CN110323341A - 有机电致发光元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种在阴极与基板上的阳极之间层积有包含发光层的多层有机化合物层的有机电致发光元件的制造方法，包括将包含下式(1)所示的含硼化合物和选自碳原子数3～8的醇、腈、脂肪族烃的溶剂的组合物涂布在发光层上而形成层的工序。式中，虚线圆弧表示与实线所示的骨架部分形成环结构。实线所示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的1对原子经单键或双键连接。从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子与硼原子配位。Q1和Q2相同或不同，为实线所示的骨架部分中的连接基团，至少一部分与虚线圆弧部分形成环结构，可具有取代基。X1、X2相同或不同，表示氢原子或1价取代基。X3、X4相同或不同，表示电子传输性的1价取代基。n1～n4相同或不同，表示1～4的数。[化1]

Description

有机电致发光元件的制造方法
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件的制造方法。更详细地说，涉及能够用作电子设备的显示部等显示装置或照明装置等的有机电致发光元件的制造方法。
背景技术
有机电致发光元件(有机EL元件)作为能够适用于显示用器件或照明的新的发光元件而受到期待。
有机电致发光元件具有在阳极与阴极之间夹有包含含有发光性有机化合物而形成的发光层的一种或两种以上的层而成的结构，利用从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子发生再结合时的能量对发光性有机化合物进行激发而得到发光。有机电致发光元件为电流驱动型元件，为了更有效地利用所流通的电流，对元件结构进行了各种改良，并且对构成元件的层的材料也进行了各种研究。
在作为有机电致发光元件的材料被进行研究的化合物中存在含硼化合物。含硼化合物由于硼原子的分子轨道中的电子状态所致的电子特性而作为例如需要电子接受性等特性的有机电致发光元件的电子传输/注入材料或者空穴阻挡材料等受到期待。特别是有机电致发光元件具有作为显示器的各种优异特性，因此正在积极进行能够实现更进一步的高性能化的材料的开发。
可用于这样的用途中的含硼化合物由于其电子特性的原因，难以制成稳定的结构，因此现状是能够实际用于电子器件材料用途中的含硼化合物是有限的。
在这样的状况下，为了将含硼化合物用作下一代的有机电子器件材料，正在进行能够发挥出硼原子所带来的优异的特有性质、同时能够稳定地进行处理的新型化合物的开发。
截止目前，作为以用作有机电子器件材料为目标而进行了研究的含硼化合物，例如公开了下述有机EL元件材料，该有机EL元件材料是包含具有不成对电子且能够与硼配位结合的元素、具有特定结构的有机含硼化合物(例如，参见专利文献1)。另外还公开了将下述有机硼系π电子系化合物用作电子传输材料的技术，该有机硼系π电子系化合物包含氮与硼进行分子内配位而成的结构，且具有1～400个具有特定结构的结构单元结合为链状而成的结构(例如，参见专利文献2)。进一步公开了具有特定结构的含硼原子化合物(例如，参见专利文献3)。
此外，最近，为了在确保有机EL元件的性能的同时提高耐久性，作为不含碱金属的电子注入层，例如在非专利文献1中记载了一种具有由聚乙烯亚胺形成的电子注入层的有机EL元件。另外，在非专利文献2中记载了电解质膜对于改善电子的注入速度是有效的，在非专利文献3中记载了这些氨基对于电极与有机层界面处的电子注入所带来的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4600288号公报
专利文献2：国际公开第2006/070817号
专利文献3：日本特开2013-53123号公报
非专利文献
非专利文献1：Jiangshan Chen et.al.,Journal Of Materials Chemistry,第22卷,2012年,p5164-5170
非专利文献2：Hyosung Choi et.al.,Advanced Materials,第23卷,2011年,p2759
非专利文献3：Yinhua Zho et.al.,Science,第336卷,2012年,p327
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，作为有机电致发光元件的材料，对含硼化合物、聚乙烯亚胺等进行了研究，但有机电致发光元件的性能不仅受到形成层积结构的各层的材料的特性的影响，而且还受到元件的构成、各层的形成方法等的影响。因此，除了可发挥出优异特性的材料的开发以外，对于使使用了该材料的元件发挥出充分的特性、且以低成本制造这样的元件的方法也还有研究的余地。特别是有机电致发光元件中有在基板上形成阳极的正向结构的元件和在基板上形成阴极的反向结构的元件，对于具有更常见的正向结构的元件，除了材料的研究以外，还要求开发出能够低成本地制造充分发挥该材料的特性的元件的方法。
本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供一种有机电致发光元件的制造方法，该方法能够低成本地制造特性优异的正向结构的有机电致发光元件。
用于解决课题的手段
本发明人对于能够低成本地制造特性优异的正向结构的有机电致发光元件的制造方法进行了各种研究，结果发现，使用具有特定结构的含硼化合物作为有机电致发光元件的材料，制成包含该含硼化合物以及选自由碳原子数为3～8的醇、腈、脂肪族烃组成的组中的溶剂的组合物，将该组合物涂布在发光层上而形成层时，能够低成本地制造发挥出优异特性的有机电致发光元件。
本发明人进一步发现，对于具有特定结构的含氨基化合物，制成包含该含氨基化合物以及选自由碳原子数为1～8的醇和腈组成的组中的溶剂的组合物，将该组合物涂布在发光层上而形成层时，也能够低成本地制造发挥出优异特性的有机电致发光元件，从而实现了本发明。
即，本发明涉及一种有机电致发光元件的制造方法，该有机电致发光元件具有在阴极与形成于基板上的阳极之间层积有包含发光层的2层以上的有机化合物层的结构，该制造方法的特征在于，
该制造方法包括将组合物涂布在发光层上而形成层的工序，该组合物包含下式(1)所表示的含硼化合物以及选自由碳原子数为3～8的醇、腈、脂肪族烃组成的组中的溶剂，[化1]
(式中，虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构。实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的1对原子经单键或双键连接。从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子与硼原子配位。Q1和Q2相同或不同，为实线所表示的骨架部分中的连接基团，Q1和Q2至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构，Q1和Q2具有或不具有取代基。X1、X2相同或不同，表示氢原子或者作为环结构的取代基的1价取代基。X3、X4相同或不同，表示作为环结构的取代基的电子传输性的1价取代基。n1～n4相同或不同，表示1～4的数。)
上述溶剂优选为碳原子数为3～8的醇。
优选上述Q1和Q2相同或不同，表示碳原子数为1的连接基团。
上述电子传输性的1价取代基优选为来自在环内具有碳-氮双键的杂芳环化合物的1价基团中的任一种。
上述含硼化合物优选由下式(5-1)表示。
[化2]
(式中，从氮原子指向硼原子的箭头、X1、X2、X3和X4、n1～n4与式(1)相同。)
上述含硼化合物优选由下式(5-2)表示。
[化3]
(式中，从氮原子指向硼原子的箭头、X1、X2、X3和X4、n1～n4与式(1)相同。)
本发明还涉及一种有机电致发光元件的制造方法，该有机电致发光元件具有在阴极与形成于基板上的阳极之间层积有包含发光层的2层以上的有机化合物层的结构，该制造方法的特征在于，
该制造方法包括将组合物涂布在发光层上而形成层的工序，该组合物包含具有下式(7)所表示的结构的含氨基化合物以及选自由碳原子数为1～8的醇和腈组成的组中的溶剂，
(Y)-[(L)-(NR1R2)]m (7)
(式中，Y表示来自电子传输性化合物的m价基团。L表示将Y与NR1R2所表示的氨基键合的连接基团或直接键。R1和R2相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基。m表示1～8的数。)
上述溶剂优选为碳原子数为1～8的醇。
上述式(7)中，Y所表示的来自电子传输性化合物的m价基团中，优选与L键合的末端部分的结构为吡啶环。
发明的效果
