C=N) 을 갖는 질소 원자 함유 복소 고리 유래 1 가의 기 ; 하나 이상의 전자 구인성 치환기를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 카르바졸 고리 등의 고리 내에 탄소-질소 이중 결합을 갖지 않는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리 유래의 1 가의 기 ; 디벤조티오펜디옥사이드 고리, 디벤조포스폴옥사이드 고리, 실롤 고리 등을 들 수 있다.
상기 전자 구인성 치환기로는, -CN, -CF3, -SO2Ph, -PO(Ph)2, 피리딜기, 퀴놀릴기 등을 들 수 있다. 여기서, R 은, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
이들 중에서도, 전자 수송성의 1 가의 치환기는, 고리 내에 탄소-질소 이중 결합 (C=N) 을 갖는 질소 원자 함유 복소 고리 유래의 기, 또는 피리딘 고리 등의 고리 내에 탄소-질소 이중 결합 (C=N) 을 갖는 질소 원자 함유 복소 고리 유래의 기를 전자 구인성 치환기로서 갖는 방향족 탄화수소 고리 유래의 1 가의 기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 고리 구조 유래의 1 가의 기란, 고리 구조로부터 수소 원자를 1 개 제거하여 생기는 1 가의 기를 나타낸다.
상기 X1, X2, X3 및 X4 에 있어서의 치환기로는, 불소 원자 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 탄소수 5 ∼ 7 의 고리형 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알콕시기 ; 시아노기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 탄소수 1 ∼ 40 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 ; 디페닐아미노기, 카르바졸릴기 등의 디아릴아미노기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 스티릴기 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기 ; 페녹시기, 나프톡시기, 비페닐옥시기, 피레닐옥시기 등의 아릴옥시기 ; 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로페닐기 등의 퍼플루오로기 및 또한 장사슬의 퍼플루오로기 ; 할로겐 원자나 알킬기, 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 2,6-자일릴기, 메시틸기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 톨루일기, 아니실기, 플루오로페닐기, 디페닐아미노페닐기, 디메틸아미노페닐기, 디에틸아미노페닐기, 페난트레닐기 등의 아릴기 ; 티에닐기, 푸릴기, 실라시클로펜타디에닐기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 아크리디닐기, 퀴놀릴기, 퀴녹살로일기, 페난트롤릴기, 벤조티에닐기, 벤조티아졸릴기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 피리딜기, 피롤릴기, 벤조옥사졸릴기, 피리미딜기, 이미다졸릴기 등의 헤테로 고리기 ; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는, 할로겐 원자나 알킬기, 아릴기 등으로 치환되어 있어도 되고, 또한, 이들 기가 서로 임의의 장소에서 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (1) 에 있어서, n1 ∼ n4 는, 각각 점선의 원호로 나타내는 고리 구조에 결합하는 X1 ∼ X4 의 수를 나타내고, 1 ∼ 4 의 수이지만, 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
상기 붕소 함유 화합물은, 하기 식 (6) 과 같은 합성 방법에 의해 합성하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 중, Z1 은, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, Z2 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 식 (6) 으로 나타내는 합성 방법의 제 1 공정에 사용하는 용매는 특별히 제한되지 않지만 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 식 (6) 으로 나타내는 합성 방법의 제 1 공정은, 일본 공개특허공보 2011-184430호의 기재를 참조하여 실시할 수 있다.
제 2 공정의 반응을 실시하는 온도는, 0 ℃ ∼ 40 ℃ 가 바람직하고, 상압, 감압, 가압 중 어느 조건으로 반응을 실시해도 된다.
또, 제 2 공정의 반응을 실시하는 시간은, 3 ∼ 48 시간이 바람직하다.
상기 식 (6) 으로 나타내는 합성 방법에서는, 상기 제 2 공정 후에 추가로, X1 ∼ X4 중 어느 1 개 이상의 치환기를 다른 치환기로 교환하는 1 개 또는 복수의 공정을 실시해도 된다. 예를 들어, X1 ∼ X4 중 어느 것이 할로겐 원자인 경우에는, Still 크로스 커플링 반응이나 스즈키-미야우라 크로스 커플링 반응, 소노가시라 크로스 커플링 반응, Heck 크로스 커플링 반응, 히야마 커플링 반응, 네기시 커플링 반응 등을 사용함으로써, 할로겐 원자를 치환기 X 로 교환할 수 있다.
또, 상기 커플링 반응의 반응 조건으로는, 각 커플링 반응이 통상 실시되는 반응 조건을 적절히 채용할 수 있다.
<본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자의 제조 방법>
본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은, 하기 식 (7)
(Y)-[(L)-(NR1R2)]m (7)
(식 중, Y 는, 전자 수송성 화합물 유래의 m 가의 기를 나타낸다. L 은, Y 와 NR1R2 로 나타내는 아미노기를 결합하는 연결기 또는 직접 결합을 나타낸다. R1 및 R2 는, 동일 또는 상이하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. m 은, 1 ∼ 8 의 수를 나타낸다.) 로 나타내는 구조를 갖는 아미노기 함유 화합물과 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올, 및 니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물을 사용한다.
상기 식 (7) 로 나타내는 아미노기 함유 화합물을 포함하는 조성물에 포함되는 용매는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올인 것이 바람직하고, 그 중에서도 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올이 바람직하다. 이들 용매는, 발광층의 재료를 용해시키지 않고, 또한 발광층과 충분한 친화성을 갖기 때문에, 발광층 상에 아미노기 함유 화합물의 균일한 층을 형성하는 데에 특히 적합한 용매라고 할 수 있다.
이들 용매로는, 1 종의 용매를 사용해도 되고, 2 종 이상의 용매를 사용해도 된다.
상기 식 (7) 로 나타내는 아미노기 함유 화합물을 포함하는 조성물에 있어서의, 그 아미노기 함유 화합물의 농도는, 0.01 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 농도이면, 편차가 적어 안정적으로 도포막을 형성할 수 있다. 그 아미노기 함유 화합물의 농도는, 보다 바람직하게는, 0.05 ∼ 5 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는, 0.1 ∼ 3 중량％ 이다.
본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은, 아미노기 함유 화합물과 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올, 및 니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물을 발광층 상에 도포하여 층을 형성하는 공정을 포함하는 한, 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 공정으로는, 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 있어서의, 붕소 함유 화합물과 탄소수 3 ∼ 8 의 알코올, 니트릴, 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물을 발광층 상에 도포하여 층을 형성하는 공정 이외의 공정과 동일한 공정을 들 수 있다.
[아미노기 함유 화합물]
상기 식 (7) 에 있어서의 Y 는, 전자 수송성 화합물 유래의 m 가의 기를 나타낸다. 전자 수송성 화합물이란, 최저 비점유 궤도 (LUMO) 준위가 2.0 eV ∼ 4.0 eV 까지의 복소 고리를 갖는 n 형 유기 반도체이다. 그 중에서도, LUMO 준위가 2.5 eV ∼ 3.5 eV 인 화합물, 또는 그 복소 고리가 함질소 복소 고리인 화합물이 바람직하다.
