JP2019175996A - 有機電界発光素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】特性に優れた順構造の有機電界発光素子を低コストで製造する。【解決手段】下記式(1);[化1](Q1及びQ2は、実線で表される骨格部分における連結基であり、X1、X2は、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表す。X3、X4は、環構造の置換基となる電子輸送性の1価の置換基を表す。n1〜n4は、1〜4の数を表す。)で表されるホウ素含有化合物と炭素数3〜8のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する。【選択図】なし
Description
本発明は、有機電界発光素子の製造方法に関する。より詳しくは、電子機器の表示部等の表示装置や照明装置等としての利用可能な有機電界発光素子の製造方法に関する。
表示用デバイスや照明に適用できる新しい発光素子として有機電界発光素子(有機EL素子)が期待されている。
有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に発光性有機化合物を含んで形成される発光層を含む1種または複数種の層を挟んだ構造を持ち、陽極から注入されたホールと陰極から注入された電子が再結合する時のエネルギーを利用して発光性有機化合物を励起させ、発光を得るものである。有機電界発光素子は電流駆動型の素子であり、流れる電流をより効率的に活用するため、素子構造が種々改良され、また、素子を構成する層の材料についても種々検討されている。
有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に発光性有機化合物を含んで形成される発光層を含む1種または複数種の層を挟んだ構造を持ち、陽極から注入されたホールと陰極から注入された電子が再結合する時のエネルギーを利用して発光性有機化合物を励起させ、発光を得るものである。有機電界発光素子は電流駆動型の素子であり、流れる電流をより効率的に活用するため、素子構造が種々改良され、また、素子を構成する層の材料についても種々検討されている。
有機電界発光素子の材料として検討されている化合物の中に、ホウ素含有化合物がある。ホウ素含有化合物は、ホウ素原子の分子軌道における電子状態に起因する電子的特性から、例えば、電子受容性等の特性が必要とされる有機電界発光素子の電子輸送/注入材料もしくは正孔阻止材料等として期待されている。特に有機電界発光素子は、ディスプレイとしての種々の優れた特性を有することから、より一層の高性能化を実現できる材料の開発が盛んに進められている。
このような用途に利用できるホウ素含有化合物は、その電子的な特性に起因して安定な構造とすることが困難であり、そのために電子デバイス材料用途に実際に用いることができるものが限られているというのが現状である。
このような状況下、ホウ素含有化合物を次世代の有機電子デバイス材料として活用するために、ホウ素原子に起因する優れた特有の性質を発揮させつつ、安定的に取り扱うことが可能な新規化合物の開発が進められている。
このような状況下、ホウ素含有化合物を次世代の有機電子デバイス材料として活用するために、ホウ素原子に起因する優れた特有の性質を発揮させつつ、安定的に取り扱うことが可能な新規化合物の開発が進められている。
これまで、有機電子デバイス材料としての利用を目指して検討が行われているホウ素含有化合物としては、例えば、不対電子を持ちホウ素と配位結合可能な元素を含み、特定の構造を有する有機ホウ素含有化合物である有機EL素子材料が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。また、窒素がホウ素へ分子内配位した構造を含み、特定の構造を有する構成単位を1〜400個鎖状に結合した構造を有する有機ホウ素系π電子系化合物を電子輸送材料として用いることが開示されている(例えば、特許文献2参照。)。更には、特定の構造を有するホウ素原子含有化合物が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。
さらに最近、有機EL素子の性能を確保しつつ、耐久性を向上させるために、アルカリ金属を含まない電子注入層として、例えば、非特許文献1には、ポリエチレンイミンからなる電子注入層を有する有機EL素子が記載されている。また、非特許文献2には、電解質膜が電子の注入速度改善に有効であることが記載され、非特許文献3には、それらのアミノ基が電極と有機層界面において電子注入に及ぼす効果について記載されている。
ジャンシャン チェン(Jiangshan Chen)外6名「ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー(Journal Of Materials Chemistry)」、第22巻、2012年、p5164−5170
ヒョサン チョイ(Hyosung Choi)外8名「アドバンスト マテリアルズ(Advanced Materials)」、第23巻、2011年、p2759
ウィンファ チョウ(Yinhua Zho)外21名「サイエンス(Science)」、第336巻、2012年、p327
上記のとおり、有機電界発光素子の材料としてホウ素含有化合物やポリエチレンイミン等が検討されているが、有機電界発光素子の性能は積層構造の各層を形成する材料の特性だけでなく、素子の構成や各層の形成方法等によっても影響される。したがって、優れた特性を発揮する材料の開発だけでなく、その材料を用いた素子が充分な特性を発揮するものとなるようにし、かつ、そのような素子を低コストで製造する方法についても検討する余地がある。特に、有機電界発光素子には、基板上に陽極が形成された順構造のものと基板上に陰極が形成された逆構造のものとがあるが、より一般的な順構造を有する素子において、材料の検討に加えて、その材料の特性を充分に活かした素子を低コストで製造することができる方法の開発が求められている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、特性に優れた順構造の有機電界発光素子を低コストで製造することができる有機電界発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、特性に優れた順構造の有機電界発光素子を低コストで製造することができる製造方法について種々検討したところ、特定の構造を有するホウ素含有化合物を有機電界発光素子の材料として用い、このホウ素含有化合物と炭素数3〜8のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物として、該組成物を発光層上に塗布して層を形成するようにすると、優れた特性を発揮する有機電界発光素子を低コストで製造することができることを見出した。
更に本発明者は、特定の構造を有するアミノ基含有化合物についても、このアミノ基含有化合物と炭素数1〜8のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物として、該組成物を発光層上に塗布して層を形成するようにすると、優れた特性を発揮する有機電界発光素子を低コストで製造することができることを見出し、本発明に到達したものである。
更に本発明者は、特定の構造を有するアミノ基含有化合物についても、このアミノ基含有化合物と炭素数1〜8のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物として、該組成物を発光層上に塗布して層を形成するようにすると、優れた特性を発揮する有機電界発光素子を低コストで製造することができることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、陰極と基板上に形成された陽極との間に発光層を含む複数の有機化合物層が積層された構造を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、
該製造方法は、下記式(1);
該製造方法は、下記式(1);
(式中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Q1及びQ2は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。X1、X2は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表す。X3、X4は、同一又は異なって、環構造の置換基となる電子輸送性の1価の置換基を表す。n1〜n4は、同一又は異なって、1〜4の数を表す。)で表されるホウ素含有化合物と炭素数3〜8のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
上記溶媒は、炭素数3〜8のアルコールであることが好ましい。
上記Q1及びQ2は、同一又は異なって、炭素数1の連結基を表すことが好ましい。
上記電子輸送性の1価の置換基は、環内に炭素−窒素二重結合を有する複素芳香環化合物由来の1価の基のいずれかであることが好ましい。
上記ホウ素含有化合物は、下記式(5−1);
(式中、窒素原子からホウ素原子への矢印、X1、X2、X3及びX4、n1〜n4は式(1)と同様である。)で表されることが好ましい。
上記ホウ素含有化合物は、下記式(5−2);
(式中、窒素原子からホウ素原子への矢印、X1、X2、X3及びX4、n1〜n4は式(1)と同様である。)で表されることが好ましい。
本発明はまた、陰極と基板上に形成された陽極との間に発光層を含む複数の有機化合物層が積層された構造を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、
該製造方法は、下記式(7);
(Y)−[(L)−(NR1R2)]m (7)
(式中、Yは、電子輸送性化合物由来のm価の基を表す。Lは、YとNR1R2で表されるアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。R1及びR2は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。mは、1〜8の数を表す。)で表される構造を有するアミノ基含有化合物と炭素数1〜8のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法でもある。
該製造方法は、下記式(7);
(Y)−[(L)−(NR1R2)]m (7)
(式中、Yは、電子輸送性化合物由来のm価の基を表す。Lは、YとNR1R2で表されるアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。R1及びR2は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。mは、1〜8の数を表す。)で表される構造を有するアミノ基含有化合物と炭素数1〜8のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法でもある。
上記溶媒は、炭素数1〜8のアルコールであることが好ましい。
上記式(7)において、Yで表される電子輸送性化合物由来のm価の基は、Lと結合する末端部分の構造がピリジン環であることが好ましい。
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、特定の構造のホウ素含有化合物又はアミノ基含有化合物を用い、優れた特性を発揮する有機電界発光素子を低コストで製造することができる方法であって、表示装置や照明装置に使用される有機電界発光素子の製造方法として好適に用いることができる。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
1.有機電界発光素子の製造方法
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、陰極と基板上に形成された陽極との間に発光層を含む複数の有機化合物層が積層された構造を有する順構造の有機電界発光素子の製造補法であって、上記式(1)で表されるホウ素含有化合物と炭素数3〜8のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程、又は、上記式(7)で表される構造を有するアミノ基含有化合物と炭素数1〜8のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程を含むことを特徴とする。
上記式(1)で表されるホウ素含有化合物や上記式(7)で表される構造を有するアミノ基含有化合物は、電子注入性、電子輸送性に優れる材料であることから、これらのホウ素含有化合物やアミノ基含有化合物を含む層は、発光層と陰極との間に配置されることが好ましく、本発明の製造方法では発光層の上にホウ素含有化合物やアミノ基含有化合物を含む層が形成される。ここで、ホウ素含有化合物やアミノ基含有化合物を含む層を形成するには、真空蒸着による方法とホウ素含有化合物と溶媒とを含む組成物やアミノ基含有化合物と溶媒とを含む組成物を塗布して塗膜を形成する方法とがあるが、コスト面では塗膜を形成する方法が有利である。発光層上にホウ素含有化合物と溶媒とを含む組成物やアミノ基含有化合物と溶媒とを含む組成物を塗布して層を形成する場合、下層である発光層の材料を溶解させて発光層を破壊しないことが求められるが、同時に、下層上に均一な塗膜を形成するために、塗布する組成物が下層と適度な親和性を有することも求められる。本発明者は、上記式(1)で表されるホウ素含有化合物と炭素数3〜8のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物や、上記式(7)で表される構造を有するアミノ基含有化合物と炭素数1〜8のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物とすることでこれら2つの要件を満たし、優れた特性を発揮する有機電界発光素子を低コストで製造することができることを見出したものである。