本发明的有机电致发光元件的制造方法是使用特定结构的含硼化合物或含氨基化合物、能够低成本地制造发挥出优异特性的有机电致发光元件的方法，能够适合用作在显示装置或照明装置中使用的有机电致发光元件的制造方法。
附图说明
图1是示出由本发明的有机电致发光元件制造的有机电致发光元件的层积结构的一例的示意图。
图2是示出合成例1中合成的含硼化合物A的1H-NMR测定结果的图。
图3是示出实施例1中制作的有机电致发光元件的电压-电流密度/亮度特性的测定结果的图。
图4是示出实施例2中制作的有机电致发光元件的电压-电流密度/亮度特性的测定结果的图。
图5是示出比较例1中制作的有机电致发光元件的电压-电流密度/亮度特性的测定结果的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
需要说明的是，将以下记载的本发明的各优选方式2种以上组合而成的方式也是本发明的优选方式。
1.有机电致发光元件的制造方法
本发明的有机电致发光元件的制造方法是具有在阴极与形成于基板上的阳极之间层积有包含发光层的2层以上的有机化合物层的结构的正向结构的有机电致发光元件的制造方法，该制造方法的特征在于，包括将包含上述式(1)所表示的含硼化合物以及选自由碳原子数为3～8的醇、腈、脂肪族烃组成的组中的溶剂的组合物涂布在发光层上而形成层的工序、或者包括将包含具有上述式(7)所表示的结构的含氨基化合物以及选自由碳原子数为1～8的醇和腈组成的组中的溶剂的组合物涂布在发光层上而形成层的工序。
上述式(1)所表示的含硼化合物和具有上述式(7)所表示的结构的含氨基化合物是电子注入性、电子传输性优异的材料，因而包含这些含硼化合物或含氨基化合物的层优选配置在发光层与阴极之间，在本发明的制造方法中，在发光层上形成包含含硼化合物或含氨基化合物的层。此处，为了形成包含含硼化合物或含氨基化合物的层，有利用真空蒸镀的方法、以及涂布包含含硼化合物及溶剂的组合物或者包含含氨基化合物及溶剂的组合物而形成涂膜的方法，从成本方面出发，形成涂膜的方法是有利的。在发光层上涂布包含含硼化合物及溶剂的组合物或者包含含氨基化合物及溶剂的组合物而形成层的情况下，要求使作为下层的发光层的材料溶解而不会破坏发光层，同时，为了在下层上形成均匀的涂膜，还要求所涂布的组合物与下层具有适度的亲和性。本发明人发现，通过制成包含上述式(1)所表示的含硼化合物以及选自由碳原子数为3～8的醇、腈、脂肪族烃组成的组中的溶剂的组合物、或者制成包含具有上述式(7)所表示的结构的含氨基化合物以及选自由碳原子数为1～8的醇和腈组成的组中的溶剂的组合物，可满足这2个条件，能够低成本地制造发挥出优异特性的有机电致发光元件。
本发明的有机电致发光元件的制造方法中有：包括将包含上述式(1)所表示的含硼化合物以及选自由碳原子数为3～8的醇、腈、脂肪族烃组成的组中的溶剂的组合物涂布在发光层上而形成层的工序的制造方法、以及包括将包含具有上述式(7)所表示的结构的含氨基化合物以及选自由碳原子数为1～8的醇和腈组成的组中的溶剂的组合物涂布在发光层上而形成层的工序的制造方法。在下文中，将前者记载为本发明的第一有机电致发光元件的制造方法，将后者记载为本发明的第二有机电致发光元件的制造方法。另外，将第一、第二有机电致发光元件的制造方法合并记载为本发明的有机电致发光元件的制造方法。
在下文中，首先对本发明的第一有机电致发光元件的制造方法进行说明，接着对本发明的第二有机电致发光元件的制造方法进行说明。并且，之后对包含含硼化合物的层以外的构成有机电致发光元件的层及其材料进行记述。
<本发明的第一有机电致发光元件的制造方法>
本发明的第一有机电致发光元件的制造方法使用包含上述式(1)所表示的含硼化合物以及选自由碳原子数为3～8的醇、腈、脂肪族烃组成的组中的溶剂的组合物。
包含上述式(1)所表示的含硼化合物的组合物中所含的溶剂优选为碳原子数为3～8的醇。这些溶剂不会使发光层的材料溶解、并且与发光层具有充分的亲和性，因而可以说是特别适于在发光层上形成含硼化合物的均匀的层的溶剂。
在使用碳原子数为3～8的醇作为溶剂的情况下，可以使用1种溶剂，也可以使用2种以上的溶剂。
包含上述式(1)所表示的含硼化合物的组合物中，该含硼化合物的浓度优选为0.01～10重量％。该含硼化合物为这样的浓度时，能够减少偏差而稳定地形成涂布膜。该含硼化合物的浓度更优选为0.05～5重量％、进一步优选为0.1～3重量％。
上述式(1)所表示的含硼化合物中可以适当地添加掺杂剂等物质。在添加掺杂剂的情况下，对于添加的时机没有特别限定，从稳定性的方面出发，优选在即将进行涂布膜形成之前添加。
本发明的第一有机电致发光元件的制造方法只要包括将包含含硼化合物以及选自由碳原子数为3～8的醇、腈、脂肪族烃组成的组中的溶剂的组合物涂布在发光层上而形成层的工序即可，也可以包括其他工序。作为其他工序，可以举出形成构成有机电致发光元件的其他层的工序、对元件进行密封的工序。
另外，作为其他工序，也可以设置例如在涂布包含上述式(1)的硼化合物以及溶剂的组合物的工序之后用于除去溶剂的干燥工序、对涂膜进行退火处理的工序、为了调整上述硼化合物的取向性而将涂布面暴露于所期望的气氛中(与液体或气体接触)的工序等(也称为“涂布后的工序”)。
上述涂布后的工序可以在减压下、常压下、加压下的任一条件下进行，也可以在惰性气体气氛下进行。
上述涂布后的工序例如可以在0℃～250℃下进行。上述涂布后的工序例如可以进行5分钟以上、24小时以下。
在包括涂布包含上述式(1)的硼化合物以及溶剂的组合物的工序的情况下，该工序可以仅进行1次、也可以进行2次以上。在进行2次以上的情况下，可以在各次之间设置上述涂布后的工序。在实施2次以上进行涂布的工序的情况下，各硼化合物、溶剂可以使用同种物质，也可以分别使用不同的物质。
[含硼化合物]
本发明中的含硼化合物为具有下式(1)所表示的结构的化合物。
[化4]
(式中，虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构。实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的1对原子经单键或双键连接。从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子与硼原子配位。Q1和Q2相同或不同，为实线所表示的骨架部分中的连接基团，Q1和Q2至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构，Q1和Q2具有或不具有取代基。X1、X2相同或不同，表示氢原子或者作为环结构的取代基的1价取代基。X3、X4相同或不同，表示作为环结构的取代基的电子传输性的1价取代基。n1～n4相同或不同，表示1～4的数。)
上述式(1)中，虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分(即，连接硼原子与Q1的骨架部分的一部分或者连接硼原子与Q2及氮原子的骨架部分的一部分)一起形成环结构。这表示，式(1)所表示的化合物在结构中具有至少4个环结构，式(1)中，包含连接硼原子与Q1的骨架部分和连接硼原子与Q2及氮原子的骨架部分作为该环结构的一部分。
上述式(1)中，实线所表示的骨架部分、即连接硼原子与Q1的骨架部分和连接硼原子与Q2及氮原子的骨架部分中的虚线部分表示在各骨架部分中以虚线连接的1对原子经单键或双键连接。
上述式(1)中，从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子与硼原子配位。此处，配位是指氮原子对硼原子起到与配体同样的作用并产生化学影响。
上述式(1)中，Q1和Q2相同或不同，为实线所表示的骨架部分中的连接基团，Q1和Q2至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构，Q1和Q2可以具有取代基。这表示Q1和Q2分别被纳作该环结构的一部分。
作为上述式(1)中的Q1和Q2，可以举出下述通式(2-1)～(2-8)所表示的结构。
[化5]
需要说明的是，通式(2-2)是在碳原子上键合2个氢原子、再进一步键合3个原子的结构，该氢原子以外的与碳原子键合的3个原子均为氢原子以外的原子。上述通式(2-1)～(2-8)中，优选(2-1)、(2-7)、(2-8)中的任一者。更优选为(2-1)。即，Q1和Q2相同或不同且表示碳原子数为1的连接基团也是本发明的优选实施方式之一。
上述式(1)中，作为X1～X3所键合的环，可以举出例如苯环、萘环、蒽环、苯并[9,10]菲环、芴环、茚环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、吲哚环、二苯并噻吩环、二苯并呋喃环、咔唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、咪唑环、苯并咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、苯并噻二唑环，它们分别由下式(3-1)～(3-32)所表示。这些之中，优选苯环、萘环、噻吩环、苯并噻吩环。更优选为苯环、噻吩环。