상기 식 (7) 에 있어서 Y 로 나타내는 전자 수송성 화합물 유래의 m 가의 기를 형성하는 전자 수송성 화합물로는, 전자 수송층의 재료로서 통상 사용할 수 있는 어느 화합물도 사용할 수 있다.
예로는, 페닐-디피레닐포스핀옥사이드 (POPy2) 와 같은 포스핀옥사이드 유도체, 트리스-1,3,5-(3'-(피리딘-3''-일)페닐)벤젠 (TmPhPyB) 과 같은 피리딘 유도체, (2-(3-(9-카르바졸릴)페닐)퀴놀린 (mCQ)) 과 같은 퀴놀린 유도체, 2-페닐-4,6-비스(3,5-디피리딜페닐)피리미딘 (BPyPPM) 과 같은 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 바소페난트롤린 (BPhen) 과 같은 페난트롤린 유도체, 2,4-비스(4-비페닐)-6-(4'-(2-피리디닐)-4-비페닐)-[1,3,5]트리아진 (MPT), 2,4,6-트리스(3-(피리딘-3-일)페닐)-1,3,5-트리아진 (TmPhPyTz) 과 같은 트리아진 유도체, 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸 (TAZ) 과 같은 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸) (PBD) 과 같은 옥사디아졸 유도체, 2,2',2''-(1,3,5-벤트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸) (TPBI) 과 같은 이미다졸 유도체, 2,5-비스(6'-(2',2''-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 등의 실롤 유도체로 대표되는 유기 실란 유도체, 일본 특허출원 2012-228460호, 일본 특허출원 2015-503053호, 일본 특허출원 2015-053872호, 일본 특허출원 2015-081108호 및 일본 특허출원 2015-081109호에 기재된 붕소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, TmPhPyB 나 TmPhPyTz 와 같은 말단에 피리딜기를 갖는 피리딘 유도체가 바람직하다. 요컨대, Y 가, 말단에 피리딜기를 갖는 피리딘 유도체 유래의 m 가의 기로서, 말단의 피리딜기의 부분에서 상기 식 (7) 의 L 과 결합하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 식 (7) 에 있어서, Y 로 나타내는 전자 수송성 화합물 유래의 m 가의 기가, L 과 결합하는 말단 부분의 구조가 피리딘 고리인 것은 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 식 (7) 에 있어서, L 은 Y 와 아미노기를 결합하는 연결기 또는 직접 결합을 나타낸다. L 이 연결기인 경우, 그 연결기는, Y 로 나타내는 전자 수송성 화합물 유래의 m 가의 기를 구성하는 임의의 위치의 원자와 아미노기를 연결하는 기이다. L 이 직접 결합인 경우, 전자 수송성 화합물 유래의 m 가의 기와, 아미노기의 결합 위치도 임의이다.
상기 식 (7) 에 있어서 L 로 나타내는 연결기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬렌 연결기 (예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴렌 연결기 (예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기 등), 탄소수 2 ∼ 18 의 복소 고리 연결기 (예를 들어, 푸릴기, 티에닐렌기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 모르폴릴기 등), 탄소수 1 ∼ 4 의 알케닐렌 연결기 (비닐렌기 등), 알키닐렌 연결기, 질소 원자, 산소 원자 등을 들 수 있다. L 로 나타내는 연결기는, 상기에서 예시한 연결기 중에서 2 개 이상을 조합해도 된다. L 로 나타내는 연결기로는, 상기의 연결기 중에서도 특히, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 연결기가 바람직하다. L 로 나타내는 연결기가 알킬렌 연결기이면, 유기 재료의 용해성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 또, 상기의 연결기 L 중에 포함되는 수소 원자는, 1 가의 치환기로 치환해도 된다. 또한, 상기 연결기의 탄소수는, 치환기를 갖지 않는 연결기만의 탄소수를 의미하고, 연결기가 1 가인 치환기를 갖는 경우의 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다.
상기 식 (7) 중, R1, R2 는 동일 또는 상이하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 2 의 것이다. 또한, 여기서 말하는 탄소수는, 탄화수소기만의 탄소수를 의미하고, 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우의 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다.
탄화수소기는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 중 어느 것이어도 된다.
상기 식 (7) 중, m 는, 1 ∼ 8 의 수를 나타내지만, 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2 또는 3 이다.
상기 식 (7) 에 있어서, 연결기 L 은, 각각 동일 또는 상이한 1 가의 치환기를 가지고 있어도 된다. 연결기 L 에 있어서, 1 가의 치환기가 결합하는 위치나 수는 특별히 한정되지 않는다. 연결기 L 중 어느 하나 이상에 결합해도 되는 1 가의 치환기로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 0 ∼ 12 의 복소 고리기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기, 탄소수 2 ∼ 30 의 N-2 치환 아미노기 등을 들 수 있다. 상기 식 (7) 의 R1, R2 의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우의 치환기도 이들과 동일하다.
상기 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 스티릴기 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기 ; 에티닐기, 1-프로피닐기, 프로파르길기 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 탄소수 5 ∼ 12 의 고리형 알킬기 ; 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기는, 상기 서술한 것 중, 그 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6 이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 4 이다. 상기 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기는, 상기 서술한 것 중, 탄소수 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 탄소수 1 ∼ 12 의 할로겐화 탄화수소기는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 할로알킬기 ; 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 12 의 할로겐화 탄화수소기는, 상기 서술한 것 중, 그 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 ∼ 6 이다.
상기 탄소수 0 ∼ 12 의 복소 고리기는, 펜타졸 등의 5 원 (員) 고리 질소 함유 고리기 ; 트리아졸, 테트라졸, 이미다졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피라졸, 피롤, 피롤리딘, 옥사졸린, 푸란, 티오펜 등의 5 원 고리 복소 고리기 ; 피리딘, 피라진, 피페리딘, 모르폴린, 티아진 등의 6 원 고리 복소 고리기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 이들 복소 고리기는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 탄소수 0 ∼ 12 의 복소 고리기는, 상기 서술한 것 중, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 ∼ 6 이다.
상기 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기는, 상기 서술한 것 중, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 ∼ 6 이고, 더욱 바람직하게는, 1 ∼ 3 이다.
상기 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 것을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기는, 상기 서술한 것 중, 탄소수가 2 인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기로는, 페닐옥시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기는, 예를 들어, 아릴옥시기의 아릴기의 부분이, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기는, 상기 서술한 것 중, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 6 ∼ 8 이고, 더욱 바람직하게는, 6 이다.