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、陰極と基板上に形成された陽極との間に発光層を含む複数の有機化合物層が積層された構造を有する順構造の有機電界発光素子の製造補法であって、上記式(1)で表されるホウ素含有化合物と炭素数3〜8のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程、又は、上記式(7)で表される構造を有するアミノ基含有化合物と炭素数1〜8のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程を含むことを特徴とする。
上記式(1)で表されるホウ素含有化合物や上記式(7)で表される構造を有するアミノ基含有化合物は、電子注入性、電子輸送性に優れる材料であることから、これらのホウ素含有化合物やアミノ基含有化合物を含む層は、発光層と陰極との間に配置されることが好ましく、本発明の製造方法では発光層の上にホウ素含有化合物やアミノ基含有化合物を含む層が形成される。ここで、ホウ素含有化合物やアミノ基含有化合物を含む層を形成するには、真空蒸着による方法とホウ素含有化合物と溶媒とを含む組成物やアミノ基含有化合物と溶媒とを含む組成物を塗布して塗膜を形成する方法とがあるが、コスト面では塗膜を形成する方法が有利である。発光層上にホウ素含有化合物と溶媒とを含む組成物やアミノ基含有化合物と溶媒とを含む組成物を塗布して層を形成する場合、下層である発光層の材料を溶解させて発光層を破壊しないことが求められるが、同時に、下層上に均一な塗膜を形成するために、塗布する組成物が下層と適度な親和性を有することも求められる。本発明者は、上記式(1)で表されるホウ素含有化合物と炭素数3〜8のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物や、上記式(7)で表される構造を有するアミノ基含有化合物と炭素数1〜8のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物とすることでこれら2つの要件を満たし、優れた特性を発揮する有機電界発光素子を低コストで製造することができることを見出したものである。
本発明の有機電界発光素子の製造方法には、上記式(1)で表されるホウ素含有化合物と炭素数3〜8のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程を含む製造方法と、上記式(7)で表される構造を有するアミノ基含有化合物と炭素数1〜8のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程を含む製造方法とがある。以下においては、前者を本発明の第一の有機電界発光素子の製造方法と記載し、後者を本発明の第二の有機電界発光素子の製造方法と記載する。また、第一、第二の有機電界発光素子の製造方法をまとめて本発明の有機電界発光素子の製造方法と記載する。
以下においては、まず本発明の第一の有機電界発光素子の製造方法について説明し、次に本発明の第二の有機電界発光素子の製造方法について説明する。そしてその後に、ホウ素含有化合物を含む層以外の有機電界発光素子の構成する層、及び、その材料について記載する。
以下においては、まず本発明の第一の有機電界発光素子の製造方法について説明し、次に本発明の第二の有機電界発光素子の製造方法について説明する。そしてその後に、ホウ素含有化合物を含む層以外の有機電界発光素子の構成する層、及び、その材料について記載する。
<本発明の第一の有機電界発光素子の製造方法>
本発明の第一の有機電界発光素子の製造方法は、上記式(1)で表されるホウ素含有化合物と炭素数3〜8のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物を用いる。
上記式(1)で表されるホウ素含有化合物を含む組成物に含まれる溶媒は、炭素数3〜8のアルコールであることが好ましい。これらの溶媒は、発光層の材料を溶解させず、かつ、発光層と充分な親和性を有するため、発光層上にホウ素含有化合物の均一な層を形成するのに特に適した溶媒であるといえる。
溶媒として炭素数3〜8のアルコールを用いる場合、1種の溶媒を用いてもよく、2種以上の溶媒を用いてもよい。
本発明の第一の有機電界発光素子の製造方法は、上記式(1)で表されるホウ素含有化合物と炭素数3〜8のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物を用いる。
上記式(1)で表されるホウ素含有化合物を含む組成物に含まれる溶媒は、炭素数3〜8のアルコールであることが好ましい。これらの溶媒は、発光層の材料を溶解させず、かつ、発光層と充分な親和性を有するため、発光層上にホウ素含有化合物の均一な層を形成するのに特に適した溶媒であるといえる。
溶媒として炭素数3〜8のアルコールを用いる場合、1種の溶媒を用いてもよく、2種以上の溶媒を用いてもよい。
上記式(1)で表されるホウ素含有化合物を含む組成物における、該ホウ素含有化合物の濃度は、0.01〜10重量%であることが好ましい。このような濃度であると、バラツキが少なく安定して塗布膜を形成することができる。該ホウ素含有化合物の濃度は、より好ましくは、0.05〜5重量%であり、更に好ましくは、0.1〜3重量%である。
上記式(1)で表されるホウ素含有化合物にはドーパント等の物質を適宜添加してもよい。ドーパントを添加する場合、添加するタイミングについては特に規定はないが、安定性の面から、塗布膜形成を行う直前に添加することが好ましい。
本発明の第一の有機電界発光素子の製造方法は、ホウ素含有化合物と炭素数3〜8のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、有機電界発光素子を構成する他の層を形成する工程や、素子を封止する工程が挙げられる。
またその他の工程として、例えば、上記式(1)のホウ素化合物と溶媒とを含む組成物を塗工する工程の後に溶媒を除去するための乾燥工程、塗膜をアニール処理する工程、上記ホウ素化合物の配向性を調整するために、塗工面を所望の雰囲気に暴露させる(液体もしくは気体と接触させる)工程等(「塗工後の工程」ともいう)を設けて良い。
上記塗工後の工程は、減圧下、常圧下、加圧下のいずれの条件で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。
上記塗工後の工程は、例えば0℃〜250℃で行っても良い。上記塗工後の工程は、例えば5分以上、24時間以下で行っても良い。
またその他の工程として、例えば、上記式(1)のホウ素化合物と溶媒とを含む組成物を塗工する工程の後に溶媒を除去するための乾燥工程、塗膜をアニール処理する工程、上記ホウ素化合物の配向性を調整するために、塗工面を所望の雰囲気に暴露させる(液体もしくは気体と接触させる)工程等(「塗工後の工程」ともいう)を設けて良い。
上記塗工後の工程は、減圧下、常圧下、加圧下のいずれの条件で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。
上記塗工後の工程は、例えば0℃〜250℃で行っても良い。上記塗工後の工程は、例えば5分以上、24時間以下で行っても良い。
上記式(1)のホウ素化合物と、溶媒とを含む組成物を塗工する工程を含む場合、該工程は1回だけ行っても良く、2回以上行っても良い。2回以上行う場合には、それぞれの間に、上記塗工後の工程を設けても良い。塗工する工程を2回以上実施する場合、それぞれのホウ素化合物や溶媒は、同種のものを使用しても、それぞれ別のものを使用しても良い。
[ホウ素含有化合物]
本発明におけるホウ素含有化合物は、下記式(1);
本発明におけるホウ素含有化合物は、下記式(1);
(式中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Q1及びQ2は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。X1、X2は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表す。X3、X4は、同一又は異なって、環構造の置換基となる電子輸送性の1価の置換基を表す。n1〜n4は、同一又は異なって、1〜4の数を表す。)で表される構造を有する化合物である。
上記式(1)において、点線の円弧は、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とQ1とを繋ぐ骨格部分の一部又は、ホウ素原子とQ2と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表している。これは、式(1)で表される化合物が構造中に少なくとも4つ環構造を有し、式(1)において、ホウ素原子とQ1とを繋ぐ骨格部分及びホウ素原子とQ2と窒素原子とを繋ぐ骨格部分が、該環構造の一部として含まれていることを表している。
上記式(1)において、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とQ1とを繋ぐ骨格部分、及び、ホウ素原子とQ2と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における点線部分は、それぞれの骨格部分において点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。
上記式(1)において、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とQ1とを繋ぐ骨格部分、及び、ホウ素原子とQ2と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における点線部分は、それぞれの骨格部分において点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。
上記式(1)において、窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ここで、配位しているとは、窒素原子がホウ素原子に対して配位子と同様に作用して化学的に影響していることを意味する。
上記式(1)において、Q1及びQ2は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しているものであって、置換基を有していてもよい。これは、Q1及びQ2がそれぞれ、該環構造の一部として組み込まれていることを表している。
上記式(1)におけるQ1及びQ2としては、下記一般式(2−1)〜(2−8);
上記式(1)におけるQ1及びQ2としては、下記一般式(2−1)〜(2−8);
で表される構造が挙げられる。なお、一般式(2−2)は、炭素原子に水素原子が2つ結合し、更に3つの原子が結合する構造であるが、当該水素原子以外の、炭素原子に結合する3つの原子は、いずれも水素原子以外の原子である。上記一般式(2−1)〜(2−8)の中でも、(2−1)、(2−7)、(2−8)のいずれかが好ましい。より好ましくは、(2−1)である。すなわち、Q1及びQ2が、同一又は異なって、炭素数1の連結基を表すこともまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
上記式(1)において、X1〜X3が結合している環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、インデン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環が挙げられ、これらはそれぞれ、下記式(3−1)〜(3−32)で表される。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環、チオフェン環である。
上記式(1)において、X4が結合している環としては、例えば、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。これらはそれぞれ、下記一般式(4−1)〜(4−17)で表される。なお、下記式(4−1)〜(4−17)中の*印は、X3が結合している環を構成し、かつ、式(1)におけるホウ素原子とQ2と窒素原子とを繋ぐ骨格部分を構成する炭素原子が、*印の付された炭素原子のいずれか1つと結合することを表している。また、*印の付された炭素原子を除く位置で他の環構造と縮環していてもよい。これらの中でも、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、フェナントリジン環が好ましい。より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環である。更に好ましくは、ピリジン環である。
すなわち、ホウ素含有化合物が、下記式(5−1)又は(5−2);
(式中、窒素原子からホウ素原子への矢印、X1、X2、X3及びX4、n1〜n4は式(1)と同様である。)で表されるホウ素含有化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