[化6]
上述式(1)中，作为X4所键合的环，可以举出例如咪唑环、苯并咪唑环、吡啶环、哒嗪环、吡嗪环、嘧啶环、喹啉环、异喹啉环、菲啶环、喹喔啉环、苯并噻二唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、噁二唑环、噻二唑环。它们分别由下述通式(4-1)～(4-17)所表示。需要说明的是，下式(4-1)～(4-17)中的*标记表示的是，构成X3所键合的环且构成式(1)中的连接硼原子与Q2及氮原子的骨架部分的碳原子与带有*标记的碳原子中的任一者键合。另外，在除了带有*标记的碳原子以外的位置可以与其他环结构进行稠合。这些之中，优选吡啶环、嘧啶环、喹啉环、菲啶环。更优选为吡啶环、嘧啶环、喹啉环。进一步优选为吡啶环。
[化7]
即，含硼化合物为下式(5-1)或(5-2)所表示的含硼化合物也是本发明的优选实施方式之一。
[化8]
(式中，从氮原子指向硼原子的箭头、X1、X2、X3和X4、n1～n4与式(1)相同。)上述式(1)中，X1、X2相同或不同，表示氢原子或者作为环结构的取代基的1价取代基。作为该1价取代基没有特别限制，可以举出例如具有或不具有取代基的芳基、与下述X3、X4的具体例同样的杂环基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的芳基磺酰基、芳基氧膦基等。
上述之中，作为X1、X2，优选为氢原子；氟原子、氰基；碳原子数为1～20的直链状或支链状烷基；碳原子数为1～20的直链状或支链状烷氧基；芳基；被碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～8的直链状或支链状烷氧基、芳基、杂环基取代的芳基；1价杂环基；被碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～8的直链状或支链状烷氧基、芳基、杂环基取代的1价杂环基；烯基；被碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～8的直链状或支链状烷氧基、芳基、杂环基取代的烯基；二烷基氨基、二芳基氨基、二芳基氧膦基、芳基磺酰基中的任一者。
更优选为氢原子、氟原子、二烷基氨基、芳基、1价杂环基中的任一者。
需要说明的是，上述式(1)中，在X1、X2、X3和X4为1价取代基的情况下，X1、X2、X3和X4相对于环结构的键合位置没有特别限制，键合数目在1～4的范围内也没有特别限制。
上述式(1)中，X3、X4相同或不同，表示作为环结构的取代基的电子传输性的1价取代基。通过具有作为X3、X4的电子传输性的取代基，含硼化合物成为电子传输性优异的材料。
作为该电子传输性的1价取代基，可以举出例如咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、苯并噻二唑基、菲啶基等来自在环内具有碳-氮双键(C＝N)的含氮原子杂环的1价基团；具有一个以上的吸电子性取代基的来自苯环、萘环、芴环、噻吩环、苯并噻吩环、咔唑环等在环内不具有碳-氮双键的芳香族烃环或芳香族杂环的1价基团；二苯并噻吩二氧化物环、二苯并磷杂环戊二烯氧化物环、噻咯环等。
作为上述吸电子性取代基，可以举出-CN、-CF3、-SO2Ph、-PO(Ph)2、吡啶基、喹啉基等。此处，R表示氢原子或1价烃基。
这些之中，电子传输性的1价取代基优选为来自在环内具有碳-氮双键(C＝N)的含氮原子杂环的基团、或者来自具有来自吡啶环等在环内具有碳-氮双键(C＝N)的含氮原子杂环的基团作为吸电子性取代基的芳香族烃环的1价基团。
需要说明的是，本发明中，来自环结构的1价基团表示从环结构中除去1个氢原子而得到的1价基团。
作为上述X1、X2、X3和X4中的取代基，可以举出氟原子；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子数为1～20的直链状或支链状烷基；环戊基、环己基、环庚基等碳原子数为5～7的环状烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等碳原子数为1～20的直链状或支链状烷氧基；氰基；二甲氨基、二乙氨基等具有碳原子数为1～40的烷基的二烷基氨基；二苯基氨基、咔唑基等二芳基氨基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、丁烯基、苯乙烯基等碳原子数为2～20的烯基；苯氧基、萘氧基、联苯氧基、芘基氧基等芳氧基；三氟甲基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟苯基等全氟基和更长链的全氟基；被卤原子、烷基、烷氧基等取代或未被取代的苯基、2,6-二甲苯基、均三甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、芘基、甲苯基、甲氧苄基、氟苯基、二苯基氨基苯基、二甲氨基苯基、二乙氨基苯基、菲基等芳基；噻吩基、呋喃基、硅杂环戊二烯基、噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、吖啶基、喹啉基、喹喔啉甲酰基、菲咯啉基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、吡咯基、苯并噁唑基、嘧啶基、咪唑基等杂环基；等等。需要说明的是，这些基团可以被卤原子、烷基、芳基等取代，此外，这些基团也可以在任意部位相互键合而形成环。
上述式(1)中，n1～n4分别表示与虚线圆弧所表示的环结构键合的X1～X4的数目，为1～4的数，优选为1或2。
上述含硼化合物优选通过下式(6)的合成方法来合成。需要说明的是，下式中，Z1表示溴原子或碘原子，Z2表示氯原子、溴原子或碘原子。
[化9]
上述式(6)所表示的合成方法的第1工序中使用的溶剂没有特别限制，可以举出己烷、庚烷、苯、甲苯、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚等，可以使用这些中的1种或2种以上。
需要说明的是，上述式(6)所表示的合成方法的第1工序可以参照日本特开2011-184430号公报的记载来进行。
进行第2工序的反应的温度优选为0℃～40℃，可以在常压、减压、加压中的任一条件下进行反应。
另外，进行第2工序的反应的时间优选为3～48小时。
在上述式(6)所表示的合成方法中，在上述第2工序后可以进一步进行将X1～X4中的任意1个以上的取代基替换为其他取代基的1个或2个以上的工序。例如，在X1～X4中的任一者为卤原子的情况下，可以通过使用Still交叉偶联反应、铃木-宫浦交叉偶联反应、圆头交叉偶联反应、Heck交叉偶联反应、桧山偶联反应、根岸偶联反应等将卤原子替换为取代基X。
另外，作为上述偶联反应的反应条件，可以适当采用通常进行各偶联反应的反应条件。
<本发明的第二有机电致发光元件的制造方法>
本发明的第二有机电致发光元件的制造方法使用包含具有下式(7)所表示的结构的含氨基化合物以及选自由碳原子数为1～8的醇和腈组成的组中的溶剂的组合物。
(Y)-[(L)-(NR1R2)]m (7)
(式中，Y表示来自电子传输性化合物的m价基团。L表示将Y与NR1R2所表示的氨基键合的连接基团或直接键。R1和R2相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基。m表示1～8的数。)
包含上述式(7)所表示的含氨基化合物的组合物中所含的溶剂优选为碳原子数为1～8的醇，其中优选甲醇、乙醇、异丙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇。这些溶剂不会使发光层的材料溶解、并且与发光层具有充分的亲和性，因而可以说是特别适于在发光层上形成含氨基化合物的均匀的层的溶剂。
作为这些溶剂，可以使用1种溶剂，也可以使用2种以上的溶剂。
包含上述式(7)所表示的含氨基化合物的组合物中，该含氨基化合物的浓度优选为0.01～10重量％。该含氨基化合物为这样的浓度时，能够减少偏差而稳定地形成涂布膜。该含氨基化合物的浓度更优选为0.05～5重量％、进一步优选为0.1～3重量％。
本发明的第二有机电致发光元件的制造方法只要包括将包含含氨基化合物以及选自由碳原子数为1～8的醇和腈组成的组中的溶剂的组合物涂布在发光层上而形成层的工序即可，也可以包括其他工序。作为其他工序，可以举出与上述本发明的第一有机电致发光元件的制造方法中的、将包含含硼化合物以及选自由碳原子数为3～8的醇、腈、脂肪族烃组成的组中的溶剂的组合物涂布在发光层上而形成层的工序以外的工序同样的工序。