상기 탄소수 2 ∼ 30 의 N-2 치환 아미노기로는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 피롤리디닐기, 모르폴리닐기 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬아미노기 ; N-메틸-N-페닐아미노기, N-에틸-N-나프틸아미노기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 N-알킬-N-아릴아미노기 ; 디페닐아미노기, 카르바졸릴기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기 등의 탄소수 11 ∼ 30 의 비고리형 디아릴아미노기 또는 고리형 디아릴아미노기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 비고리형 디아릴아미노기란, 방향 고리 이외의 고리 구조를 갖지 않는 것을 말한다. 고리형 디아릴아미노기란, 방향 고리 이외의 고리 구조를 갖는 것을 말한다. 상기 탄소수 2 ∼ 30 의 N-2 치환 아미노기는, 예를 들어, N-2 치환 아미노기의 알킬기 또는 아릴기의 부분이, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬아미노기는, 상기 서술한 것 중, 그 탄소수가 2 ∼ 8 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 ∼ 6 이다. 더욱 바람직하게는, 2 ∼ 4 이다.
상기 탄소수 6 ∼ 20 의 N-알킬-N-아릴아미노기는, 상기 서술한 것 중, 그 탄소수가 7 ∼ 18 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 7 ∼ 15 이다. 더욱 바람직하게는, 7 ∼ 11 이다.
상기 탄소수 11 ∼ 30 의 비고리형 디아릴아미노기 또는 고리형 디아릴아미노기는, 상기 서술한 것 중, 그 탄소수가 11 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 12 ∼ 18 이고, 더욱 바람직하게는, 12 ∼ 16 이다.
그 밖에, 연결기 L 중 어느 하나 이상에 결합해도 되는 1 가의 치환기, 및 R1, R2 의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우의 치환기는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등의 아실기 ; N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기 등의 N,N-디알킬카르바모일기 ; 티오아세틸기, 티오벤조일기, 메톡시티오카르보닐기 등의 티오카르보닐기 ; 디옥사보롤라닐기, 스타닐기, 실릴기, 에스테르기, 포르밀기, 티오에테르기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 술포기, 술포닐기, 포스포릴기 등이어도 된다.
또한, 상기 1 가의 치환기 (연결기 L 의 하나 이상에 결합해도 되는 1 가의 치환기, 및 R1, R2 의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우의 치환기) 는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 한, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 방향 고리 등의 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 1 가의 치환기 (연결기 L 의 하나 이상에 결합해도 되는 1 가의 치환기, 및 R1, R2 의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우의 치환기) 가, 추가로 1 가의 치환기를 갖는 경우, 연결기 L 중 어느 하나 이상에 결합해도 되는 1 가의 치환기에 결합하는 1 가의 치환기의 위치 및 수는, 특별히 한정되지 않는다.
2. 유기 전계 발광 소자
다음으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로 제조되는 유기 전계 발광 소자의 구성이나 각 층을 구성하는 재료에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자는, 음극과 기판 상에 형성된 양극 사이에 복수의 유기 화합물층이 적층된 구조를 갖는다.
본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자의 구성은 특별히 제한되지 않지만, 음극, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 및/또는 정공 주입층, 양극의 각 층을 이 순서로 인접하여 갖는 소자인 것이 바람직하다. 또한, 이들 각 층은, 1 층으로 이루어지는 것이어도 되고, 2 층 이상으로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 구성의 유기 전계 소자에 있어서, 소자가 전자 주입층, 전자 수송층 중 어느 일방만을 갖는 경우에는, 당해 일방의 층이 발광층과 음극에 인접하여 적층되게 되고, 소자가 전자 주입층과 전자 수송층의 양방을 갖는 경우에는, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극의 순서로 이들 층이 인접하여 적층되게 된다. 또, 소자가 정공 수송층, 정공 주입층 중 어느 일방만을 갖는 경우에는, 당해 일방의 층이 발광층과 양극에 인접하여 적층되게 되고, 소자가 정공 수송층과 정공 주입층의 양방을 갖는 경우에는, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 이들 층이 인접하여 적층되게 된다.
본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자는, 기판과 반대측에 광을 취출하는 탑 이미션형의 것이어도 되고, 기판측에 광을 취출하는 보텀 이미션형의 것이어도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 붕소 함유 화합물과 탄소수 3 ∼ 8 의 알코올, 니트릴, 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물이나 상기 식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 아미노기 함유 화합물과 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올, 및 니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물을 도포하여 형성되는 층은, 발광층 상에 도포하여 형성되므로, 그 붕소 함유 화합물을 포함하는 층이나 그 아미노기 함유 화합물을 포함하는 층은, 전자 주입 (및 전자 수송) 층이 된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물이나 상기 식 (7) 로 나타내는 아미노기 함유 화합물은, 전자 주입 (및 전자 수송) 성이 우수하므로, 그 도막의 층을 발광층 상에 형성함으로써, 얻어지는 소자의 구동 전압이 낮고, 우수한 특성을 갖는 소자가 된다.
도 1 은, 본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자의 일례로서, 양극과 음극 사이에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층을 갖는 경우의 소자의 구성을 나타낸 개략 단면도이다. 도 1 에 나타내는 본 실시형태의 유기 전계 발광 소자는, 양극 (2) 과 음극 (8) 사이에 발광층 (5) 을 갖는다. 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자에서는, 음극 (8) 과 발광층 (5) 사이에, 전자 주입층 (7) 을 가지고 있다. 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자는, 기판 (1) 과 발광층 (5) 사이에 양극 (2) 이 배치된 순구조의 유기 전계 발광 소자이다.
도 1 의 유기 전계 발광 소자는, 기판 (1) 상에, 양극 (2) 과, 정공 주입층 (3) 과, 정공 수송층 (4) 과, 발광층 (5) 과, 전자 수송층 (6) 과, 전자 주입층 (7) 과, 음극 (8) 이 이 순서로 형성된 적층 구조를 갖는다.
「기판」
본 발명에 있어서, 유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판의 재료로는, 수지 재료, 유리 재료 등을 들 수 있다.
기판에 사용되는 수지 재료로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 시클로올레핀 폴리머, 폴리아미드, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다. 기판의 재료로서, 수지 재료를 사용한 경우, 유연성이 우수한 유기 전계 발광 소자가 얻어지기 때문에 바람직하다.
기판에 사용되는 유리 재료로는, 석영 유리, 소다 유리 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 전계 발광 소자가 보텀 이미션형의 것인 경우에는, 기판의 재료로서, 투명 기판을 사용한다.
유기 전계 발광 소자가 톱 이미션형의 것인 경우에는, 기판의 재료로서, 투명 기판뿐만 아니라, 불투명 기판을 사용해도 된다. 불투명 기판으로는, 예를 들어, 알루미나와 같은 세라믹스 재료로 이루어지는 기판, 스테인리스강과 같은 금속판의 표면에 산화막 (절연막) 을 형성한 기판, 수지 재료로 구성된 기판 등을 들 수 있다.