上記式(1)において、X1、X2は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表す。該1価の置換基としては特に制限されないが、例えば、置換基を有していてもよいアリール基、下記X3、X4の具体例と同様の複素環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、アリールホスフィニル基等が挙げられる。
上記のものの中でも、X1、X2としては、水素原子;フッ素原子、シアノ基;炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基;炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基;アリール基;炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基で置換されたアリール基;1価の複素環基;炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基で置換された1価の複素環基;アルケニル基;炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基で置換されたアルケニル基;ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアリールホスフィニル基、アリールスルホニル基のいずれかが好ましい。
より好ましくは、水素原子、フッ素原子、ジアルキルアミノ基、アリール基、1価の複素環基のいずれかである。
なお、上記式(1)において、X1、X2、X3及びX4が1価の置換基である場合、環構造に対するX1、X2、X3及びX4の結合位置は特に制限されず、結合する数も1〜4の範囲で特に制限されない。
より好ましくは、水素原子、フッ素原子、ジアルキルアミノ基、アリール基、1価の複素環基のいずれかである。
なお、上記式(1)において、X1、X2、X3及びX4が1価の置換基である場合、環構造に対するX1、X2、X3及びX4の結合位置は特に制限されず、結合する数も1〜4の範囲で特に制限されない。
上記式(1)において、X3、X4は、同一又は異なって、環構造の置換基となる電子輸送性の1価の置換基を表す。X3、X4として電子輸送性の置換基を有することで、ホウ素含有化合物は、電子輸送性に優れた材料となる。
該電子輸送性の1価の置換基としては、例えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、ベンゾチアジアゾリル基、フェナントリジニル基等の環内に炭素−窒素二重結合(C=N)を有する窒素原子含有複素環由来1価の基;一つ以上の電子求引性置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の1価の基;ジベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾホスホールオキシド環、シロール環等が挙げられる。
上記電子求引性置換基としては、−CN、−CF3、−SO2Ph、−PO(Ph)2、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。ここで、Rは、水素原子又は1価の炭化水素基を表す。
これらの中でも、電子輸送性の1価の置換基は、環内に炭素−窒素二重結合(C=N)を有する窒素原子含有複素環由来の基、又は、ピリジン環等の環内に炭素−窒素二重結合(C=N)を有する窒素原子含有複素環由来の基を電子求引性置換基として有する芳香族炭化水素環由来の1価の基であることが好ましい。
なお、本発明において、環構造由来の1価の基とは、環構造から水素原子を1つ除いてできる1価の基を表す。
該電子輸送性の1価の置換基としては、例えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、ベンゾチアジアゾリル基、フェナントリジニル基等の環内に炭素−窒素二重結合(C=N)を有する窒素原子含有複素環由来1価の基;一つ以上の電子求引性置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の1価の基;ジベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾホスホールオキシド環、シロール環等が挙げられる。
上記電子求引性置換基としては、−CN、−CF3、−SO2Ph、−PO(Ph)2、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。ここで、Rは、水素原子又は1価の炭化水素基を表す。
これらの中でも、電子輸送性の1価の置換基は、環内に炭素−窒素二重結合(C=N)を有する窒素原子含有複素環由来の基、又は、ピリジン環等の環内に炭素−窒素二重結合(C=N)を有する窒素原子含有複素環由来の基を電子求引性置換基として有する芳香族炭化水素環由来の1価の基であることが好ましい。
なお、本発明において、環構造由来の1価の基とは、環構造から水素原子を1つ除いてできる1価の基を表す。
上記X1、X2、X3及びX4における置換基としては、フッ素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数5〜7の環状アルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基;シアノ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数1〜40のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基などのジアリールアミノ基;ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基等の炭素数2〜20のアルケニル基;フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基等のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロフェニル基等のパーフルオロ基及び更に長鎖のパーフルオロ基;ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよいフェニル基、2,6−キシリル基、メシチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基等のアリール基;チエニル基、フリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基等のヘテロ環基;等が挙げられる。なお、これらの基は、ハロゲン原子やアルキル基、アリール基等で置換されていてもよく、更に、これらの基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。
上記式(1)において、n1〜n4は、それぞれ点線の円弧で表される環構造に結合するX1〜X4の数を表し、1〜4の数であるが、1又は2であることが好ましい。
上記ホウ素含有化合物は、下記式(6)のような合成方法により合成することが好ましい。なお、下記式中、Z1は、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Z2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
上記式(6)で表される合成方法の第1工程に用いる溶媒は特に制限されないがヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
なお、上記式(6)で表される合成方法の第1工程は、特開2011−184430号公報の記載を参照して行うことができる。
なお、上記式(6)で表される合成方法の第1工程は、特開2011−184430号公報の記載を参照して行うことができる。
第2工程の反応を行う温度は、0℃〜40℃が好ましく、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で反応を行ってもよい。
また、第2工程の反応を行う時間は、3〜48時間が好ましい。
また、第2工程の反応を行う時間は、3〜48時間が好ましい。
上記式(6)で表される合成方法では、上記第2工程の後に更に、X1〜X4のいずれか1つ以上の置換基を別の置換基に交換する1つ又は複数の工程を行ってもよい。例えば、X1〜X4のいずれかがハロゲン原子である場合は、Stillクロスカップリング反応や鈴木−宮浦クロスカップリング反応、園頭クロスカップリング反応、Heckクロスカップリング反応、桧山カップリング反応、根岸カップリング反応等を用いることで、ハロゲン原子を置換基Xに交換することができる。
また、上記カップリング反応の反応条件としては、各カップリング反応が通常行われる反応条件を適宜採用することができる。
また、上記カップリング反応の反応条件としては、各カップリング反応が通常行われる反応条件を適宜採用することができる。
<本発明の第二の有機電界発光素子の製造方法>
本発明の第二の有機電界発光素子の製造方法は、下記式(7)
(Y)−[(L)−(NR1R2)]m (7)
(式中、Yは、電子輸送性化合物由来のm価の基を表す。Lは、YとNR1R2で表されるアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。R1及びR2は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。mは、1〜8の数を表す。)で表される構造を有するアミノ基含有化合物と炭素数1〜8のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物を用いる。
上記式(7)で表されるアミノ基含有化合物を含む組成物に含まれる溶媒は、炭素数1〜8のアルコールであることが好ましく、その中でもメタノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、エトキシエタノールが好ましい。これらの溶媒は、発光層の材料を溶解させず、かつ、発光層と充分な親和性を有するため、発光層上にアミノ基含有化合物の均一な層を形成するのに特に適した溶媒であるといえる。
これら溶媒としては、1種の溶媒を用いてもよく、2種以上の溶媒を用いてもよい。
本発明の第二の有機電界発光素子の製造方法は、下記式(7)
(Y)−[(L)−(NR1R2)]m (7)
(式中、Yは、電子輸送性化合物由来のm価の基を表す。Lは、YとNR1R2で表されるアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。R1及びR2は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。mは、1〜8の数を表す。)で表される構造を有するアミノ基含有化合物と炭素数1〜8のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物を用いる。
上記式(7)で表されるアミノ基含有化合物を含む組成物に含まれる溶媒は、炭素数1〜8のアルコールであることが好ましく、その中でもメタノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、エトキシエタノールが好ましい。これらの溶媒は、発光層の材料を溶解させず、かつ、発光層と充分な親和性を有するため、発光層上にアミノ基含有化合物の均一な層を形成するのに特に適した溶媒であるといえる。
これら溶媒としては、1種の溶媒を用いてもよく、2種以上の溶媒を用いてもよい。
上記式(7)で表されるアミノ基含有化合物を含む組成物における、該アミノ基含有化合物の濃度は、0.01〜10重量%であることが好ましい。このような濃度であると、バラツキが少なく安定して塗布膜を形成することができる。該アミノ基含有化合物の濃度は、より好ましくは、0.05〜5重量%であり、更に好ましくは、0.1〜3重量%である。
本発明の第二の有機電界発光素子の製造方法は、アミノ基含有化合物と炭素数1〜8のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、上述した本発明の第一の有機電界発光素子の製造方法における、ホウ素含有化合物と炭素数3〜8のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程以外の工程と同様の工程が挙げられる。
[アミノ基含有化合物]
上記式(7)におけるYは、電子輸送性化合物由来のm価の基を表す。電子輸送性化合物とは、最低非占有軌道(LUMO)準位が2.0eV〜4.0eVまでの複素環を有するn型有機半導体である。その中でも、LUMO準位が2.5eV〜3.5eVの化合物、または、該複素環が含窒素複素環である化合物が好ましい。
上記式(7)におけるYは、電子輸送性化合物由来のm価の基を表す。電子輸送性化合物とは、最低非占有軌道(LUMO)準位が2.0eV〜4.0eVまでの複素環を有するn型有機半導体である。その中でも、LUMO準位が2.5eV〜3.5eVの化合物、または、該複素環が含窒素複素環である化合物が好ましい。
上記式(7)においてYで表される電子輸送性化合物由来のm価の基を形成する電子輸送性化合物としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができる。