[含氨基化合物]
上述式(7)中的Y表示来自电子传输性化合物的m价基团。电子传输性化合物是最低未占轨道(LUMO)能级为2.0eV～4.0eV的具有杂环的n型有机半导体。其中，优选LUMO能级为2.5eV～3.5eV的化合物、或者该杂环为含氮杂环的化合物。
作为形成上述式(7)中Y所表示的来自电子传输性化合物的m价基团的电子传输性化合物，通常可用作电子传输层的材料的任一种化合物均可以使用。
作为示例，可以举出苯基二芘基氧化膦(POPy2)之类的氧化膦衍生物、三-1,3,5-(3’-(吡啶-3”-基)苯基)苯(TmPhPyB)之类的吡啶衍生物、(2-(3-(9-咔唑基)苯基)喹啉(mCQ))之类的喹啉衍生物、2-苯基-4,6-双(3,5-二吡啶基苯基)嘧啶(BPyPPM)之类的嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、红菲咯啉(BPhen)之类的菲咯啉衍生物、2,4-双(4-联苯基)-6-(4’-(2-吡啶基)-4-联苯基)-[1,3,5]三嗪(MPT)、2,4,6-三(3-(吡啶-3-基)苯基)-1,3,5-三嗪(TmPhPyTz)之类的三嗪衍生物、3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)之类的三唑衍生物、噁唑衍生物、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基-1,3,4-噁二唑)(PBD)之类的噁二唑衍生物、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBI)之类的咪唑衍生物、以2,5-双(6’-(2’,2”-联吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)等噻咯衍生物为代表的有机硅烷衍生物、日本特愿2012-228460号、日本特愿2015-503053号、日本特愿2015-053872号、日本特愿2015-081108号和日本特愿2015-081109号中记载的含硼化合物等。
这些之中，优选TmPhPyB、TmPhPyTz这样的在末端具有吡啶基的吡啶衍生物。即，优选Y为来自在末端具有吡啶基的吡啶衍生物的m价基团、且以末端的吡啶基的部分与上述式(7)的L键合。
即，上述式(7)中，Y所表示的来自电子传输性化合物的m价基团中与L键合的末端部分的结构为吡啶环是本发明的优选方式之一。
上述式(7)中，L表示将Y与氨基键合的连接基团或直接键。在L为连接基团的情况下，该连接基团是将构成Y所表示的来自电子传输性化合物的m价基团的任意位置的原子与氨基连接的基团。L为直接键的情况下，来自电子传输性化合物的m价基团与氨基的键合位置也是任意的。
作为上述式(7)中L所表示的连接基团的示例，可以举出碳原子数为1～18的亚烷基连接基团(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等)、碳原子数为6～18的亚芳基连接基团(例如亚苯基、亚萘基等)、碳原子数为2～18的杂环连接基团(例如呋喃基、亚噻吩基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、吗啉基等)、碳原子数为1～4的亚烯基连接基团(亚乙烯基等)、亚炔基连接基团、氮原子、氧原子等。L所表示的连接基团可以将上述举出的连接基团中的2种以上进行组合。作为L所表示的连接基团，在上述连接基团中，特别优选碳原子数为1～6的亚烷基连接基团。L所表示的连接基团为亚烷基连接基团时，能够提高有机材料的溶解性，是优选的。另外，上述连接基团L中所含的氢原子可以取代为1价取代基。需要说明的是，上述连接基团的碳原子数是指不具有取代基的仅连接基团的碳原子数，不包括连接基团具有1价取代基的情况下的取代基的碳原子数。
上述式(7)中，R1、R2相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基。作为烃基，优选碳原子数为1～6的烃基。更优选碳原子数为1～2的烃基。需要说明的是，此处所说的碳原子数是指仅烃基的碳原子数，不包括烃基具有取代基的情况下的取代基的碳原子数。
烃基可以为烷基、烯基、炔基、芳基中的任一种。
上述式(7)中，m表示1～8的数、优选为1～6、更优选为2或3。
上述式(7)中，连接基团L可以具有分别相同或不同的1价取代基。连接基团L中，1价取代基所键合的位置、数目没有特别限定。作为可以与连接基团L中的任意1个以上键合的1价取代基没有特别限制，可以举出例如卤原子、碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为1～12的卤代烃基、碳原子数为0～12的杂环基、氰基、碳原子数为1～12的烷氧基、碳原子数为2～12的烷氧羰基、碳原子数为6～12的芳氧基、碳原子数为2～30的N-二取代氨基等。
在上述式(7)的R1、R2的烃基具有取代基的情况下，取代基也与这些取代基同样。
上述卤原子优选为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
上述碳原子数为1～20的烃基可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基等碳原子数为1～12的直链状或支链状烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、苯乙烯基等碳原子数为2～12的烯基；乙炔基、1-丙炔基、炔丙基等碳原子数为2～12的炔基；环戊基、环己基、环庚基等碳原子数为5～12的环状烷基；可以被烷基、烯基、炔基等取代的碳原子数为6～20的芳基。
上述之中，上述碳原子数为1～20的烃基优选其碳原子数为1～8、更优选碳原子数为1～6、进一步优选碳原子数为1～4。上述之中，上述碳原子数为1～20的烃基特别优选碳原子数为1。
上述碳原子数为1～12的卤代烃基可以举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等碳原子数为1～12的卤代烷基；被卤原子取代的碳原子数为6～12的芳基。
上述之中，上述碳原子数为1～12的卤代烃基优选其碳原子数为1～8、更优选碳原子数为1～6。
上述碳原子数为0～12的杂环基可以举出五唑等五元含氮杂环基；三唑、四唑、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡唑、吡咯、吡咯烷、噁唑啉、呋喃、噻吩等五元杂环基；吡啶、吡嗪、哌啶、吗啉、噻嗪等六元杂环基作为优选的杂环基。需要说明的是，这些杂环基可以被卤原子、烷基、芳基、烷氧基、烯基、炔基等取代。
上述之中，上述碳原子数为0～12的杂环基优选碳原子数为1～8、更优选碳原子数为1～6。
上述碳原子数为1～12的烷氧基可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等直链状或支链状的烷氧基作为优选的烷氧基。
上述之中，上述碳原子数为1～12的烷氧基优选碳原子数为1～8、更优选碳原子数为1～6、进一步优选碳原子数为1～3。
上述碳原子数为2～12的烷氧羰基可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基等直链状或支链状的烷氧羰基。
上述之中，上述碳原子数为2～12的烷氧羰基优选碳原子数为2。
作为上述碳原子数为6～12的芳氧基，可以举出苯氧基、苄氧基等。上述碳原子数为6～12的芳氧基中，例如芳氧基的芳基的部分可以被卤原子、烷基、芳基、烷氧基、烯基、炔基等取代。
上述之中，上述碳原子数为6～12的芳氧基优选碳原子数为6～10、更优选碳原子数为6～8、进一步优选碳原子数为6。
作为上述碳原子数为2～30的N-二取代氨基，可以举出二甲氨基、二乙基氨基、吡咯烷基、吗啉基等碳原子数为2～12的二烷基氨基；N-甲基-N-苯基氨基、N-乙基-N-萘基氨基等碳原子数为6～20的N-烷基-N-芳基氨基；二苯基氨基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基等碳原子数为11～30的非环状二芳基氨基或环状二芳基氨基等作为优选的N-二取代氨基。
需要说明的是，非环状二芳基氨基是指不具有芳香环以外的环结构的二芳基氨基。环状二芳基氨基是指具有芳香环以外的环结构的二芳基氨基。上述碳原子数为2～30的N-二取代氨基中，例如N-二取代氨基的烷基或芳基的部分可以被卤原子、烷基、烷氧基、烯基、炔基等取代。
上述之中，上述碳原子数为2～12的二烷基氨基优选其碳原子数为2～8。更优选碳原子数为2～6。进一步优选碳原子数为2～4。
上述之中，上述碳原子数为6～20的N-烷基-N-芳基氨基优选其碳原子数为7～18。更优选碳原子数为7～15。进一步优选碳原子数为7～11。