상기 기판의 평균 두께는, 기판의 재료 등에 따라 결정할 수 있고, 0.1 ∼ 30 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다.
기판의 평균 두께는, 디지털 멀티 미터, 노기스에 의해 측정할 수 있다.
「양극」
본 발명에 있어서, 유기 전계 발광 소자의 양극에 사용되는 재료로는, ITO (인듐산화주석), IZO (인듐산화아연), FTO (불소산화주석), In3O3, SnO2, Sb 함유 SnO2, Al 함유 ZnO 등의 산화물의 도전 재료를 들 수 있다.
상기 양극의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 양극의 재료로서 불투과인 재료를 사용하는 경우에도, 예를 들어, 평균 두께를 10 ∼ 30 ㎚ 정도로 함으로써, 톱 이미션형의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 투명한 양극으로서 사용할 수 있다.
양극의 평균 두께는, 수정 진동자 막후계에 의해 양극의 성막시에 측정할 수 있다.
「정공 주입층」
본 발명에 있어서, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층에 사용되는 재료로는, 디피라지노[2,3-f : 2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 (HAT-CN) 이나 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노-퀴노디메탄 (F4-TCNQ) 등을 들 수 있다.
상기 정공 주입층의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
정공 주입층의 평균 두께는, 수정 진동자 막후계에 의해 성막시에 측정할 수 있다.
「정공 수송층」
본 발명에 있어서, 유기 전계 발광 소자의 정공 수송층에 사용하는 정공 수송성 유기 재료로는, 각종 p 형의 고분자 재료 (유기 폴리머), 각종 p 형의 저분자 재료를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 정공 수송층의 재료로서 예를 들어, N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (α-NPD), N4,N4'-비스(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-N4,N4'-디페닐비페닐-4,4'-디아민 (DBTPB), N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-비스(4-비닐페닐)비페닐-4,4'-디아민 (VNPB), N4,N4'-비스(4-(6-((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)헥실)페닐)-N4,N4'-디페닐비페닐-4,4'-디아민 (OTPB), 폴리아릴아민, 플루오렌-아릴아민 공중합체, 플루오렌-비티오펜 공중합체, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리비닐피렌, 폴리비닐안트라센, 폴리티오펜, 폴리알킬티오펜, 폴리헥실티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리티닐렌비닐렌, 피렌포름알데히드 수지, 에틸카르바졸포름알데히드 수지 또는 그 유도체 등을 들 수 있다. 이들 정공 수송층의 재료는, 다른 화합물과의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 일례로서, 정공 수송층의 재료로서 사용되는 폴리티오펜을 함유하는 혼합물로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜/스티렌술폰산) (PEDOT/PSS) 등을 들 수 있다.
상기 정공 수송층의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
정공 수송층의 평균 두께는, 예를 들어, 촉침식 단차계, 분광 엘립소메트리에 의해 측정할 수 있다.
「발광층」
본 발명에 있어서, 유기 전계 발광 소자의 발광층을 형성하는 재료로는, 발광층의 재료로서 통상 사용할 수 있는 어느 재료를 사용해도 되고, 이들을 혼합하여 사용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 발광층으로서, 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀라토]아연 (II) (Zn(BTZ)2) 와, 트리스[1-페닐이소퀴놀린]이리듐 (III) (Ir(piq)3) 을 포함하는 것으로 할 수 있다.
또, 발광층을 형성하는 재료는, 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 저분자 재료란, 고분자 재료 (중합체) 는 아닌 재료를 의미하고, 분자량이 낮은 유기 화합물을 반드시 의미하는 것은 아니다.
상기 발광층을 형성하는 고분자 재료로는, 예를 들어, 트랜스형 폴리아세틸렌, 시스형 폴리아세틸렌, 폴리(디-페닐아세틸렌) (PDPA), 폴리(알킬페닐아세틸렌) (PAPA) 과 같은 폴리아세틸렌계 화합물 ; 폴리(파라-펜비닐렌) (PPV), 폴리(2,5-디알콕시-파라-페닐렌비닐렌) (RO-PPV), 시아노-치환-폴리(파라-펜비닐렌) (CN-PPV), 폴리(2-디메틸옥틸실릴-파라-페닐렌비닐렌) (DMOS-PPV), 폴리(2-메톡시, 5-(2'-에틸헥속시)-파라-페닐렌비닐렌) (MEH-PPV) 과 같은 폴리파라페닐렌비닐렌계 화합물 ; 폴리(3-알킬티오펜) (PAT), 폴리(옥시프로필렌)트리올 (POPT) 과 같은 폴리티오펜계 화합물 ; 폴리(9,9-디알킬플루오렌) (PDAF), 폴리(디옥틸플루오렌-알트-벤조티아디아졸) (F8BT), α,ω-비스[N,N'-디(메틸페닐)아미노페닐]-폴리[9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-디일] (PF2/6am4), 폴리(9,9-디옥틸-2,7-디비닐렌플루오레닐-오르토-코(안트라센-9,10-디일) 과 같은 폴리플루오렌계 화합물 ; 폴리(파라-페닐렌) (PPP), 폴리(1,5-디알콕시-파라-페닐렌) (RO-PPP) 과 같은 폴리파라페닐렌계 화합물 ; 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK) 과 같은 폴리카르바졸계 화합물 ; 폴리(메틸페닐실란) (PMPS), 폴리(나프틸페닐실란) (PNPS), 폴리(비페닐릴페닐실란) (PBPS) 과 같은 폴리실란계 화합물 ; 나아가서는 일본 특허출원 2010-230995호, 일본 특허출원 2011-6457호에 기재된 붕소 화합물계 고분자 재료 등을 들 수 있다.