例としては、フェニル−ディピレニルホスフィンオキサイド(POPy2)のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス−1,3,5−(3’−(ピリジン−3’’−イル)フェニル)ベンゼン(TmPhPyB)のようなピリジン誘導体、(2−(3−(9−カルバゾリル)フェニル)キノリン(mCQ))のようなキノリン誘導体、2−フェニル−4,6−ビス(3,5−ジピリジルフェニル)ピリミジン(BPyPPM)のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン(BPhen)のようなフェナントロリン誘導体、2,4−ビス(4−ビフェニル)−6−(4’−(2−ピリジニル)−4−ビフェニル)−[1,3,5]トリアジン(MPT)、2,4,6−トリス(3―(ピリジン−3−イル)フェニル)−1,3,5−トリアジン(TmPhPyTz)のようなトリアジン誘導体、3−フェニル−4−(1’−ナフチル)−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール(TAZ)のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル−1,3,4−オキサジアゾール)(PBD)のようなオキサジアゾール誘導体、2,2’,2’’−(1,3,5−ベントリイル)−トリス(1−フェニル−1−H−ベンズイミダゾール)(TPBI)のようなイミダゾール誘導体、2,5−ビス(6’−(2’,2’’−ビピリジル))−1,1−ジメチル−3,4−ジフェニルシロール(PyPySPyPy)等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、特願2012−228460号、特願2015−503053号、特願2015−053872号、特願2015−081108号および特願2015−081109号に記載のホウ素含有化合物等が挙げられる。
これらの中でも、TmPhPyBやTmPhPyTzのような末端にピリジル基を有するピリジン誘導体が好ましい。つまり、Yが、末端にピリジル基を有するピリジン誘導体由来のm価の基であって、末端のピリジル基の部分で上記式(7)のLと結合することが好ましい。
すなわち、上記式(7)において、Yで表される電子輸送性化合物由来のm価の基が、Lと結合する末端部分の構造がピリジン環であることは本発明の好適な形態の1つである。
例としては、フェニル−ディピレニルホスフィンオキサイド(POPy2)のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス−1,3,5−(3’−(ピリジン−3’’−イル)フェニル)ベンゼン(TmPhPyB)のようなピリジン誘導体、(2−(3−(9−カルバゾリル)フェニル)キノリン(mCQ))のようなキノリン誘導体、2−フェニル−4,6−ビス(3,5−ジピリジルフェニル)ピリミジン(BPyPPM)のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン(BPhen)のようなフェナントロリン誘導体、2,4−ビス(4−ビフェニル)−6−(4’−(2−ピリジニル)−4−ビフェニル)−[1,3,5]トリアジン(MPT)、2,4,6−トリス(3―(ピリジン−3−イル)フェニル)−1,3,5−トリアジン(TmPhPyTz)のようなトリアジン誘導体、3−フェニル−4−(1’−ナフチル)−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール(TAZ)のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル−1,3,4−オキサジアゾール)(PBD)のようなオキサジアゾール誘導体、2,2’,2’’−(1,3,5−ベントリイル)−トリス(1−フェニル−1−H−ベンズイミダゾール)(TPBI)のようなイミダゾール誘導体、2,5−ビス(6’−(2’,2’’−ビピリジル))−1,1−ジメチル−3,4−ジフェニルシロール(PyPySPyPy)等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、特願2012−228460号、特願2015−503053号、特願2015−053872号、特願2015−081108号および特願2015−081109号に記載のホウ素含有化合物等が挙げられる。
これらの中でも、TmPhPyBやTmPhPyTzのような末端にピリジル基を有するピリジン誘導体が好ましい。つまり、Yが、末端にピリジル基を有するピリジン誘導体由来のm価の基であって、末端のピリジル基の部分で上記式(7)のLと結合することが好ましい。
すなわち、上記式(7)において、Yで表される電子輸送性化合物由来のm価の基が、Lと結合する末端部分の構造がピリジン環であることは本発明の好適な形態の1つである。
上記式(7)において、LはYとアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。Lが連結基の場合、該連結基は、Yで表される電子輸送性化合物由来のm価の基を構成する任意の位置の原子とアミノ基とを結ぶ基である。Lが直接結合の場合、電子輸送性化合物由来のm価の基と、アミノ基との結合位置も任意である。
上記式(7)においてLで表わされる連結基の例としては、炭素数1〜18のアルキレン連結基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等)、炭素数6〜18のアリーレン連結基(例えば、フェニレン基、ナフチレン基等)、炭素数2〜18の複素環連結基(例えば、フリル基、チエニレン基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、モルホリル基等)、炭素数1〜4のアルケニレン連結基(ビニレン基等)、アルキニレン連結基、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。Lで表わされる連結基は、上記で挙げた連結基の中から2つ以上を組み合わせてもよい。Lで表わされる連結基としては、上記の連結基の中でも特に、炭素数1〜6のアルキレン連結基が好ましい。Lで表わされる連結基がアルキレン連結基であると、有機材料の溶解性を向上させることができ、好ましい。また、上記の連結基L中に含まれる水素原子は、1価の置換基と置き換えてもよい。なお、上記連結基の炭素数は、置換基を有さない連結基のみの炭素数を意味し、連結基が1価の置換基を有する場合の置換基の炭素数は含まない。
上記式(7)中、R1、R2は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。炭化水素基としては、炭素数1〜6のものが好ましい。より好ましくは、炭素数1〜2のものである。なお、ここでいう炭素数は、炭化水素基のみの炭素数を意味し、炭化水素基が置換基を有する場合の置換基の炭素数は含まない。
炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基のいずれであってもよい。
上記式(7)中、mは、1〜8の数を表すが、1〜6であることが好ましく、より好ましくは、2又は3である。
炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基のいずれであってもよい。
上記式(7)中、mは、1〜8の数を表すが、1〜6であることが好ましく、より好ましくは、2又は3である。
上記式(7)において、連結基Lは、それぞれ同一または異なる1価の置換基を有していてもよい。連結基Lにおいて、1価の置換基が結合する位置や数は特に限定されない。連結基Lのいずれか1以上に結合してもよい1価の置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜12のハロゲン化炭化水素基、炭素数0〜12の複素環基、シアノ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜12のアリールオキシ基、炭素数2〜30のN−二置換アミノ基等が挙げられる。
上記式(7)のR1、R2の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基もこれらと同様である。
上記式(7)のR1、R2の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基もこれらと同様である。
上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましい。
上記炭素数1〜20の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、スチリル基等の炭素数2〜12のアルケニル基;エチニル基、1−プロピニル基、プロパルギル基等の炭素数2〜12のアルキニル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数5〜12の環状アルキル基;アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基が挙げられる。
上記炭素数1〜20の炭化水素基は、上述したもののうち、その炭素数が1〜8であることが好ましく、より好ましくは、炭素数1〜6であり、更に好ましくは、炭素数1〜4である。上記炭素数1〜20の炭化水素基は、上述したもののうち、炭素数1であることが特に好ましい。
上記炭素数1〜20の炭化水素基は、上述したもののうち、その炭素数が1〜8であることが好ましく、より好ましくは、炭素数1〜6であり、更に好ましくは、炭素数1〜4である。上記炭素数1〜20の炭化水素基は、上述したもののうち、炭素数1であることが特に好ましい。
上記炭素数1〜12のハロゲン化炭化水素基は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数1〜12のハロアルキル基;ハロゲン原子で置換された炭素数6〜12のアリール基が挙げられる。
上記炭素数1〜12のハロゲン化炭化水素基は、上述したもののうち、その炭素数が1〜8であることが好ましく、より好ましくは、1〜6である。
上記炭素数1〜12のハロゲン化炭化水素基は、上述したもののうち、その炭素数が1〜8であることが好ましく、より好ましくは、1〜6である。
上記炭素数0〜12の複素環基は、ペンタゾール等の五員環窒素含有環基;トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピラゾール、ピロール、ピロリジン、オキサゾリン、フラン、チオフェン等の五員環複素環基;ピリジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、チアジン等の六員環複素環基が好適なものとして挙げられる。なお、これらの複素環基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよい。
上記炭素数0〜12の複素環基は、上述したもののうち、炭素数が1〜8であることが好ましく、より好ましくは、1〜6である。
上記炭素数0〜12の複素環基は、上述したもののうち、炭素数が1〜8であることが好ましく、より好ましくは、1〜6である。
上記炭素数1〜12のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状のものが好適なものとして挙げられる。
上記炭素数1〜12のアルコキシ基は、上述したもののうち、炭素数が1〜8であることが好ましく、より好ましくは、1〜6であり、更に好ましくは、1〜3である。
上記炭素数1〜12のアルコキシ基は、上述したもののうち、炭素数が1〜8であることが好ましく、より好ましくは、1〜6であり、更に好ましくは、1〜3である。
上記炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等の直鎖状又は分岐鎖状のものが挙げられる。
上記炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基は、上述したもののうち、炭素数が2であることが好ましい。
上記炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基は、上述したもののうち、炭素数が2であることが好ましい。
上記炭素数6〜12のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。上記炭素数6〜12のアリールオキシ基は、例えば、アリールオキシ基のアリール基の部分が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよい。
上記炭素数6〜12のアリールオキシ基は、上述したもののうち、炭素数が6〜10であることが好ましく、より好ましくは、6〜8であり、更に好ましくは、6である。
上記炭素数6〜12のアリールオキシ基は、上述したもののうち、炭素数が6〜10であることが好ましく、より好ましくは、6〜8であり、更に好ましくは、6である。
上記炭素数2〜30のN−二置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、モルホリニル基等の炭素数2〜12のジアルキルアミノ基;N−メチル−N−フェニルアミノ基、N−エチル−N−ナフチルアミノ基等の炭素数6〜20のN−アルキル−N−アリールアミノ基;ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基等の炭素数11〜30の非環状ジアリールアミノ基又は環状ジアリールアミノ基等が好適なものとして挙げられる。