上述之中，上述碳原子数为11～30的非环状二芳基氨基或环状二芳基氨基优选其碳原子数为11～20、更优选碳原子数为12～18、进一步优选碳原子数为12～16。
此外，可以与连接基团L中的任意1个以上键合的1价取代基以及R1、R2的烃基具有取代基的情况下的取代基可以为乙酰基、丙酰基、丁酰基等酰基；N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基等N,N-二烷基氨基甲酰基；硫代乙酰基、硫代苯甲酰基、甲氧基硫代羰基等硫代羰基；二氧杂硼烷基、甲锡烷基、甲硅烷基、酯基、甲酰基、硫醚基、环氧基、异氰酸酯基、磺基、磺酰基、磷酰基等。
需要说明的是，关于上述1价取代基(可以与连接基团L中的1个以上键合的1价取代基、以及R1、R2的烃基具有取代基的情况下的取代基)，只要能发挥出本发明的效果，也可以被卤原子、杂原子、烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳香环等1价取代基所取代。在上述1价取代基(可以与连接基团L中的1个以上键合的1价取代基、以及R1、R2的烃基具有取代基的情况下的取代基)进一步具有1价取代基的情况下，可以与连接基团L中的任意1个以上键合的1价取代基上所键合的1价取代基的位置和数目没有特别限定。
2.有机电致发光元件
接着，对利用本发明的有机电致发光元件的制造方法制造的有机电致发光元件的构成和构成各层的材料进行说明。
本发明中的有机电致发光元件具有在阴极与形成于基板上的阳极之间层积有2层以上的有机化合物层的结构。
本发明中的有机电致发光元件的构成没有特别限制，优选为依序相邻地具有阴极、电子注入层和/或电子传输层、发光层、空穴传输层和/或空穴注入层、阳极各层的元件。需要说明的是，这些各层可以仅由1层构成，也可以由2层以上构成。
在上述构成的有机电致元件中，在元件仅具有电子注入层、电子传输层中的任意一个层的情况下，该一个层与发光层和阴极相邻地层积，在元件具有电子注入层和电子传输层这两个层的情况下，这些层按照发光层、电子传输层、电子注入层、阴极的顺序相邻地层积。另外，在元件仅具有空穴传输层、空穴注入层中的任意一个层的情况下，该一个层与发光层和阳极相邻地层积，在元件具有空穴传输层和空穴注入层这两个层的情况下，这些层按照发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极的顺序相邻地层积。
本发明中的有机电致发光元件可以是从与基板相反的一侧提取光的顶部发光型的元件，也可以是从基板侧提取光的底部发光型的元件。
本发明的有机电致发光元件的制造方法中，涂布包含含硼化合物以及选自由碳原子数为3～8的醇、腈、脂肪族烃组成的组中的溶剂的组合物、或涂布包含具有上述式(7)所表示的结构的含氨基化合物以及选自由碳原子数为1～8的醇和腈组成的组中的溶剂的组合物而形成的层是涂布在发光层上而形成的，因而包含该含硼化合物的层、或包含该含氨基化合物的层成为电子注入(和电子传输)层。上述式(1)所表示的含硼化合物和上述式(7)所表示的含氨基化合物的电子注入(和电子传输)性优异，因而通过在发光层上形成该涂膜的层，所得到的元件的驱动电压低，成为具有优异特性的元件。
图1是示出作为本发明中的有机电致发光元件的一例的、在阳极与阴极之间具有空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层以及电子注入层的情况下的元件的构成的示意性截面图。图1所示的本实施方式的有机电致发光元件在阳极2与阴极8之间具有发光层5。图1所示的有机电致发光元件中，在阴极8与发光层5之间具有电子注入层7。图1所示的有机电致发光元件是在基板1与发光层5之间配置有阳极2的正向结构的有机电致发光元件。
图1的有机电致发光元件具有在基板1上依序形成阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7以及阴极8而成的层积结构。
“基板”
本发明中，作为有机电致发光元件中的基板的材料，可以举出树脂材料、玻璃材料等。
作为基板中使用的树脂材料，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、环烯烃聚合物、聚酰胺、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚芳酯等。在使用树脂材料作为基板的材料的情况下，可得到柔软性优异的有机电致发光元件，因而是优选的。
作为基板中使用的玻璃材料，可以举出石英玻璃、钠玻璃等。
本发明中，在有机电致发光元件为底部发光型的元件的情况下，作为基板的材料，使用透明基板。
在有机电致发光元件为顶部发光型的元件的情况下，作为基板的材料，不仅可以使用透明基板，也可以使用不透明基板。作为不透明基板，可以举出例如由氧化铝之类的陶瓷材料构成的基板、在不锈钢之类的金属板的表面形成有氧化膜(绝缘膜)的基板、由树脂材料构成的基板等。
上述基板的平均厚度可以根据基板的材料等来决定，优选为0.1～30mm、更优选为0.1～10mm。
基板的平均厚度可以利用数字万用表、游标卡尺来测定。
“阳极”
本发明中，作为有机电致发光元件的阳极中使用的材料，可以举出ITO(铟氧化锡)、IZO(铟氧化锌)、FTO(氟氧化锡)、In3O3、SnO2、含Sb的SnO2、含Al的ZnO等氧化物的导电材料。
上述阳极的平均厚度没有特别限定，优选为10～1000nm、更优选为30～150nm。另外，即使在使用不透光的材料作为阳极材料的情况下，例如通过使平均厚度为10～30nm左右，也能够作为顶部发光型的有机电致发光元件中的透明的阳极使用。
阳极的平均厚度可以利用水晶振子膜厚仪在阳极的成膜时进行测定。
“空穴注入层”
本发明中，作为有机电致发光元件的空穴注入层中使用的材料，可以举出二吡嗪并[2,3-f:2’,3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HAT-CN)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(F4-TCNQ)等。
上述空穴注入层的平均厚度没有特别限定，优选为1～1000nm、更优选为5～50nm。
空穴注入层的平均厚度可以利用水晶振子膜厚仪在成膜时进行测定。
“空穴传输层”
本发明中，作为有机电致发光元件的空穴传输层中使用的空穴传输性有机材料，可以单独或组合使用各种p型的高分子材料(有机聚合物)、各种p型的低分子材料。
具体地说，作为空穴传输层的材料，可以举出例如N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺(α-NPD)、N4,N4’-双(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-N4,N4’-二苯基联苯-4,4’-二胺(DBTPB)、N4,N4’-二(萘-1-基)-N4,N4’-双(4-乙烯基苯基)联苯-4,4’-二胺(VNPB)、N4,N4’-双(4-(6-((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)己基)苯基)-N4,N4’-二苯基联苯-4,4’-二胺(OTPB)、聚芳胺、芴-芳胺共聚物、芴-联噻吩共聚物、聚(N-乙烯基咔唑)、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽、聚噻吩、聚烷基噻吩、聚己基噻吩、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚亚噻吩基亚乙烯基、芘甲醛树脂、乙基咔唑甲醛树脂或其衍生物等。这些空穴传输层的材料也可以以与其他化合物的混合物的形式使用。作为一例，作为用作空穴传输层的材料的含有聚噻吩的混合物，可以举出聚(3,4-乙撑二氧噻吩/苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)等。
上述空穴传输层的平均厚度没有特别限定，优选为10～150nm、更优选为20～100nm。
空穴传输层的平均厚度可以利用例如探针式轮廓仪、分光椭偏仪来进行测定。
“发光层”
本发明中，作为形成有机电致发光元件的发光层的材料，可以使用通常能够用作发光层的材料的任一种材料，也可以将它们混合使用。具体地说，例如，作为发光层，可以制成包含双[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌(II)(Zn(BTZ)2)以及三[1-苯基异喹啉]铱(III)(Ir(piq)3)的层。
另外，形成发光层的材料可以是低分子化合物、也可以是高分子化合物。需要说明的是，本发明中低分子材料是指非高分子材料(聚合物)的材料，并不意味着必须为分子量低的有机化合物。