상기 발광층을 형성하는 저분자 재료로는, 예를 들어, 배위자에 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복실산을 갖는, 3 배위의 이리듐 착물, 팩트리스(2-페닐피리딘)이리듐 (Ir(ppy)3), 8-하이드록시퀴놀린알루미늄 (Alq3), 트리스(4-메틸-8퀴놀리놀레이트)알루미늄 (III) (Almq3), 8-하이드록시퀴놀린아연 (Znq2), (1,10-페난트롤린)-트리스-(4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-부탄-1,3-디오네이트)유로퓸 (III) (Eu(TTA)3(phen)), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀 플래티넘 (II) 과 같은 각종 금속 착물 ; 디스티릴벤젠 (DSB), 디아미노디스티릴벤젠 (DADSB) 과 같은 벤젠계 화합물 ; 나프탈렌, 나일 레드와 같은 나프탈렌계 화합물 ; 페난트렌과 같은 페난트렌계 화합물 ; 크리센, 6-니트로크리센과 같은 크리센계 화합물 ; 페릴렌, N,N'-비스(2,5-디-t-부틸페닐)-3,4,9,10-페릴렌-디-카르복시이미드 (BPPC) 와 같은 페릴렌계 화합물 ; 코로넨과 같은 코로넨계 화합물 ; 안트라센, 비스스티릴안트라센과 같은 안트라센계 화합물 ; 피렌과 같은 피렌계 화합물 ; 4-(디-시아노메틸렌)-2-메틸-6-(파라-디메틸아미노스티릴)-4H-피란 (DCM) 과 같은 피란계 화합물 ; 아크리딘과 같은 아크리딘계 화합물 ; 스틸벤과 같은 스틸벤계 화합물 ; 2,5-디벤조옥사졸티오펜과 같은 티오펜계 화합물 ; 벤조옥사졸과 같은 벤조옥사졸계 화합물 ; 벤조이미다졸과 같은 벤조이미다졸계 화합물 ; 2,2'-(파라-페닐렌디비닐렌)-비스벤조티아졸과 같은 벤조티아졸계 화합물 ; 비스티릴(1,4-디페닐-1,3-부타디엔), 테트라페닐부타디엔과 같은 부타디엔계 화합물 ; 나프탈이미드와 같은 나프탈이미드계 화합물 ; 쿠마린과 같은 쿠마린계 화합물 ; 페리논과 같은 페리논계 화합물 ; 옥사디아졸과 같은 옥사디아졸계 화합물 ; 알다진계 화합물 ; 1,2,3,4,5-펜타페닐-1,3-시클로펜타디엔 (PPCP) 과 같은 시클로펜타디엔계 화합물 ; 퀴나크리돈, 퀴나크리돈 레드와 같은 퀴나크리돈계 화합물 ; 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘과 같은 피리딘계 화합물 ; 2,2',7,7'-테트라페닐-9,9'-스피로비플루오렌과 같은 스피로 화합물 ; 프탈로시아닌 (H2Pc), 구리 프탈로시아닌과 같은 금속 또는 무금속의 프탈로시아닌계 화합물 ; 나아가서는 일본 공개특허공보 2009-155325호, 일본 공개특허공보 2011-184430호 및 일본 특허출원 2011-6458호에 기재된 붕소 화합물 재료 등을 들 수 있다.
상기 발광층의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
발광층의 평균 두께는, 촉침식 단차계에 의해 측정해도 되고, 수정 진동자 막후계에 의해 발광층의 성막시에 측정해도 된다.
「전자 주입층, 전자 수송층」
상기 서술한 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물이나 상기 식 (7) 로 나타내는 아미노기 함유 화합물은, 발광층 상에 도포하여 형성되는 층에 포함되는 것이고, 전자 주입 (및 전자 수송) 성이 우수하기 때문에, 상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물이나 상기 식 (7) 로 나타내는 아미노기 함유 화합물은, 전자 주입층 (및 전자 수송층) 을 형성하는 재료로서 사용되게 된다.
상기 전자 주입층 (및 전자 수송층) 의 평균 두께는, 5 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
전자 주입층의 평균 두께는, 예를 들어, 촉침식 단차계, 분광 엘립소메트리에 의해 측정할 수 있다.
「음극」
본 발명에 있어서, 유기 전계 발광 소자의 음극의 재료로는, ITO (인듐산화주석), IZO (인듐산화아연), FTO (불소산화주석), In3O3, SnO2, Sb 함유 SnO2, Al 함유 ZnO 등의 산화물의 도전 재료를 들 수 있다. 이 중에서도, 음극의 재료로서, ITO, IZO, FTO 를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음극의 평균 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 10 ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
음극의 평균 두께는, 촉침식 단차계, 분광 엘립소메트리에 의해 측정할 수 있다.
「봉지」
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이, 소자를 봉지하는 공정을 포함하는 경우, 봉지 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 유기 전계 발광 소자를 수용하는 오목상의 공간을 갖는 봉지 용기와, 봉지 용기의 가장자리부와 기판을 접착하는 접착제에 의해 봉지되어 있어도 된다. 또, 봉지 용기에 유기 전계 발광 소자를 수용하고, 자외선 (UV) 경화 수지 등으로 이루어지는 시일재를 충전함으로써 봉지해도 된다. 또, 음극 상에 배치된 판부재와, 판부재의 음극과 대향하는 측의 가장자리부를 따라 배치된 프레임 부재로 이루어지는 봉지 부재와, 판부재와 프레임 부재 사이 및 프레임 부재와 기판 사이를 접착하는 접착제를 사용하여 봉지되어 있어도 된다.
상기 봉지 용기 또는 봉지 부재를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 봉지하는 경우, 봉지 용기 내 또는 봉지 부재의 내측에, 수분을 흡수하는 건조재를 배치해도 된다. 또, 봉지 용기 또는 봉지 부재로서, 수분을 흡수하는 재료를 사용해도 된다. 또, 봉지된 봉지 용기 내 또는 봉지 부재의 내측에는, 공간이 형성되어 있어도 된다.
상기 유기 전계 발광 소자를 봉지하는 경우에 사용하는 봉지 용기 또는 봉지 부재의 재료로는, 수지 재료, 유리 재료 등을 사용할 수 있다. 봉지 용기 또는 봉지 부재에 사용되는 수지 재료 및 유리 재료로는, 기판에 사용하는 재료와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 유기 화합물로 형성되는 층의 성막 방법은 특별히 한정되지 않고, 재료의 특성에 맞추어 여러 가지 방법을 적절히 사용할 수 있지만, 용액으로 하여 도포할 수 있는 경우에는 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 슬릿 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 각종 도포법을 사용하여 성막할 수 있다. 이 중, 막두께를 보다 제어하기 쉽다는 점에서 스핀 코트법이나 슬릿 코트법이 바람직하다. 도포하지 않은 경우나 용매 용해성이 낮은 경우에는 스퍼터법, 진공 증착법, 졸 겔법, 스프레이 열분해 (SPD) 법, 원자층 퇴적 (ALD) 법, 기상 성막법, 액상 성막법, ESDUS (Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution) 법 등을 사용할 수 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물이나 상기 식 (7) 로 나타내는 아미노기 함유 화합물 이외의 유기 화합물을 용액으로 하여 도포하여 층을 형성하는 경우, 유기 화합물을 용해시키기 위해서 사용하는 용매로는, 예를 들어, 질산, 황산, 암모니아, 과산화수소, 물, 이황화탄소, 사염화탄소, 에틸렌카보네이트 등의 무기 용매나, 메틸에틸케톤 (MEK), 아세톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 메틸이소프로필케톤 (MIPK), 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 (DEG), 글리세린 등의 알코올계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄 (DME), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 (THF), 테트라하이드로피란 (THP), 아니솔, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글라임), 디에틸렌글리콜에틸에테르 (카르비톨) 등의 에테르계 용매, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 페닐셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매, 헥산, 펜탄, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 피리딘, 피라진, 푸란, 피롤, 티오펜, 메틸피롤리돈 등의 방향족 복소 고리 화합물계 용매, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMA) 등의 아미드계 용매, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐 화합물계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 포름산에틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 술포란 등의 황 화합물계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등의 니트릴계 용매, 포름산, 아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산계 용매와 같은 각종 유기 용매, 또는 이들을 포함하는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 용매로는, 비극성 용매가 바람직하고, 예를 들어, 자일렌, 톨루엔, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 디클로로벤젠 등의 할로겐 화합물 용매, 헥산, 펜탄, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극, 양극, 및 금속 산화물층은, 스퍼터법, 진공 증착법, 졸 겔법, 스프레이 열분해 (SPD) 법, 원자층 퇴적 (ALD) 법, 기상 성막법, 액상 성막법 등에 의해 형성할 수 있다. 양극, 음극의 형성에는, 금속박의 접합도 사용할 수 있다. 이들 방법은 각 층의 재료의 특성에 따라 선택하는 것이 바람직하고, 층마다 제조 방법이 상이해도 된다. 유기 화합물층 상에 금속 산화물층을 형성하는 경우에는, 이들 중에서도, 기상 제막법 (製膜法) 을 사용하여 형성하는 것이 보다 바람직하다. 기상 제막법에 의하면, 유기 화합물층의 표면을 파괴하는 일 없이 청정하게 또한 인접하는 층과 양호하게 접촉하여 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로 제조되는 유기 전계 발광 소자는, 유기 화합물층의 재료를 적절히 선택함으로써 발광색을 변화시킬 수 있고, 또 컬러 필터 등을 병용하여 원하는 발광색을 얻을 수도 있다. 그 때문에, 표시 장치의 발광 부위나 조명 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「％」 는 「몰％」 를 의미하는 것으로 한다.