なお、非環状ジアリールアミノ基とは、芳香環以外の環構造を有しないものをいう。環状ジアリールアミノ基とは、芳香環以外の環構造を有するものをいう。上記炭素数2〜30のN−二置換アミノ基は、例えば、N−二置換アミノ基のアルキル基またはアリール基の部分が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよい。
なお、非環状ジアリールアミノ基とは、芳香環以外の環構造を有しないものをいう。環状ジアリールアミノ基とは、芳香環以外の環構造を有するものをいう。上記炭素数2〜30のN−二置換アミノ基は、例えば、N−二置換アミノ基のアルキル基またはアリール基の部分が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよい。
上記炭素数2〜12のジアルキルアミノ基は、上述したもののうち、その炭素数が2〜8であることが好ましい。より好ましくは、2〜6である。更に好ましくは、2〜4である。
上記炭素数6〜20のN−アルキル−N−アリールアミノ基は、上述したもののうち、その炭素数が7〜18であることが好ましい。より好ましくは、7〜15である。更に好ましくは、7〜11である。
上記炭素数11〜30の非環状ジアリールアミノ基又は環状ジアリールアミノ基は、上述したもののうち、その炭素数が11〜20であることが好ましく、より好ましくは、12〜18であり、更に好ましくは、12〜16である。
上記炭素数6〜20のN−アルキル−N−アリールアミノ基は、上述したもののうち、その炭素数が7〜18であることが好ましい。より好ましくは、7〜15である。更に好ましくは、7〜11である。
上記炭素数11〜30の非環状ジアリールアミノ基又は環状ジアリールアミノ基は、上述したもののうち、その炭素数が11〜20であることが好ましく、より好ましくは、12〜18であり、更に好ましくは、12〜16である。
その他、連結基Lのいずれか1以上に結合してもよい1価の置換基、および、R1、R2の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基;N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基等のN,N−ジアルキルカルバモイル基;チオアセチル基、チオベンゾイル基、メトキシチオカルボニル基等のチオカルボニル基;ジオキサボロラニル基、スタニル基、シリル基、エステル基、ホルミル基、チオエーテル基、エポキシ基、イソシアネート基、スルホ基、スルホニル基、ホスホリル基等であってもよい。
なお、上記1価の置換基(連結基Lの1以上に結合してもよい1価の置換基、および、R1、R2の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基)は、本発明の効果を発揮できる限り、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、芳香環等の1価の置換基で置換されていてもよい。上記1価の置換基(連結基Lの1以上に結合してもよい1価の置換基、および、R1、R2の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基)が、更に1価の置換基を有する場合、連結基Lのいずれか1以上に結合してもよい1価の置換基に結合する1価の置換基の位置および数は、特に限定されない。
2.有機電界発光素子
次に、本発明の有機電界発光素子の製造方法で製造される有機電界発光素子の構成や各層を構成する材料について説明する。
本発明における有機電界発光素子は、陰極と基板上に形成された陽極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有する。
本発明における有機電界発光素子の構成は特に制限されないが、陰極、電子注入層及び/又は電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び/又は正孔注入層、陽極の各層をこの順に隣接して有する素子であることが好ましい。なお、これらの各層は、1層からなるものであってもよく、2層以上からなるものであってもよい。
上記構成の有機電界素子において、素子が電子注入層、電子輸送層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が発光層と陰極とに隣接して積層されることになり、素子が電子注入層と電子輸送層の両方を有する場合には、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。また、素子が正孔輸送層、正孔注入層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が発光層と陽極とに隣接して積層されることになり、素子が正孔輸送層と正孔注入層の両方を有する場合には、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。
本発明における有機電界発光素子は、基板と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
次に、本発明の有機電界発光素子の製造方法で製造される有機電界発光素子の構成や各層を構成する材料について説明する。
本発明における有機電界発光素子は、陰極と基板上に形成された陽極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有する。
本発明における有機電界発光素子の構成は特に制限されないが、陰極、電子注入層及び/又は電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び/又は正孔注入層、陽極の各層をこの順に隣接して有する素子であることが好ましい。なお、これらの各層は、1層からなるものであってもよく、2層以上からなるものであってもよい。
上記構成の有機電界素子において、素子が電子注入層、電子輸送層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が発光層と陰極とに隣接して積層されることになり、素子が電子注入層と電子輸送層の両方を有する場合には、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。また、素子が正孔輸送層、正孔注入層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が発光層と陽極とに隣接して積層されることになり、素子が正孔輸送層と正孔注入層の両方を有する場合には、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。
本発明における有機電界発光素子は、基板と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
本発明の有機電界発光素子の製造方法において、ホウ素含有化合物と炭素数3〜8のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物や上記式(7)で表される構造を有するアミノ基含有化合物と炭素数1〜8のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物を塗布して形成される層は、発光層上に塗布して形成されることから、該ホウ素含有化合物を含む層や該アミノ基含有化合物を含む層は、電子注入(および電子輸送)層になる。上記式(1)で表されるホウ素含有化合物や上記式(7)で表されるアミノ基含有化合物は、電子注入(および電子輸送)性に優れることから、該塗膜の層を発光層上に形成することで、得られる素子の駆動電圧が低く、優れた特性を有する素子となる。
図1は、本発明における有機電界発光素子の一例として、陽極と陰極との間に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び、電子注入層を有する場合の素子の構成を示した概略断面図である。図1に示す本実施形態の有機電界発光素子は、陽極2と陰極8との間に発光層5を有する。図1に示す有機電界発光素子では、陰極8と発光層5との間に、電子注入層7を有している。図1に示す有機電界発光素子は、基板1と発光層5との間に陽極2が配置された順構造の有機電界発光素子である。
図1の有機電界発光素子は、基板1上に、陽極2と、正孔注入層3と、正孔輸送層4と、発光層5と、電子輸送層6と、電子注入層7と、陰極8とがこの順に形成された積層構造を有する。
図1の有機電界発光素子は、基板1上に、陽極2と、正孔注入層3と、正孔輸送層4と、発光層5と、電子輸送層6と、電子注入層7と、陰極8とがこの順に形成された積層構造を有する。
「基板」
本発明において、有機電界発光素子における基板の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。
基板に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機電界発光素子が得られるため好ましい。
基板に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
本発明において、有機電界発光素子における基板の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。
基板に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機電界発光素子が得られるため好ましい。
基板に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
本発明において、有機電界発光素子がボトムエミッション型のものである場合には、基板の材料として、透明基板を用いる。
有機電界発光素子がトップエミッション型のものである場合には、基板の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜(絶縁膜)を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
有機電界発光素子がトップエミッション型のものである場合には、基板の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜(絶縁膜)を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
上記基板の平均厚さは、基板の材料等に応じて決定でき、0.1〜30mmであることが好ましく、0.1〜10mmであることがより好ましい。
基板の平均厚さは、デジタルマルチメーター、ノギスにより測定できる。
基板の平均厚さは、デジタルマルチメーター、ノギスにより測定できる。
「陽極」
本発明において、有機電界発光素子の陽極に用いられる材料としては、ITO(インジウム酸化錫)、IZO(インジウム酸化亜鉛)、FTO(フッ素酸化錫)、In3O3、SnO2、Sb含有SnO2、Al含有ZnO等の酸化物の導電材料が挙げられる。
本発明において、有機電界発光素子の陽極に用いられる材料としては、ITO(インジウム酸化錫)、IZO(インジウム酸化亜鉛)、FTO(フッ素酸化錫)、In3O3、SnO2、Sb含有SnO2、Al含有ZnO等の酸化物の導電材料が挙げられる。
上記陽極の平均厚さは、特に限定されないが、10〜1000nmであることが好ましく、30〜150nmであることがより好ましい。また、陽極の材料として不透過な材料を用いる場合でも、例えば、平均厚さを10〜30nm程度にすることで、トップエミッション型の有機電界発光素子における透明な陽極として使用できる。
陽極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により陽極の成膜時に測定できる。
陽極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により陽極の成膜時に測定できる。
「正孔注入層」
本発明において、有機電界発光素子の正孔注入層に用いられる材料としては、ジピラジノ[2,3−f:2’,3’−h]キノキサリン−2,3,6,7,10,11−ヘキサカルボニトリル(HAT−CN)や2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノ−キノジメタン(F4−TCNQ)等が挙げられる。
本発明において、有機電界発光素子の正孔注入層に用いられる材料としては、ジピラジノ[2,3−f:2’,3’−h]キノキサリン−2,3,6,7,10,11−ヘキサカルボニトリル(HAT−CN)や2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノ−キノジメタン(F4−TCNQ)等が挙げられる。
上記正孔注入層の平均厚さは、特に限定されないが、1〜1000nmであることが好ましく、5〜50nmであることがより好ましい。
正孔注入層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
正孔注入層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
「正孔輸送層」
本発明において、有機電界発光素子の正孔輸送層に用いる正孔輸送性有機材料としては、各種p型の高分子材料(有機ポリマー)、各種p型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
