JP4231929B2 - リン架橋スチルベン及びその製法 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なリン架橋スチルベン及びその製法に関する。
近年、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）や有機レーザ、化学センサ、有機蛍光塗料などの発光性材料として優れた有機化合物を開発しようとする試みがなされている。このような有機化合物の分子設計として、高い平面性を持つπ共役系骨格を有する分子を構築することが有効な方法の一つと考えられている。例えば、スチルベンをメチレン鎖で架橋した炭素架橋スチルベンは、溶液での蛍光量子収率が高いことが知られている（非特許文献１）。
J. Am. Chem. Soc., vol. 90, p4759 (1968)
J. Am. Chem. Soc., vol. 90, p4759 (1968)
ところで、π共役化合物を発光性材料として実用化する場合には、その特性として、溶液中で高い発光効率を示すだけでなく固体状態でも高い発光効率を示す材料や、吸収極大波長に比べて発光極大波長が大きく離れている材料が求められることがある。前者の要件が求められるのは、発光性材料をフィルム等にすることが多くその場合に高い発光効率が要求されるからであり、後者の要件が求められるのは、自己が発した光を自己が吸収してしまうのを避けることができるからである。しかしながら、これらの要件を満たすπ共役化合物は極めて限られているのが現状であり、真に優れた特性を有する新規な材料の開発が望まれていた。
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、新規なリン架橋スチルベン及びその製法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記した課題について検討するにあたり、スチルベンをメチレン鎖で架橋する代わりにリンで架橋することに着目した。そして、リン架橋スチルベンを合成し、その光物性を測定したところ、炭素架橋スチルベンに比較して優れた特性を有していることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のリン架橋スチルベンは、下記式（１）又は下記式（２）で表されるものである。
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基及びハロゲンからなる群より選ばれた１種であり、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基及び複素環基からなる群より選ばれた１種であり、
ｎは１〜１００の整数である）
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基及び複素環基からなる群より選ばれた１種であり、
ｎは１〜１００の整数である）
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基及びハロゲンからなる群より選ばれた１種であり、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基及び複素環基からなる群より選ばれた１種であり、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子からなる群より選ばれた１種であり、
ｎは１〜１００の整数である）
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基及び複素環基からなる群より選ばれた１種であり、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子からなる群より選ばれた１種であり、
ｎは１〜１００の整数である）
また、本発明のリン架橋スチルベンの製法は、
下記式（３）で表されるアセチレン化合物の２，２’位へ脱離基を持つホスフィノ基を導入して下記式（４）で表されるビスホスフィノ化合物とし、該式（４）で表されるビスホスフィノ化合物の分子内二重環化反応により下記式（５）で表されるリン架橋スチルベンとするものである。
下記式（３）で表されるアセチレン化合物の２，２’位へ脱離基を持つホスフィノ基を導入して下記式（４）で表されるビスホスフィノ化合物とし、該式（４）で表されるビスホスフィノ化合物の分子内二重環化反応により下記式（５）で表されるリン架橋スチルベンとするものである。
（式（３）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種であり、
Ｘ1及びＸ2は、同じか又は異なる脱離基であり、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれた１種であり、
Ｘ3及びＸ4は、同じか又は異なる脱離基である）
Ｘ1及びＸ2は、同じか又は異なる脱離基であり、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれた１種であり、
Ｘ3及びＸ4は、同じか又は異なる脱離基である）
本発明のリン架橋スチルベンによれば、炭素架橋スチルベンに比べて、（ａ）固体状態での発光効率が高い、（ｂ）発光極大波長が長波長シフトする、（ｃ）ストークスシフト（吸収波長と発光波長との差）が大きな値を示す、という効果のうち少なくとも一つが得られる。また、本発明のリン架橋スチルベンの製法によれば、本発明のリン架橋スチルベンを比較的高い収率で得ることができる。
本発明で使用可能なアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐があってもよいアルキル基のほか、シクロペンチル基やシクロヘキシル基などの環状アルキル基などが挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などが挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。また、アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基などが挙げられる。また、複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、キノリル基などが挙げられる。また、脱離基としては、例えばスルホニルオキシ基やハロゲン原子などが挙げられ、スルホニルオキシ基としては、メシラート基、トシラート基、トリフラート基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。