作为形成上述发光层的高分子材料，可以举出例如反式型聚乙炔、顺式型聚乙炔、聚(二苯乙炔)(PDPA)、聚(烷基苯乙炔)(PAPA)之类的聚乙炔系化合物；聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(2,5-二烷氧基-对亚苯基亚乙烯基)(RO-PPV)、氰基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)(CN-PPV)、聚(2-二甲基辛基甲硅烷基-对亚苯基亚乙烯基)(DMOS-PPV)、聚(2-甲氧基,5-(2’-乙基己氧基)-对亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)之类的聚对亚苯基亚乙烯基系化合物；聚(3-烷基噻吩)(PAT)、聚(氧丙烯)三醇(POPT)之类的聚噻吩系化合物；聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)、聚(二辛基芴-交替-苯并噻二唑)(F8BT)、α,ω-双[N,N’-二(甲基苯基)氨基苯基]-聚[9,9-双(2-乙基己基)芴-2,7-二基](PF2/6am4)、聚(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴基-交替共聚(蒽-9,10-二基)之类的聚芴系化合物；聚(对亚苯基)(PPP)、聚(1,5-二烷氧基-对亚苯基)(RO-PPP)之类的聚对亚苯基系化合物；聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)之类的聚咔唑系化合物；聚(甲基苯基硅烷)(PMPS)、聚(萘基苯基硅烷)(PNPS)、聚(联苯基苯基硅烷)(PBPS)之类的聚硅烷系化合物；以及日本特愿2010-230995号、日本特愿2011-6457号中记载的硼化合物系高分子材料等。
作为形成上述发光层的低分子材料，可以举出例如具有2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸作为配体的3配位的铱络合物、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)、8-羟基喹啉铝(Alq3)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)(Almq3)、8-羟基喹啉锌(Znq2)、(1,10-菲咯啉)-三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1,3-二酸)铕(III)(Eu(TTA)3(phen))、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩铂(II)之类的各种金属络合物；二苯乙烯基苯(DSB)、二氨基二苯乙烯基苯(DADSB)之类的苯系化合物；萘、尼罗红之类的萘系化合物；菲之类的菲系化合物；1,2-苯并菲、6-硝基-1,2-苯并菲之类的1,2-苯并菲系化合物；二萘嵌苯、N,N’-双(2,5-二叔丁基苯基)-3,4,9,10-二萘嵌苯-二羧基酰亚胺(BPPC)之类的二萘嵌苯系化合物；六苯并苯之类的六苯并苯系化合物；蒽、双苯乙烯基蒽之类的蒽系化合物；芘之类的芘系化合物；4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)之类的吡喃系化合物；吖啶之类的吖啶系化合物；均二苯代乙烯之类的均二苯代乙烯系化合物；2,5-二苯并噁唑噻吩之类的噻吩系化合物；苯并噁唑之类的苯并噁唑系化合物；苯并咪唑之类的苯并咪唑系化合物；2,2’-(对亚苯基二亚乙烯基)双苯并噻唑之类的苯并噻唑系化合物；二苯乙烯基(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)、四苯基丁二烯之类的丁二烯系化合物；萘酰亚胺之类的萘酰亚胺系化合物；香豆素之类的香豆素系化合物；紫环酮之类的紫环酮系化合物；噁二唑之类的噁二唑系化合物；醛连氮系化合物；1,2,3,4,5-五苯基-1,3-环戊二烯(PPCP)之类的环戊二烯系化合物；喹吖啶酮、喹吖啶酮红之类的喹吖啶酮系化合物；吡咯并吡啶、噻二唑并吡啶之类的吡啶系化合物；2,2’,7,7’-四苯基-9,9’-螺双芴之类的螺环化合物；酞菁(H2Pc)、酞菁铜之类的金属或无金属的酞菁系化合物；以及日本特开2009-155325号公报、日本特开2011-184430号公报和日本特愿2011-6458号中记载的硼化合物材料等。
上述发光层的平均厚度没有特别限定，优选为10～150nm、更优选为20～100nm。
发光层的平均厚度可以利用探针式轮廓仪进行测定，也可以利用水晶振子膜厚仪在发光层的成膜时进行测定。
“电子注入层、电子传输层”
如上所述，上述式(1)所表示的含硼化合物、上述式(7)所表示的含氨基化合物是涂布在发光层上而形成的层中所含的化合物，由于电子注入(和电子传输)性优异，因此将上述式(1)所表示的含硼化合物、上述式(7)所表示的含氨基化合物用作形成电子注入层(和电子传输层)的材料。
上述电子注入层(和电子传输层)的平均厚度优选为5～100nm、更优选为10～50nm。
电子注入层的平均厚度可以利用例如探针式轮廓仪、分光椭偏仪进行测定。
“阴极”
本发明中，作为有机电致发光元件的阴极的材料，可以举出ITO(铟氧化锡)、IZO(铟氧化锌)、FTO(氟氧化锡)、In3O3、SnO2、含Sb的SnO2、含Al的ZnO等氧化物导电材料。其中，作为阴极的材料，优选使用ITO、IZO、FTO。
上述阴极的平均厚度没有特别限制，优选为10～500nm、更优选为100～200nm。
阴极的平均厚度可以利用探针式轮廓仪、分光椭偏仪进行测定。
“密封”
在本发明的有机电致发光元件的制造方法包括对元件进行密封的工序的情况下，密封方法没有特别限制，例如，可以利用具有容纳有机电致发光元件的凹状空间的密封容器以及将密封容器的缘部与基板粘接的粘接剂来进行密封。另外，也可以通过将有机电致发光元件容纳在密封容器中并填充由紫外线(UV)固化树脂等构成的密封材料来进行密封。另外，也可以使用由配置在阴极上的板部件以及沿着板部件的与阴极对置的一侧的缘部配置的框架部件构成的密封部件、以及将板部件与框架部件之间和框架部件与基板之间进行粘接的粘接剂来进行密封。
在使用上述密封容器或密封部件对有机电致发光元件进行密封的情况下，可以在密封容器内或密封部件的内侧配置吸收水分的干燥材料。另外，也可以使用吸收水分的材料作为密封容器或密封部件。另外，也可以在经密封的密封容器内或密封部件的内侧形成空间。
作为在对上述有机电致发光元件进行密封的情况下使用的密封容器或密封部件的材料，可以使用树脂材料、玻璃材料等。作为密封容器或密封部件中使用的树脂材料和玻璃材料，可以举出与基板中使用的材料同样的材料。
本发明的有机电致发光元件的制造方法中，由有机化合物形成的层的成膜方法没有特别限定，可以根据材料的特性适当使用各种方法，在能够制成溶液而进行涂布的情况下，可以使用旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版印刷法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、狭缝涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等各种涂布法来进行成膜。其中，从更容易控制膜厚的方面出发，优选旋涂法、狭缝涂布法。在不进行涂布的情况下或溶剂溶解性低的情况下，可以使用溅射法、真空蒸镀法、溶胶凝胶法、喷雾热分解(SPD)法、原子层沉积(ALD)法、气相成膜法、液相成膜法、ESDUS(超稀薄溶液蒸发喷射沉积，Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution)法等。