具体的には、正孔輸送層の材料として、例えば、N,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(α−NPD)、N4,N4’−ビス(ジベンゾ[b,d]チオフェン−4−イル)−N4,N4’−ジフェニルビフェニルー4,4’−ジアミン(DBTPB)、N4,N4‘−ジ(ナフタレンー1−イル)−N4,N4’−ビス(4-ビニルフェニル)ビフェニル−4,4‘−ジアミン(VNPB)、N4,N4‘−ビス(4−(6−((3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ)ヘキシル)フェニル)−N4,N4’−ジフェニルビフェニル−4,4‘−ジアミン(OTPB)、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。これらの正孔輸送層の材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、正孔輸送層の材料として用いられるポリチオフェンを含有する混合物として、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン/スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)等が挙げられる。
本発明において、有機電界発光素子の正孔輸送層に用いる正孔輸送性有機材料としては、各種p型の高分子材料(有機ポリマー)、各種p型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
具体的には、正孔輸送層の材料として、例えば、N,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(α−NPD)、N4,N4’−ビス(ジベンゾ[b,d]チオフェン−4−イル)−N4,N4’−ジフェニルビフェニルー4,4’−ジアミン(DBTPB)、N4,N4‘−ジ(ナフタレンー1−イル)−N4,N4’−ビス(4-ビニルフェニル)ビフェニル−4,4‘−ジアミン(VNPB)、N4,N4‘−ビス(4−(6−((3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ)ヘキシル)フェニル)−N4,N4’−ジフェニルビフェニル−4,4‘−ジアミン(OTPB)、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。これらの正孔輸送層の材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、正孔輸送層の材料として用いられるポリチオフェンを含有する混合物として、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン/スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)等が挙げられる。
上記正孔輸送層の平均厚さは、特に限定されないが、10〜150nmであることが好ましく、20〜100nmであることがより好ましい。
正孔輸送層の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
正孔輸送層の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
「発光層」
本発明において、有機電界発光素子の発光層を形成する材料としては、発光層の材料として通常用いることのできるいずれの材料を用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。具体的には、例えば、発光層として、ビス[2−(2−ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(Zn(BTZ)2)と、トリス[1−フェニルイソキノリン]イリジウム(III)(Ir(piq)3)とを含むものとすることができる。
また、発光層を形成する材料は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料(重合体)ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
本発明において、有機電界発光素子の発光層を形成する材料としては、発光層の材料として通常用いることのできるいずれの材料を用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。具体的には、例えば、発光層として、ビス[2−(2−ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(Zn(BTZ)2)と、トリス[1−フェニルイソキノリン]イリジウム(III)(Ir(piq)3)とを含むものとすることができる。
また、発光層を形成する材料は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料(重合体)ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
上記発光層を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ(ジ−フェニルアセチレン)(PDPA)、ポリ(アルキルフェニルアセチレン)(PAPA)のようなポリアセチレン系化合物;ポリ(パラ−フェンビニレン)(PPV)、ポリ(2,5−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン)(RO−PPV)、シアノ−置換−ポリ(パラ−フェンビニレン)(CN−PPV)、ポリ(2−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン)(DMOS−PPV)、ポリ(2−メトキシ,5−(2’−エチルヘキソキシ)−パラ−フェニレンビニレン)(MEH−PPV)のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物;ポリ(3−アルキルチオフェン)(PAT)、ポリ(オキシプロピレン)トリオール(POPT)のようなポリチオフェン系化合物;ポリ(9,9−ジアルキルフルオレン)(PDAF)、ポリ(ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール)(F8BT)、α,ω−ビス[N,N’−ジ(メチルフェニル)アミノフェニル]−ポリ[9,9−ビス(2−エチルヘキシル)フルオレン−2,7−ジル](PF2/6am4)、ポリ(9,9−ジオクチル−2,7−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ(アントラセン−9,10−ジイル)のようなポリフルオレン系化合物;ポリ(パラ−フェニレン)(PPP)、ポリ(1,5−ジアルコキシ−パラ−フェニレン)(RO−PPP)のようなポリパラフェニレン系化合物;ポリ(N−ビニルカルバゾール)(PVK)のようなポリカルバゾール系化合物;ポリ(メチルフェニルシラン)(PMPS)、ポリ(ナフチルフェニルシラン)(PNPS)、ポリ(ビフェニリルフェニルシラン)(PBPS)のようなポリシラン系化合物;更には特願2010−230995号、特願2011−6457号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
上記発光層を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に2,2’−ビピリジン−4,4’−ジカルボン酸を持つ、3配位のイリジウム錯体、ファクトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy)3)、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム(Alq3)、トリス(4−メチル−8キノリノレート)アルミニウム(III)(Almq3)、8−ヒドロキシキノリン亜鉛(Znq2)、(1,10−フェナントロリン)−トリス−(4,4,4−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−ブタン−1,3−ジオネート)ユーロピウム(III)(Eu(TTA)3(phen))、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィンプラチナム(II)のような各種金属錯体;ジスチリルベンゼン(DSB)、ジアミノジスチリルベンゼン(DADSB)のようなベンゼン系化合物;ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物;フェナントレンのようなフェナントレン系化合物;クリセン、6−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物;ペリレン、N,N’−ビス(2,5−ジ−t−ブチルフェニル)−3,4,9,10−ペリレン−ジ−カルボキシイミド(BPPC)のようなペリレン系化合物;コロネンのようなコロネン系化合物;アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物;ピレンのようなピレン系化合物;4−(ジ−シアノメチレン)−2−メチル−6−(パラ−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン(DCM)のようなピラン系化合物;アクリジンのようなアクリジン系化合物;スチルベンのようなスチルベン系化合物;2,5−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物;ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物;ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物;2,2’−(パラ−フェニレンジビニレン)−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物;ビスチリル(1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン)、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物;ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物;クマリンのようなクマリン系化合物;ペリノンのようなペリノン系化合物;オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物;アルダジン系化合物;1,2,3,4,5−ペンタフェニル−1,3−シクロペンタジエン(PPCP)のようなシクロペンタジエン系化合物;キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物;ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物;2,2’,7,7’−テトラフェニル−9,9’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物;フタロシアニン(H2Pc)、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物;更には特開2009−155325号公報、特開2011−184430号公報および特願2011−6458号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。
上記発光層の平均厚さは、特に限定されないが、10〜150nmであることが好ましく、20〜100nmであることがより好ましい。
発光層の平均厚さは、触針式段差計により測定してもよいし、水晶振動子膜厚計により発光層の成膜時に測定してもよい。
発光層の平均厚さは、触針式段差計により測定してもよいし、水晶振動子膜厚計により発光層の成膜時に測定してもよい。
「電子注入層、電子輸送層」
上述したとおり、上記式(1)で表されるホウ素含有化合物や上記式(7)で表されるアミノ基含有化合物は、発光層上に塗布して形成される層に含まれるものであり、電子注入(及び電子輸送)性に優れるため、上記式(1)で表されるホウ素含有化合物や上記式(7)で表されるアミノ基含有化合物は、電子注入層(及び電子輸送層)を形成する材料として使用されることになる。
上述したとおり、上記式(1)で表されるホウ素含有化合物や上記式(7)で表されるアミノ基含有化合物は、発光層上に塗布して形成される層に含まれるものであり、電子注入(及び電子輸送)性に優れるため、上記式(1)で表されるホウ素含有化合物や上記式(7)で表されるアミノ基含有化合物は、電子注入層(及び電子輸送層)を形成する材料として使用されることになる。
上記電子注入層(及び電子輸送層)の平均厚さは、5〜100nmであることが好ましく、10〜50nmであることがより好ましい。
電子注入層の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
電子注入層の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
「陰極」
本発明において、有機電界発光素子の陰極の材料としては、ITO(インジウム酸化錫)、IZO(インジウム酸化亜鉛)、FTO(フッ素酸化錫)、In3O3、SnO2、Sb含有SnO2、Al含有ZnO等の酸化物の導電材料が挙げられる。この中でも、陰極の材料として、ITO、IZO、FTOを用いることが好ましい。
本発明において、有機電界発光素子の陰極の材料としては、ITO(インジウム酸化錫)、IZO(インジウム酸化亜鉛)、FTO(フッ素酸化錫)、In3O3、SnO2、Sb含有SnO2、Al含有ZnO等の酸化物の導電材料が挙げられる。この中でも、陰極の材料として、ITO、IZO、FTOを用いることが好ましい。