합성예 1 에서 합성한 붕소 함유 화합물 1 의 1H-NMR 측정은, 이하와 같이 실시하였다.
(1H-NMR 측정)
시료를 테트라메틸실란을 함유하는 중클로로포름에 용해시키고, 400 ㎒ 의 핵자기 공명 장치에 의해 측정하였다.
(합성예 1)
붕소 함유 화합물 A 의 합성
하기에 나타내는 반응 1 ∼ 5 에 의해, 하기 붕소 함유 화합물 A 의 합성을 실시하였다.
[화학식 10]
Figure pat00010
(반응 1) 이하의 반응식에 의해 5-브로모-2-(티오펜-2-일)피리딘을 합성하였다.
[화학식 11]
Figure pat00011
2-티오펜보론산 (4.99 g), 3-브로모-6-요오드피리딘 (12.18 g), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) (Pd(PPh3)4, 2.25 g) 을 톨루엔 (150 ㎖) 에 용해시키고, 거기에 탄산칼륨 수용액 (16.17 g 을 물 39 ㎖ 에 용해시킨 것) 을 첨가하고 120 ℃ 에서 18 시간 교반 반응시켰다. 반응 후, 실온으로 되돌린 후, 수세하고 유기층을 황산나트륨으로 건조 후 여과 농축하고, 잔분을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해, 조제 (粗製) 의 5-브로모-2-(티오펜-2-일)피리딘을 9.3 g 얻었다. 그 이상의 정제는 하지 않고, 다음의 반응으로 진행되었다.
(반응 2) 이하의 반응식에 의해 5-브로모-2-(5-브로모티오펜-2-일)피리딘을 합성하였다.
[화학식 12]
Figure pat00012
5-브로모-2-(티오펜-2-일)피리딘 9.3 g 을 탈수 클로로포름 (200 ㎖) 에 용해시키고, 거기에 N-브로모숙신이미드 (NBS, 6.9 g) 를 첨가하고 실온에서 밤새 교반 반응시켰다. 반응 후, 수세하고 유기층을 황산나트륨으로 건조 후 여과 농축하고, 잔분을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해, 조제의 5-브로모-2-(5-브로모티오펜-2-일)피리딘을 10.3 g 얻었다. 그 이상의 정제는 하지 않고, 다음의 반응으로 진행되었다.
(반응 3) 이하의 반응식에 의해 5-브로모-2-(5-브로모-3-(디브로모보릴)티오펜-2-일)피리딘을 합성하였다.
[화학식 13]
Figure pat00013
5-브로모-2-(5-브로모티오펜-2-일)피리딘 10.3 g 을 디클로로에탄 (DCE, 200 ㎖) 에 용해시키고, 거기에 디이소프로필에틸아민 (iPr2EtN, 5.7 ㎖) 을 첨가하고, 반응기를 -78 ℃ 로 냉각시키고, 거기에 3 브롬화붕소 (BBr3, 1 ㏖/ℓ 디클로로메탄 용액, 81.3 ㎖) 를 적하하였다. 전체량 적하 후, 실온에서 1 시간, 50 ℃ 에서 밤새 교반 반응시켰다. 반응 후, 헥산을 투입하고 석출한 고체를 여과에 의해 회수, 클로로포름으로 세정 후 건조시킴으로써 5-브로모-2-(5-브로모-3-(디브로모보릴)티오펜-2-일)피리딘을 11.5 g 얻었다.
(반응 4) 이하의 반응식에 의해 5-브로모-2-(5-브로모-3-(5H-디벤조[b,d]보롤-5-일)티오펜-2-일)피리딘을 합성하였다.
[화학식 14]
Figure pat00014
조각상 마그네슘 (0.7 g) 을 가열 건조하 활성화시킨 후, 거기에 탈수 디에틸에테르 (26 ㎖), 2,2'-디브로모비페닐(4.0 g) 을 투입하고 실온에서 24 시간, 40 ℃ 에서 1 시간 교반 반응시켰다. 거기에 탈수 톨루엔 (130 ㎖) 을 첨가하고 -78 ℃ 까지 냉각시킨 후 5-브로모-2-(5-브로모-3-(디브로모보릴)티오펜-2-일)피리딘 (6.3 g) 을 투입하고, 실온으로 승온시켜 밤새 교반 반응하였다. 반응 후 물을 첨가하고, 클로로포름으로 추출, 수세하고 유기층을 황산나트륨으로 건조 후 여과 농축하고, 잔분을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제, 5-브로모-2-(5-브로모-3-(5H-디벤조[b,d]보롤-5-일)티오펜-2-일)피리딘을 6.0 g 얻었다.
(반응 5) 이하의 반응식에 따라 붕소 함유 화합물 A 를 합성하였다.