在将上述式(1)所表示的含硼化合物或上述式(7)所表示的含氨基化合物以外的有机化合物制成溶液进行涂布而形成层的情况下，作为用于溶解有机化合物的溶剂，可以举出例如硝酸、硫酸、氨、过氧化氢、水、二硫化碳、四氯化碳、碳酸亚乙酯等无机溶剂；甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异丙基酮(MIPK)、环己酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇(DEG)、甘油等醇系溶剂、二乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、苯甲醚、二乙二醇二甲醚(diglyme)、二乙二醇乙醚(卡必醇)等醚系溶剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、苯基溶纤剂等溶纤剂系溶剂、己烷、戊烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂、甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃系溶剂、吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯、噻吩、甲基吡咯烷酮等芳香族杂环化合物系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺系溶剂、氯苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤化物系溶剂、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等酯系溶剂、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜等硫化合物系溶剂、乙腈、丙腈、丙烯腈等腈系溶剂、甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等有机酸系溶剂之类的各种有机溶剂；或者包含它们的混合溶剂等。
这些之中，作为溶剂，非极性溶剂是优选的，例如可以举出二甲苯、甲苯、三甲苯、四甲苯等芳香族烃系溶剂、二异丙醚、四氢呋喃等醚系溶剂、氯仿、二氯苯等卤化物溶剂、己烷、戊烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂等，可以将它们单独或混合使用。
上述阴极、阳极和金属氧化物层可通过溅射法、真空蒸镀法、溶胶凝胶法、喷雾热分解(SPD)法、原子层沉积(ALD)法、气相成膜法、液相成膜法等来形成。阳极、阴极的形成中也可以使用金属箔的接合。这些方法优选根据各层的材料特性来选择，每层的制作方法可以不同。在有机化合物层上形成金属氧化物层的情况下，这些之中，更优选使用气相成膜法来形成。利用气相成膜法，能够在不破坏有机化合物层的表面的情况下清洁地且与相邻的层良好接触地形成上述阴极、阳极和金属氧化物层。
利用本发明的有机电致发光元件的制造方法制造的有机电致发光元件可以通过适当选择有机化合物层的材料来改变发光色，并且也可以合用彩色滤光片来得到所期望的发光色。因此，能够适合用作显示装置的发光部位、照明装置。
实施例
下面举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，只要不特别声明，“％”是指“摩尔％”。
合成例1中合成的含硼化合物1的1H-NMR测定如下进行。
(1H-NMR测定)
将试样溶解在含有四甲基硅烷的氘代氯仿中，利用400MHz的核磁共振装置进行测定。
(合成例1)
含硼化合物A的合成
通过如下所示的反应1～5，进行下述含硼化合物A的合成。
[化10]
(反应1)通过下述反应式合成5-溴-2-(噻吩-2-基)吡啶。
[化11]
将2-噻吩硼酸(4.99g)、3-溴-6-碘吡啶(12.18g)、四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4、2.25g)溶解在甲苯(150ml)中，向其中加入碳酸钾水溶液(将16.17g溶解在水39ml中而得到的溶液)，在120℃在搅拌下反应18小时。反应后恢复至室温，之后进行水洗，将有机层用硫酸钠干燥后进行过滤浓缩，残留物利用硅胶柱层析法得到粗制5-溴-2-(噻吩-2-基)吡啶9.3g。不进行进一步纯化而进入到下一反应。
(反应2)通过下述反应式合成5-溴-2-(5-溴噻吩-2-基)吡啶。
[化12]
将5-溴-2-(噻吩-2-基)吡啶9.3g溶解在无水氯仿(200ml)中，向其中加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS、6.9g)，在室温下搅拌一夜使其反应。反应后进行水洗，将有机层用硫酸钠干燥后进行过滤浓缩，残留物利用硅胶柱层析法得到粗制5-溴-2-(5-溴噻吩-2-基)吡啶10.3g。不进行进一步纯化而进入到下一反应。
(反应3)通过下述反应式合成5-溴-2-(5-溴-3-(二溴硼烷基)噻吩-2-基)吡啶。
[化13]
将5-溴-2-(5-溴噻吩-2-基)吡啶10.3g溶解在二氯乙烷(DCE、200ml)中，向其中加入二异丙基乙胺(iPr2EtN、5.7ml)，将反应器冷却至-78℃，向其中滴加三溴化硼(BBr3、1mol/L二氯甲烷溶液、81.3ml)。滴加全部量后，在室温下搅拌反应1小时、在50℃搅拌一夜使其反应。反应后投入己烷，通过过滤回收所析出的固体，用氯仿清洗后使其干燥，由此得到5-溴-2-(5-溴-3-(二溴硼烷基)噻吩-2-基)吡啶11.5g。
(反应4)通过下述反应式合成5-溴-2-(5-溴-3-(5H-二苯并[b,d]硼杂环戊二烯-5-基)噻吩-2-基)吡啶。
[化14]
在加热干燥下使镁屑(0.7g)活化，之后向其中投入无水二乙醚(26ml)、2,2’-二溴联苯(4.0g)，在室温下搅拌反应24小时、在40℃下搅拌反应1小时。向其中加入无水甲苯(130ml)，冷却至-78℃后，投入5-溴-2-(5-溴-3-(二溴硼烷基)噻吩-2-基)吡啶(6.3g)，升温至室温并搅拌一夜进行反应。反应后加入水，用氯仿萃取，进行水洗，将有机层用硫酸钠干燥后进行过滤浓缩，残留物利用硅胶柱层析法纯化，得到5-溴-2-(5-溴-3-(5H-二苯并[b,d]硼杂环戊二烯-5-基)噻吩-2-基)吡啶6.0g。
(反应5)按照下述反应式合成含硼化合物A。
[化15]
向反应容器中加入5-溴-2-(5-溴-3-(5H-二苯并[b,d]硼杂环戊二烯-5-基)噻吩-2-基)吡啶(1.0g)、3-(吡啶-3-基)-1-频哪醇硼烷基苯(1.46g)、乙酸钯(16mg)、S-Phos(68mg)、磷酸钾(2.65g)、甲苯(20mL)、蒸馏水(1滴)。将该悬浮液在氩气鼓泡的同时搅拌10分钟，之后在90℃搅拌6小时，将温度升温至110℃，进一步加热24小时。自然冷却后，将该悬浮液过滤，将滤液浓缩，将所得到的残渣利用硅胶柱层析法纯化，得到黄色粘稠的液体。将其溶解在甲苯中并加热，自然冷却后，过滤所析出的固体。进一步将其用GPC纯化后，从甲苯/庚烷混合溶液中重结晶，由此得到含硼化合物A(0.42g、32％)。
将所得到的含硼化合物A的1H-NMR测定结果示于图2。
(合成例2)
含氨基化合物B的合成
通过如下所示的反应1～5进行下述含氨基化合物B的合成。
[化16]
(反应1)通过下述反应式进行下述化合物1的合成。
[化17]
在成为氮气气氛下的500mL的3口茄形瓶中加入按照文献(Angewandte ChemieInternational Edition,2004,43,p.3333)合成的3-烯丙基-5-溴吡啶(7.6g、38.4mmol)和THF(200mL)，在0℃下在搅拌的同时缓慢加入三氟化硼二乙醚络合物(BF3·OEt2(4.8mL、38.2mmol)。滴加9-硼双环[3,3,1]壬烷(9-BBN)(1.0M THF溶液、100mL、100mmol)后，升温至室温并搅拌24小时，在50℃搅拌20小时。将该反应溶液冷却至0℃，加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)(2.9mL、19.2mmol)，在室温下搅拌2小时。再次冷却至0℃，缓慢地加入氢氧化钠水溶液(将9.3g溶解在水93mL中而得到的溶液)，加入35％双氧水(93mL)后，在室温下搅拌3小时。将该反应溶液移入分液漏斗中，用乙酸乙酯萃取，将有机层用饱和盐水清洗、用硫酸钠干燥，并进行过滤。将滤液浓缩，将所得到的残渣利用硅胶柱层析法纯化，得到7.9g化合物1(36.6mmol、95％)。
(反应2)通过下述反应式进行化合物1到化合物2的合成。
[化18]
在成为氮气气氛下的300mL茄形瓶中加入化合物1(13.0g、60.2mmol)、THF(170mL)、三乙胺(12.5mL、90.2mmol)，在冷却至0℃的同时缓慢地加入甲磺酰氯(7.0mL、90.4mmol)。在室温下搅拌一夜后，加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和盐水清洗、用硫酸镁干燥，并进行过滤。将滤液浓缩，所得到的残渣利用硅胶柱层析法纯化，得到14.4g化合物2(48.9mmol、81％)。
(反应3)通过下述反应式进行化合物2到化合物3的合成。
[化19]
在300mL烧瓶中加入化合物2(14.4g、48.9mmol)、THF(100mL)，在室温下搅拌的同时加入50％二甲胺水溶液。搅拌一夜后，进行浓缩，向残渣中加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和盐水清洗，用硫酸镁干燥后，进行过滤，将滤液浓缩，残渣利用硅胶柱层析法纯化，得到11.5g化合物3(47.3mmol、97％)。