上記陰極の平均厚さは、特に制限されないが、10〜500nmであることが好ましく、100〜200nmであることがより好ましい。
陰極の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
陰極の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
「封止」
本発明の有機電界発光素子の製造方法が、素子を封止する工程を含む場合、封止方法は特に制限されないが、例えば、有機電界発光素子を収容する凹状の空間を有する封止容器と、封止容器の縁部と基板とを接着する接着剤とによって封止されていてもよい。また、封止容器に有機電界発光素子を収容し、紫外線(UV)硬化樹脂などからなるシール材を充填することにより封止してもよい。また、陰極上に配置された板部材と、板部材の陰極と対向する側の縁部に沿って配置された枠部材とからなる封止部材と、板部材と枠部材との間および枠部材と基板との間とを接着する接着剤とを用いて封止されていてもよい。
本発明の有機電界発光素子の製造方法が、素子を封止する工程を含む場合、封止方法は特に制限されないが、例えば、有機電界発光素子を収容する凹状の空間を有する封止容器と、封止容器の縁部と基板とを接着する接着剤とによって封止されていてもよい。また、封止容器に有機電界発光素子を収容し、紫外線(UV)硬化樹脂などからなるシール材を充填することにより封止してもよい。また、陰極上に配置された板部材と、板部材の陰極と対向する側の縁部に沿って配置された枠部材とからなる封止部材と、板部材と枠部材との間および枠部材と基板との間とを接着する接着剤とを用いて封止されていてもよい。
上記封止容器又は封止部材を用いて有機電界発光素子を封止する場合、封止容器内または封止部材の内側に、水分を吸収する乾燥材を配置してもよい。また、封止容器または封止部材として、水分を吸収する材料を用いてもよい。また、封止された封止容器内または封止部材の内側には、空間が形成されていてもよい。
上記有機電界発光素子を封止する場合に用いる封止容器または封止部材の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等を用いることができる。封止容器または封止部材に用いられる樹脂材料およびガラス材料としては、基板に用いる材料と同様のものが挙げられる。
本発明の有機電界発光素子の製造方法において、有機化合物から形成される層の成膜方法は特に限定されず、材料の特性に合わせて種々の方法を適宜用いることができるが、溶液にして塗布できる場合はスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いて成膜することができる。このうち、膜厚をより制御しやすいという点でスピンコート法やスリットコート法が好ましい。塗布しない場合や溶媒溶解性が低い場合はスパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解(SPD)法、原子層堆積(ALD)法、気相成膜法、液相成膜法、ESDUS(Evaporative Spray Deposition from Ultra−dilute Solution)法などを用いることができる。
上記式(1)で表されるホウ素含有化合物や上記式(7)で表されるアミノ基含有化合物以外の有機化合物を溶液にして塗布して層を形成する場合、有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン(MEK)、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルイソプロピルケトン(MIPK)、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール(DEG)、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、テトラヒドロピラン(THP)、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、ジエチレングリコールエチルエーテル(カルビトール)等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMA)等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化合物溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
これらの中でも、溶媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化合物溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
上記陰極、陽極、及び、金属酸化物層は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解(SPD)法、原子層堆積(ALD)法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陽極、陰極の形成には、金属箔の接合も用いることができる。これらの方法は各層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作製方法が異なっていても良い。有機化合物層の上に金属酸化物層を形成する場合には、これらの中でも、気相製膜法を用いて形成するのがより好ましい。気相製膜法によれば、有機化合物層の表面を壊すことなく清浄にかつ隣接する層と接触よく形成することができる。
本発明の有機電界発光素子の製造方法で製造される有機電界発光素子は、有機化合物層の材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができ、またカラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。そのため、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」は「モル%」を意味するものとする。
合成例1で合成したホウ素含有化合物1の1H−NMR測定は、以下のように行った。
(1H−NMR測定)
試料をテトラメチルシランを含有する重クロロホルムに溶解し、400MHzの核磁気共鳴装置により測定した。
(1H−NMR測定)
試料をテトラメチルシランを含有する重クロロホルムに溶解し、400MHzの核磁気共鳴装置により測定した。
(合成例1)
ホウ素含有化合物Aの合成
下記に示す反応1〜5により、下記ホウ素含有化合物Aの合成を行った。
ホウ素含有化合物Aの合成
下記に示す反応1〜5により、下記ホウ素含有化合物Aの合成を行った。
(反応1)以下の反応式により5−ブロモ−2−(チオフェン−2−イル)ピリジンを合成した。
2−チオフェンボロン酸(4.99g)、3−ブロモ−6−ヨードピリジン(12.18g)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)(Pd(PPh3)4、2.25g)をトルエン(150ml)に溶解し、そこへ炭酸カリウム水溶液(16.17gを水39mlに溶解したもの)を加え120℃で18時間撹拌反応させた。反応後、室温に戻したのち、水洗し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、粗製の5−ブロモ−2−(チオフェン−2−イル)ピリジンを9.3g得た。それ以上の精製はせず、次の反応に進んだ。
(反応2)以下の反応式により5−ブロモ−2−(5−ブロモチオフェン−2−イル)ピリジンを合成した。
5−ブロモ−2−(チオフェン−2−イル)ピリジン9.3gを脱水クロロホルム(200ml)に溶解し、そこへN−ブロモスクシンイミド(NBS、6.9g)を加え室温で終夜撹拌反応させた。反応後、水洗し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、粗製の5−ブロモ−2−(5−ブロモチオフェン−2−イル)ピリジンを10.3g得た。それ以上の精製はせず、次の反応に進んだ。
(反応3)以下の反応式により5−ブロモ−2−(5−ブロモ−3−(ジブロモボリル)チオフェン−2−イル)ピリジンを合成した。
5−ブロモ−2−(5−ブロモチオフェン−2−イル)ピリジン10.3gをジクロロエタン(DCE、200ml)に溶解し、そこへジイソプロピルエチルアミン(iPr2EtN、5.7ml)を加え、反応器を−78℃に冷却し、そこへ三臭化ほう素(BBr3、1mol/Lジクロロメタン溶液、81.3ml)を滴下した。全量滴下後、室温で1時間、50℃で終夜撹拌反応させた。反応後、ヘキサンを投入し析出した固体をろ過により回収、クロロホルムで洗浄後乾燥させることで5−ブロモ−2−(5−ブロモ−3−(ジブロモボリル)チオフェン−2−イル)ピリジン11.5g得た。
(反応4)以下の反応式により5−ブロモ−2−(5−ブロモ−3−(5H−ジベンゾ[b,d]ボロール−5−イル)チオフェン−2−イル)ピリジンを合成した。
削り状マグネシウム(0.7g)を加熱乾燥下活性化させたのち、そこへ脱水ジエチルエーテル(26ml)、2,2’−ジブロモビフェニル(4.0g)を投入し室温で24時間、40℃で1時間撹拌反応させた。そこへ脱水トルエン(130ml)を加え−78℃まで冷却したのち5−ブロモ−2−(5−ブロモ−3−(ジブロモボリル)チオフェン−2−イル)ピリジン(6.3g)を投入し、室温に昇温し終夜撹拌反応した。反応後水を加え、クロロホルムで抽出、水洗し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、5−ブロモ−2−(5−ブロモ−3−(5H−ジベンゾ[b,d]ボロール−5−イル)チオフェン−2−イル)ピリジンを6.0g得た。
(反応5)以下の反応式に従いホウ素含有化合物Aを合成した。
反応容器に5−ブロモ−2−(5−ブロモ−3−(5H−ジベンゾ[b,d]ボロール−5−イル)チオフェン−2−イル)ピリジン(1.0g)、3−(ピリジン−3−イル)−1−ピナコラトボリルベンゼン(1.46g)、酢酸パラジウム(16mg)、S−Phos(68mg)、りん酸カリウム(2.65g)、トルエン(20mL)、蒸留水(1滴)を入れた。この懸濁液をアルゴンバブリングしながら10分攪拌後、90℃で6時間攪拌し、温度を110℃まで昇温しさらに24時間加熱した。放冷後、この懸濁液をろ過し、ろ液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色の粘帖な液体を得た。これをトルエンに溶解、加熱させ、放冷後析出した固体をろ取した。さらにこれをGPCで精製後、トルエン/ヘプタン混合溶液から再結晶することにより、ホウ素含有化合物Aを得た。(0.42g,32%)
得られたホウ素含有化合物Aの1H−NMR測定結果を図2に示した。
得られたホウ素含有化合物Aの1H−NMR測定結果を図2に示した。
(合成例2)
アミノ基含有化合物Bの合成
下記に示す反応1〜5により、下記アミノ基含有化合物Bの合成を行った。
アミノ基含有化合物Bの合成
下記に示す反応1〜5により、下記アミノ基含有化合物Bの合成を行った。
(反応1)以下の反応式により、下記化合物1の合成を行った。
窒素雰囲気下にした500mL3つ口ナスフラスコに、文献(Angewandte Chemie International Edition,2004,43,p.3333)に従い合成した3−アリル−5−ブロモピリジン(7.6g,38.4mmol)とTHF(200mL)を入れ、0℃にて攪拌しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(BF3・OEt2(4.8mL,38.2mmol)をゆっくり加えた。9−ボラビシクロ[3,3,1]ノナン(9−BBN)(1.0M THF溶液,100mL,100mmol)を滴下後、室温まで昇温し24時間、50℃で20時間攪拌した。この反応溶液を0℃に冷却し、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(2.9mL,19.2mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。再び0℃に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液(9.3gを水93mLに溶解させたもの)をゆっくり加え、35%過酸化水素水(93mL)を加えた後、室温下3時間攪拌した。この反応溶液を分液漏斗に写し、酢酸エチルで抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物1を7.9g得た。(36.6mmol,95%)
(反応2)以下の反応式により、化合物1から化合物2の合成を行った。
窒素雰囲気下にした300mLナスフラスコに化合物1(13.0g,60.2mmol)、THF(170mL)、トリエチルアミン(12.5mL,90.2mmol)を入れ、0℃に冷却しながらメタンスルホニルクロリド(7.0mL,90.4mmol)をゆっくり加えた。室温で終夜攪拌した後、水を加えて、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物2を14.4g得た。(48.9mmol,81%)
(反応3)以下の反応式により、化合物2から化合物3の合成を行った。