[화학식 15]
Figure pat00015
반응 용기에 5-브로모-2-(5-브로모-3-(5H-디벤조[b,d]보롤-5-일)티오펜-2-일)피리딘 (1.0 g), 3-(피리딘-3-일)-1-피나콜라토보릴벤젠 (1.46 g), 아세트산팔라듐 (16 ㎎), S-Phos (68 ㎎), 인산칼륨 (2.65 g), 톨루엔 (20 ㎖), 증류수 (1 방울) 를 넣었다. 이 현탁액을 아르곤 버블링하면서 10 분 교반 후, 90 ℃ 에서 6 시간 교반하고, 온도를 110 ℃ 까지 승온시키고 추가로 24 시간 가열하였다. 방랭 후, 이 현탁액을 여과하고, 여과액을 농축하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 황색의 점첩 (粘帖) 한 액체를 얻었다. 이것을 톨루엔에 용해, 가열시키고, 방랭 후 석출한 고체를 여과 채취하였다. 또한 이것을 GPC 로 정제 후, 톨루엔/헵탄 혼합 용액으로부터 재결정함으로써, 붕소 함유 화합물 A 를 얻었다. (0.42 g, 32 ％)
얻어진 붕소 함유 화합물 A 의 1H-NMR 측정 결과를 도 2 에 나타냈다.
(합성예 2)
아미노기 함유 화합물 B 의 합성
하기에 나타내는 반응 1 ∼ 5 에 의해, 하기 아미노기 함유 화합물 B 의 합성을 실시하였다.
[화학식 16]
Figure pat00016
(반응 1) 이하의 반응식에 의해, 하기 화합물 1 의 합성을 실시하였다.
[화학식 17]
Figure pat00017
질소 분위기하로 한 500 ㎖ 3 구 가지형 플라스크에, 문헌 (Angewandte Chemie International EditioN, 2004, 43, p.3333) 에 따라 합성한 3-알릴-5-브로모피리딘 (7.6 g, 38.4 m㏖) 과 THF (200 ㎖) 를 넣고, 0 ℃ 에서 교반하면서 3 불화붕소디에틸에테르 착물 (BF3·OEt2 (4.8 ㎖, 38.2 m㏖) 을 천천히 첨가하였다. 9-보라비시클로[3,3,1]노난 (9-BBN) (1.0 M THF 용액, 100 ㎖, 100 m㏖) 을 적하 후, 실온까지 승온시키고 24 시간, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 이 반응 용액을 0 ℃ 로 냉각시키고, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) (2.9 ㎖, 19.2 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다시 0 ℃ 로 냉각시키고, 수산화나트륨 수용액 (9.3 g 을 물 93 ㎖ 에 용해시킨 것) 을 천천히 첨가하고, 35 ％ 과산화수소수 (93 ㎖) 를 첨가한 후, 실온하 3 시간 교반하였다. 이 반응 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 아세트산에틸로 추출, 유기층을 포화 식염수로 세정, 황산나트륨으로 건조, 여과하였다. 여과액을 농축하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 1 을 7.9 g 얻었다. (36.6 m㏖, 95 ％)
(반응 2) 이하의 반응식에 의해, 화합물 1 로부터 화합물 2 의 합성을 실시하였다.
[화학식 18]
Figure pat00018
질소 분위기하로 한 300 ㎖ 가지형 플라스크에 화합물 1 (13.0 g, 60.2 m㏖), THF (170 ㎖), 트리에틸아민 (12.5 ㎖, 90.2 m㏖) 을 넣고, 0 ℃ 로 냉각시키면서 메탄술포닐클로라이드 (7.0 ㎖, 90.4 m㏖) 를 천천히 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 여과액을 농축하고 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 2 를 14.4 g 얻었다. (48.9 m㏖, 81 ％)
(반응 3) 이하의 반응식에 의해, 화합물 2 로부터 화합물 3 의 합성을 실시하였다.
[화학식 19]
Figure pat00019
300 ㎖ 플라스크에 화합물 2 (14.4 g, 48.9 m㏖), THF (100 ㎖) 를 넣고, 실온에서 교반하면서 50 ％ 디메틸아민 수용액을 첨가하였다. 밤새 교반 후, 농축하고, 잔류물에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정, 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하여 여과액을 농축하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3 을 11.5 g 얻었다. (47.3 m㏖, 97 ％)
(반응 4) 이하의 반응식에 의해, 화합물 3 으로부터 화합물 4 의 합성을 실시하였다.
[화학식 20]
Figure pat00020
500 ㎖ 3 구 플라스크에 화합물 3 (11.5 g, 47.3 m㏖), 디에틸에테르 (300 ㎖) 를 넣고, -78 ℃ 로 냉각시켯다. 이것에 n-부틸리튬 (1.63 M, 33 ㎖, 52 m㏖) 을 천천히 적하하고, 1 시간 교반한 후, 염화트리부틸주석 (14.1 ㎖, 52 m㏖) 을 천천히 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정, 황산마그네슘으로 건조, 여과하여 여과액을 농축하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4 를 18.4 g 얻었다. (40.6 m㏖, 86 ％)
(반응 5) 이하의 반응식에 의해, 화합물 4 로부터 화합물 5 (아미노기 함유 화합물 B) 를 합성하였다.
[화학식 21]
Figure pat00021
질소 분위기하로 한 200 ㎖ 2 구 플라스크에, 화합물 4 (10.8 g, 24 m㏖), 트리스(3-브로모페닐)-1,3,5-트리아진 (3.0 g, 5.5 m㏖), 톨루엔 (60 ㎖) 을 넣었다. 이것에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(PPh3)4) (800 ㎎, 0.69 m㏖) 를 첨가하고, 110 ℃ 에서 24 시간 교반한 후, 디옥산 (60 ㎖) 을 첨가하고 추가로 17 시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하였다. 여과액을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 조 (粗) 생성물을 얻었다. 이것을 아세톤에 현탁시키고, 불용의 화합물을 여과 채취, 아세트산에틸로 씻고, 얻어진 백색 고체를 톨루엔으로 재결정함으로써, 화합물 5 (아미노기 함유 화합물 B) 를 1.13 g 얻었다. (1.42 m㏖, 26 ％)
(유기 전계 발광 소자의 제조)
(실시예 1)
[1] 시판되고 있는 평균 두께 0.7 ㎜ 의 ITO 전극층 부착 투명 유리 기판을 준비하였다. 이 때, 기판의 ITO 전극 (양극) 은 폭 2 ㎜ 로 패터닝되어 있는 것을 사용하였다. 이 기판을 아세톤 중, 이소프로판올 중에서 각각 10 분간 초음파 세정 후, 이소프로판올 중에서 5 분간 증기 세정을 실시하였다. 이 기판을 질소 블로우에 의해 건조시키고, UV 오존 세정을 20 분간 실시하였다.
[2] 이 기판을 스핀 코터에 세트하고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜/스티렌술폰산) (PEDOT/PSS) (헤레우스사 제조, CH8000) 의 수분산액을 적하하고, 매분 2000 회전으로 60 초간 회전시키고, 추가로 130 ℃ 의 핫 플레이트에서 10 분간 건조시키고, 양극 상에 PEDOT/PSS 로 이루어지는 정공 주입층을 형성하였다. 정공 주입층의 평균 두께는 50 ㎚ 이었다. 정공 주입층의 평균 두께는, 촉침식 단차계에 의해 측정하였다.