(反应4)通过下述反应式进行化合物3到化合物4的合成。
[化20]
在500mL的3口烧瓶中加入化合物3(11.5g、47.3mmol)、二乙醚(300mL)，冷却至-78℃。向其中缓慢地滴加正丁基锂(1.63M、33mL、52mmol)，搅拌1小时后，缓慢地加入三丁基氯化锡(14.1mL、52mmol)。在室温下搅拌一夜后，加入饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和盐水清洗，用硫酸镁干燥，并进行过滤，将滤液浓缩，所得到的残渣利用硅胶柱层析法纯化，得到18.4g化合物4(40.6mmol、86％)。
(反应5)通过下述反应式由化合物4合成化合物5(含氨基化合物B)。
[化21]
在成为氮气气氛下的200mL二口烧瓶中加入化合物4(10.8g、24mmol)、三(3-溴苯基)-1,3,5-三嗪(3.0g、5.5mmol)、甲苯(60mL)。向其中加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(800mg、0.69mmol)，在110℃搅拌24小时后，加入二氧杂环己烷(60mL)，进一步搅拌17小时。自然冷却至室温后，加入水，用乙酸乙酯萃取，将有机层用硫酸镁干燥并进行过滤。将滤液浓缩，用硅胶柱层析法纯化，得到粗产物。将其悬浮于丙酮中，滤取不溶的化合物，用乙酸乙酯清洗，将所得到的白色固体从甲苯中重结晶，由此得到1.13g化合物5(含氨基化合物B)(1.42mmol、26％)。
(有机电致发光元件的制作)
(实施例1)
[1]准备市售的平均厚度为0.7mm的带ITO电极层的透明玻璃基板。此时，使用基板的ITO电极(阳极)被图案化成2mm宽度的基板。将该基板在丙酮中、异丙醇中分别进行10分钟超声波清洗，之后在异丙醇中进行5分钟蒸气清洗。通过氮气吹送使该基板干燥，进行20分钟UV臭氧清洗。
[2]将该基板设置于旋涂机中，滴加聚(3,4-乙撑二氧噻吩/苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)(Heraeus公司制造、CH8000)的水分散液，以每分钟2000转使其旋转60秒，进一步利用130℃的加热板干燥10分钟，在阳极上形成由PEDOT/PSS构成的空穴注入层。空穴注入层的平均厚度为50nm。空穴注入层的平均厚度利用探针式轮廓仪测定。
[3]制作聚(二辛基芴-交替-苯并噻二唑)(F8BT)(分子量54000)的2％二甲苯溶液。将上述工序[2]中制作的基板设置于旋涂机中。在上述工序[2]中形成的空穴注入层上滴加F8BT-二甲苯溶液，以每分钟2000转使其旋转60秒，在中间层上形成由F8BT构成的发光层。发光层的平均厚度为50nm。发光层的平均厚度利用探针式轮廓仪测定。
[4]将上述工序[3]中制作的基板设置于旋涂机中。在上述工序[3]中形成的发光层上滴加合成例1中合成的含硼化合物A的乙氧基乙醇溶液(0.125wt％)，以每分钟2000转使其旋转60秒，在发光层上形成电子注入层。
[5]将上述工序[4]中制作的基板固定于真空蒸镀装置的基板架上。将铝线(Al)放入氧化铝坩埚中并设置于蒸镀源上。将真空蒸镀装置内减压至约1×10-4Pa，在电子注入层上按照平均厚度为100nm的方式蒸镀Al(阴极)，制作有机电致发光元件。阴极的平均厚度利用水晶振子膜厚仪在成膜时进行测定。
(比较例1)
除了省略实施例1的工序[4]以外，与实施例1同样地制作有机电致发光元件。
(实施例2)
除了将实施例1的工序[4]按下述工序[4-1]进行变更以外，与实施例1同样地制作有机电致发光元件。
[4-1]将上述工序[3]中制作的基板设置于旋涂机中。在上述工序[3]中形成的发光层上滴加合成例2中合成的含氨基化合物B的乙醇溶液(0.5wt％)，以每分钟2000转使其旋转60秒，在发光层上形成电子注入层。电子注入层的平均厚度为10nm。电子注入层的平均厚度利用探针式轮廓仪测定。
(有机电致发光元件的发光特性测定)
对于实施例1、2和比较例1中制作的有机电致发光元件，利用Keithley公司制造的“2400型SourceMeter”向元件施加电压并进行电流测定。另外，利用Topcon公司制造的“BM-7”测定发光亮度。测定在氩气气氛下进行。将结果示于图3～图5中。
具有合成例1中合成的含硼化合物A的涂布膜的实施例的元件从施加电压为3.5V左右起开始发光，具有合成例2中合成的含氨基化合物B的涂布膜的实施例的元件从施加电压为2.8V左右起开始发光，与之相对，不具有含硼化合物A或含氨基化合物B的涂布膜的比较例的元件处于从施加电压为7V附近起确认到弱发光的程度。由该结果确认到，含硼化合物A或含氨基化合物B的涂布膜有效地发挥作为电子注入(和电子传输)层的功能，并且该涂布膜的形成未对发光层带来不良影响。
符号的说明
1：基板
2：阳极
3：空穴注入层
4：空穴传输层
5：发光层
6：电子传输层
7：电子注入层
8：阴极

Claims (9)

1.一种有机电致发光元件的制造方法，该有机电致发光元件具有在阴极与形成于基板上的阳极之间层积有包含发光层的2层以上的有机化合物层的结构，该制造方法的特征在于，
该制造方法包括将组合物涂布在发光层上而形成层的工序，该组合物包含下式(1)所表示的含硼化合物以及选自由碳原子数为3～8的醇、腈、脂肪族烃组成的组中的溶剂，
[化1]
式(1)中，虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构，实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的1对原子经单键或双键连接；从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子与硼原子配位；Q1和Q2相同或不同，为实线所表示的骨架部分中的连接基团，Q1和Q2至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构，Q1和Q2具有或不具有取代基；X1、X2相同或不同，表示氢原子或者作为环结构的取代基的1价取代基；X3、X4相同或不同，表示作为环结构的取代基的电子传输性的1价取代基；n1～n4相同或不同，表示1～4的数。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，所述溶剂是碳原子数为3～8的醇。
3.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，所述Q1和Q2相同或不同，表示碳原子数为1的连接基团。
4.如权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，所述电子传输性的1价取代基是来自在环内具有碳-氮双键的杂芳环化合物的1价基团中的任意一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，所述含硼化合物由下式(5-1)所表示，
[化2]
式中，从氮原子指向硼原子的箭头、X1、X2、X3和X4、n1～n4与式(1)相同。
6.如权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，所述含硼化合物由下式(5-2)所表示，
[化3]
式中，从氮原子指向硼原子的箭头、X1、X2、X3和X4、n1～n4与式(1)相同。
7.一种有机电致发光元件的制造方法，该有机电致发光元件具有在阴极与形成于基板上的阳极之间层积有包含发光层的2层以上的有机化合物层的结构，该制造方法的特征在于，
该制造方法包括将组合物涂布在发光层上而形成层的工序，该组合物包含具有下式(7)所表示的结构的含氨基化合物以及选自由碳原子数为1～8的醇和腈组成的组中的溶剂，
(Y)-[(L)-(NR1R2)]m (7)
式中，Y表示来自电子传输性化合物的m价基团；L表示将Y与NR1R2所表示的氨基键合的连接基团或直接键；R1和R2相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基；m表示1～8的数。
8.如权利要求7所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，所述溶剂是碳原子数为1～8的醇。
9.如权利要求7或8所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，在所述式(7)中，Y所表示的来自电子传输性化合物的m价基团中，与L键合的末端部分的结构为吡啶环。
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