300mLフラスコに化合物2(14.4g,48.9mmol)、THF(100mL)を入れ、室温で攪拌しながら50%ジメチルアミン水溶液を加えた。終夜攪拌後、濃縮し、残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過してろ液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物3を11.5g得た。(47.3mmol,97%)
(反応4)以下の反応式により、化合物3から化合物4の合成を行った。
500mL3つ口フラスコに化合物3(11.5g,47.3mmol)、ジエチルエーテル(300mL)を入れ、−78℃に冷却した。これにn-ブチルリチウム(1.63M,33mL,52mmol)をゆっくり滴下し、1時間攪拌した後、塩化トリブチルすず(14.1mL,52mmol)をゆっくり加えた。室温で終夜攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過してろ液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し化合物4を18.4g得た。(40.6mmol,86%)
(反応5)以下の反応式により、化合物4から化合物5(アミノ基含有化合物B)を合成した。
窒素雰囲気下にした200mL二口フラスコに、化合物4(10.8g,24mmol)、トリス(3−ブロモフェニル)−1,3,5−トリアジン(3.0g,5.5mmol)、トルエン(60mL)を入れた。これにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4)(800mg,0.69mmol)を加え、110℃で24時間攪拌した後、ジオキサン(60mL)を加えさらに17時間攪拌した。室温まで放冷後水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させろ過した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、粗成生物を得た。これをアセトンに懸濁させ、不溶の化合物をろ取、酢酸エチルで洗い、得られた白色固体をトルエンから再結晶することにより、化合物5(アミノ基含有化合物B)を1.13g得た。(1.42mmol,26%)
(有機電界発光素子の作製)
(実施例1)
[1]市販されている平均厚さ0.7mmのITO電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のITO電極(陽極)は幅2mmにパターニングされているものを用いた。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ10分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で5分間蒸気洗浄を行った。この基板を窒素ブローにより乾燥させ、UVオゾン洗浄を20分間行った。
[2]この基板をスピンコーターにセットし、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン/スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)(ヘレウス社製、CH8000)の水分散液を滴下し、毎分2000回転で60秒間回転させ、さらに130℃のホットプレートで10分間乾燥させて、陽極上にPEDOT/PSSからなる正孔注入層を形成した。正孔注入層の平均厚さは50nmであった。正孔注入層の平均厚さは、触針式段差計により測定した。
[3]ポリ(ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール)(F8BT)(分子量54000)の2%キシレン溶液を作製した。上記工程[2]で作製した基板をスピンコーターにセットした。上記工程[2]で形成した正孔注入層の上にF8BT−キシレン溶液を滴下し、毎分2,000回転で60秒間回転させ、インターレイヤー層の上にF8BTからなる発光層を形成した。発光層の平均厚さは50nmであった。発光層の平均厚さは、触針式段差計により測定した。
[4]上記工程[3]で作製した基板をスピンコーターにセットした。上記工程[3]で形成した発光層の上に合成例1で合成したホウ素含有化合物Aのエトキシエタノール溶液(0.125wt%)を滴下し、毎分2000回転で60秒間回転させ、発光層の上に電子注入層を形成した。
[5]上記工程[4]で作製した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。アルミニウムワイヤー(Al)をアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約1×10−4Paまで減圧し、電子注入層の上にAl(陰極)を平均厚さが100nmとなるように蒸着し、有機電界発光素子を作製した。陰極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定した。
(実施例1)
[1]市販されている平均厚さ0.7mmのITO電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のITO電極(陽極)は幅2mmにパターニングされているものを用いた。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ10分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で5分間蒸気洗浄を行った。この基板を窒素ブローにより乾燥させ、UVオゾン洗浄を20分間行った。
[2]この基板をスピンコーターにセットし、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン/スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)(ヘレウス社製、CH8000)の水分散液を滴下し、毎分2000回転で60秒間回転させ、さらに130℃のホットプレートで10分間乾燥させて、陽極上にPEDOT/PSSからなる正孔注入層を形成した。正孔注入層の平均厚さは50nmであった。正孔注入層の平均厚さは、触針式段差計により測定した。
[3]ポリ(ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール)(F8BT)(分子量54000)の2%キシレン溶液を作製した。上記工程[2]で作製した基板をスピンコーターにセットした。上記工程[2]で形成した正孔注入層の上にF8BT−キシレン溶液を滴下し、毎分2,000回転で60秒間回転させ、インターレイヤー層の上にF8BTからなる発光層を形成した。発光層の平均厚さは50nmであった。発光層の平均厚さは、触針式段差計により測定した。
[4]上記工程[3]で作製した基板をスピンコーターにセットした。上記工程[3]で形成した発光層の上に合成例1で合成したホウ素含有化合物Aのエトキシエタノール溶液(0.125wt%)を滴下し、毎分2000回転で60秒間回転させ、発光層の上に電子注入層を形成した。
[5]上記工程[4]で作製した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。アルミニウムワイヤー(Al)をアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約1×10−4Paまで減圧し、電子注入層の上にAl(陰極)を平均厚さが100nmとなるように蒸着し、有機電界発光素子を作製した。陰極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定した。
(比較例1)
実施例1の工程[4]を省略したこと以外は実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例1の工程[4]を省略したこと以外は実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(実施例2)
実施例1の工程[4]を下記の工程[4−1]のように変更した以外は実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
[4−1]上記工程[3]で作製した基板をスピンコーターにセットした。上記工程[3]で形成した発光層の上に合成例2で合成したアミノ基含有化合物Bのエタノール溶液(0.5wt%)を滴下し、毎分2000回転で60秒間回転させ、発光層の上に電子注入層を形成した。電子注入層の平均厚さは10nmであった。電子注入層の平均厚さは、触針式段差計により測定した。
実施例1の工程[4]を下記の工程[4−1]のように変更した以外は実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
[4−1]上記工程[3]で作製した基板をスピンコーターにセットした。上記工程[3]で形成した発光層の上に合成例2で合成したアミノ基含有化合物Bのエタノール溶液(0.5wt%)を滴下し、毎分2000回転で60秒間回転させ、発光層の上に電子注入層を形成した。電子注入層の平均厚さは10nmであった。電子注入層の平均厚さは、触針式段差計により測定した。
(有機電界発光素子の発光特性測定)
実施例1、2及び比較例1で作製した有機電界発光素子について、ケースレー社製の「2400型ソースメーター」により、素子への電圧印加と電流測定を行った。また、トプコン社製の「BM−7」により、発光輝度を測定した。測定はアルゴン雰囲気下で行った。結果を図3〜5に示した。
合成例1で合成したホウ素含有化合物Aの塗布膜を有する実施例の素子は印加電圧3.5V程度から発光し始め、合成例2で合成したアミノ基含有化合物Bの塗布膜を有する実施例の素子は印加電圧2.8V程度から発光し始めるのに対し、ホウ素含有化合物Aやアミノ基含有化合物Bの塗布膜を有さない比較例の素子は、印加電圧7V近傍から弱く発光するのが確認される程度であった。この結果から、ホウ素含有化合物Aやアミノ基含有化合物Bの塗布膜が有効に電子注入(および電子輸送)層として機能していること、及び、該塗布膜の形成によって発光層に悪影響を及ぼしていないことが確認された。
実施例1、2及び比較例1で作製した有機電界発光素子について、ケースレー社製の「2400型ソースメーター」により、素子への電圧印加と電流測定を行った。また、トプコン社製の「BM−7」により、発光輝度を測定した。測定はアルゴン雰囲気下で行った。結果を図3〜5に示した。
合成例1で合成したホウ素含有化合物Aの塗布膜を有する実施例の素子は印加電圧3.5V程度から発光し始め、合成例2で合成したアミノ基含有化合物Bの塗布膜を有する実施例の素子は印加電圧2.8V程度から発光し始めるのに対し、ホウ素含有化合物Aやアミノ基含有化合物Bの塗布膜を有さない比較例の素子は、印加電圧7V近傍から弱く発光するのが確認される程度であった。この結果から、ホウ素含有化合物Aやアミノ基含有化合物Bの塗布膜が有効に電子注入(および電子輸送)層として機能していること、及び、該塗布膜の形成によって発光層に悪影響を及ぼしていないことが確認された。
1:基板
2:陽極
3:正孔注入層
4:正孔輸送層
5:発光層
6:電子輸送層
7:電子注入層
8:陰極
2:陽極
3:正孔注入層
4:正孔輸送層
5:発光層
6:電子輸送層
7:電子注入層
8:陰極
Claims (9)
- 陰極と基板上に形成された陽極との間に発光層を含む複数の有機化合物層が積層された構造を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、
該製造方法は、下記式(1);
- 前記溶媒は、炭素数3〜8のアルコールであることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 前記Q1及びQ2は、同一又は異なって、炭素数1の連結基を表すことを特徴とする請求項1又は2に記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 前記電子輸送性の1価の置換基は、環内に炭素−窒素二重結合を有する複素芳香環化合物由来の1価の基のいずれかであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 陰極と基板上に形成された陽極との間に発光層を含む複数の有機化合物層が積層された構造を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、
該製造方法は、下記式(7);
(Y)−[(L)−(NR1R2)]m (7)
(式中、Yは、電子輸送性化合物由来のm価の基を表す。Lは、YとNR1R2で表されるアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。R1及びR2は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。mは、1〜8の数を表す。)で表される構造を有するアミノ基含有化合物と炭素数1〜8のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。 - 前記溶媒は、炭素数1〜8のアルコールであることを特徴とする請求項7に記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 前記式(7)において、Yで表される電子輸送性化合物由来のm価の基は、Lと結合する末端部分の構造がピリジン環であることを特徴とする請求項8又は9に記載の有機電界発光素子。
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