[3] 폴리(디옥틸플루오렌-알트-벤조티아디아졸) (F8BT) (분자량 54000) 의 2 ％ 자일렌 용액을 제조하였다. 상기 공정 [2] 에서 제조한 기판을 스핀 코터에 세트하였다. 상기 공정 [2] 에서 형성한 정공 주입층 상에 F8BT-자일렌 용액을 적하하고, 매분 2,000 회전으로 60 초간 회전시켜, 인터 레이어층 상에 F8BT 로 이루어지는 발광층을 형성하였다. 발광층의 평균 두께는 50 ㎚ 이었다. 발광층의 평균 두께는, 촉침식 단차계에 의해 측정하였다.
[4] 상기 공정 [3] 에서 제조한 기판을 스핀 코터에 세트하였다. 상기 공정 [3] 에서 형성한 발광층 상에 합성예 1 에서 합성한 붕소 함유 화합물 A 의 에톡시에탄올 용액 (0.125 wt％) 을 적하하고, 매분 2000 회전으로 60 초간 회전시켜, 발광층 상에 전자 주입층을 형성하였다.
[5] 상기 공정 [4] 에서 제조한 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정시켰다. 알루미늄 와이어 (Al) 를 알루미나 도가니에 넣고 증착원에 세트하였다. 진공 증착 장치 내를 약 1 × 10-4 ㎩ 까지 감압하고, 전자 주입층 상에 Al (음극) 을 평균 두께가 100 ㎚ 가 되도록 증착하여, 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 음극의 평균 두께는, 수정 진동자 막후계에 의해 성막시에 측정하였다.
(비교예 1)
실시예 1 의 공정 [4] 를 생략한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1 의 공정 [4] 를 하기 공정 [4-1] 과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[4-1] 상기 공정 [3] 에서 제조한 기판을 스핀 코터에 세트하였다. 상기 공정 [3] 에서 형성한 발광층 상에 합성예 2 에서 합성한 아미노기 함유 화합물 B 의 에탄올 용액 (0.5 wt％) 을 적하하고, 매분 2000 회전으로 60 초간 회전시켜, 발광층 상에 전자 주입층을 형성하였다. 전자 주입층의 평균 두께는 10 ㎚ 이었다. 전자 주입층의 평균 두께는, 촉침식 단차계에 의해 측정하였다.
(유기 전계 발광 소자의 발광 특성 측정)
실시예 1, 2 및 비교예 1 에서 제조한 유기 전계 발광 소자에 대해, 키슬리사 제조의 「2400 형 소스미터」 에 의해, 소자에 대한 전압 인가와 전류 측정을 실시하였다. 또, 탑콘사 제조의 「BM-7」 에 의해, 발광 휘도를 측정하였다. 측정은 아르곤 분위기하에서 실시하였다. 결과를 도 3 ∼ 5 에 나타냈다.
합성예 1 에서 합성한 붕소 함유 화합물 A 의 도포막을 갖는 실시예의 소자는 인가 전압 3.5 V 정도에서 발광하기 시작하고, 합성예 2 에서 합성한 아미노기 함유 화합물 B 의 도포막을 갖는 실시예의 소자는 인가 전압 2.8 V 정도에서 발광하기 시작하는 데에 대해, 붕소 함유 화합물 A 나 아미노기 함유 화합물 B 의 도포막을 갖지 않는 비교예의 소자는, 인가 전압 7 V 근방에서 약하게 발광하는 것이 확인되는 정도였다. 이 결과로부터, 붕소 함유 화합물 A 나 아미노기 함유 화합물 B 의 도포막이 유효하게 전자 주입 (및 전자 수송) 층으로서 기능하고 있는 것, 및 그 도포막의 형성에 의해 발광층에 악영향을 미치지 않은 것이 확인되었다.
1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 전자 수송층
7 : 전자 주입층
8 : 음극

Claims (9)

  1. 음극과 기판 상에 형성된 양극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기 화합물층이 적층된 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하는 방법으로서,
    그 제조 방법은, 하기 식 (1) ;
    Figure pat00022

    (식 중, 점선의 원호는, 실선으로 나타내는 골격 부분과 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타낸다. 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 점선 부분은, 점선으로 연결되는 1 쌍의 원자가 이중 결합으로 연결되어 있어도 되는 것을 나타낸다. 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는, 질소 원자가 붕소 원자로 배위하고 있는 것을 나타낸다. Q1 및 Q2 는, 동일 또는 상이하고, 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 연결기이고, 적어도 일부가 점선의 원호 부분과 함께 고리 구조를 형성하고 있고, 치환기를 가지고 있어도 된다. X1, X2 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타낸다. X3, X4 는, 동일 또는 상이하고, 고리 구조의 치환기가 되는 전자 수송성의 1 가의 치환기를 나타낸다. n1 ∼ n4 는, 동일 또는 상이하고, 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다.) 로 나타내는 붕소 함유 화합물과 탄소수 3 ∼ 8 의 알코올, 니트릴, 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물을 발광층 상에 도포하여 층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는, 탄소수 3 ∼ 8 의 알코올인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Q1 및 Q2 는, 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 의 연결기를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 수송성의 1 가의 치환기는, 고리 내에 탄소-질소 이중 결합을 갖는 복소 방향 고리 화합물 유래의 1 가의 기 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 붕소 함유 화합물은, 하기 식 (5-1) ;
    Figure pat00023

    (식 중, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표, X1, X2, X3 및 X4, n1 ∼ n4 는 식 (1) 과 동일하다) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 붕소 함유 화합물은, 하기 식 (5-2) ;
    Figure pat00024

    (식 중, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표, X1, X2, X3 및 X4, n1 ∼ n4 는 식 (1) 과 동일하다) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  7. 음극과 기판 상에 형성된 양극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기 화합물층이 적층된 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하는 방법으로서,
    그 제조 방법은, 하기 식 (7) ;
    (Y)-[(L)-(NR1R2)]m (7)
    (식 중, Y 는, 전자 수송성 화합물 유래의 m 가의 기를 나타낸다. L 은, Y 와 NR1R2 로 나타내는 아미노기를 결합하는 연결기 또는 직접 결합을 나타낸다. R1 및 R2 는, 동일 또는 상이하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. m 은, 1 ∼ 8 의 수를 나타낸다.) 로 나타내는 구조를 갖는 아미노기 함유 화합물과 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올, 및 니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 조성물을 발광층 상에 도포하여 층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 용매는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (7) 에 있어서, Y 로 나타내는 전자 수송성 화합물 유래의 m 가의 기는, L 과 결합하는 말단 부분의 구조가 피리딘 고리인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
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