また、置換アルキル基のように接頭語に「置換」の付いているものの具体的な置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐があってもよいアルキル基；シクロペンチル基やシクロヘキシル基などの環状アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロパギル基、フェニルアセチニル基などのアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ビニルオキシ基やアリルオキシ基などのアルケニルオキシ基；エチニルオキシ基やフェニルアセチルオキシ基などのアルキニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基などのアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などのパーフルオロ基及びさらに長鎖のパーフルオロ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基などのアミノ基；ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基、ビス（パーフルオロフェニル）ボリル基などのボリル基；アセチル基やベンゾイル基などのカルボニル基；アセトキシ基やベンゾイルオキシ基などのカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基やフェニルスルフィニル基などのスルフィニル基；トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基；フェニル基、２，６−キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基などのアリール基；チエニル基、フリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基などのヘテロ環基などが挙げられる。そのほかに、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアノ基などもあげられる。さらに、これらの置換基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。
本発明の上記式（１）で表されるリン架橋スチルベンは、リンが酸化されやすいため、例えば酸素を十分除去した容器に封入して使用するようにしてもよい。
本発明の上記式（２）で表されるリン架橋スチルベンは、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して周期表１６族のいずれかの元素であればよく、具体的には酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子のいずれかであることが好ましく、特に両方とも酸素原子であることが好ましい。
本発明の上記式（１）又は上記式（２）で表されるリン架橋スチルベンは、更に、下の式（７ａ）〜（７ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を含むものであってもよい。
（式（７ａ）〜（７ｆ）中、Ａｒ1〜Ａｒ6は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を示し、Ｑ1〜Ｑ5は、それぞれ独立に、−ＣＲ15＝ＣＲ16−，−Ｃ≡Ｃ−，−Ｎ（Ｒ17）−，−Ｂ（Ｒ18）−又は−（ＳｉＲ19Ｒ20）k−を示し、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を示し、Ｒ17〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はアリールアルキル基を示し、ｉ，ｊ及びｋは、それぞれ独立に、１〜１２の整数を示す）
本発明の上記式（１）又は上記式（２）で表されるリン架橋スチルベンは、ｎが１であってもよいが、ｎが２以上、好ましくはｎが１０以上のポリマーとしてもよい。このようなポリマーを作製するには、Macromolecules, 2004, vol.37, pp8978-8983を参考にして合成することができる。その一例を下記化５に示す。この例では、３，８−ジメトキシ−５，１０−ジフェニルホスホロ［３，２−ｂ］ホスホール−Ｐ，Ｐ’ジオキシド（式（１０）参照）のＴＨＦ溶液にｓ−ＢｕＬｉのシクロヘキサン−ヘキサン溶液を滴下したあとヨウ素のＴＨＦ溶液を加えることにより、２，７−ジヨード体（式（１１）参照）を得る。一方、これとは別に、式（１０）で表される化合物のＴＨＦ溶液にｓ−ＢｕＬｉのシクロヘキサン−ヘキサン溶液を滴下したあと２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（ｉ−ＰｒＯＢ（ｐｉｎ））を加えることにより、２位及び７位にＢ（ｐｉｎ）が導入された式（１２）で表される化合物を得る。そして、式（１１）で表される化合物、式（１２）で表される化合物、Ｐｄ（ｄｂａ）２，ＰＰｈ３及びＣｓ２ＣＯ３を混合して加熱した後、水へ投入し、反応物を抽出することにより、ｎが１０以上のポリマーを得ることができる。なお、ｄｂａはジベンジリデンアセトンの略である。
本発明の上記式（１）又は上記式（２）で表されるリン架橋スチルベンは、溶液状態で用いてもよいし、固体状態で用いてもよい。溶液状態でも固体状態でも、それほど大きく発光極大波長が変化しないからである。
次に、本発明の上記式（１）で表されるリン架橋スチルベンの合成ルートの一例を下記化５に示す。なお、化５のＲ１等については既に述べたとおりであるため、ここではその説明を省略する。本発明の上記式（１）で表されるリン架橋スチルベンは、下記式（３）で表されるアセチレン化合物の２，２’位へ脱離基を持つホスフィノ基を導入して下記式（４）で表されるビスホスフィノ化合物とし、該式（４）で表されるビスホスフィノ化合物の分子内二重環化反応を進行させることにより下記式（５）で表されるリン架橋スチルベンを合成することができる。なお、反応溶媒、反応温度、反応時間や試薬のモル濃度などの反応条件は、使用する試薬等に応じて適宜設定すればよい。
式（５）で表されるリン架橋スチルベンは、式（１）でｎが１の場合に相当するが、ｎが２以上の場合の合成例については既に述べたとおりである。また、式（５）で表されるリン架橋スチルベンを空気酸化するか過酸化水素水などの酸化剤を用いて酸化することにより、リンオキシド（式（２）でｎが１、Ｚ１及びＺ２が共に酸素原子であるリン架橋スチルベン）に変換することができる。
ここで、下記式（３）で表されるアセチレン化合物の２，２’位へ脱離基を持つホスフィノ基を導入するにあたっては、まず、下記式（３）で表されるアセチレン化合物の２，２’位へアミノホスフィノ基を導入して下記式（６）で表されるビスアミノホスフィノ化合物としたあと、該式（６）で表されるビスアミノホスフィノ化合物のホスフィン上のアミノ基を脱離基導入剤により脱離基に変換して下記式（４）で表されるビスホスフィノ化合物としてもよい。アミノホスフィノ基を導入するにあたっては、例えば、下記式（３）で表されるアセチレン化合物を４当量以上の有機金属試薬で処理したあと、リン上に脱離基とアミノ基とを備えたホスフィン（例えばハロゲノ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アリールホスフィン，ここでのアリールは置換基を有していてもよい）と反応させてもよい。有機金属試薬としては、例えば有機リチウム（ｎ−ＢｕＬｉ，ｓｅｃ−ＢｕＬｉ，ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉなど）やアルキルグリニャール試薬、アルキルマグネシウムアミド、アルキル亜鉛試薬などを用いることができる。また、ホスフィン上のアミノ基を脱離基導入剤により脱離基に変換するにあたっては、三塩化リンなどのハロゲン化剤を脱離基導入剤としてハロゲン原子に変換してもよいし、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）などを脱離基導入剤として−ＯＴｆに変換してもよい。
あるいは、下記式（３）で表されるアセチレン化合物の２，２’位へ脱離基を持つホスフィノ基を導入するにあたっては、まず、下記式（３）で表されるアセチレン化合物を４当量以上の有機金属試薬で処理したあと、ジハロゲノアリールホスフィン（ここでのアリールは置換されていてもよいアリール基）と反応させてもよい。
下記化６において、Ｒ9及びＲ10は、いずれも同じアリール基又は置換アリール基であり、Ｒ11〜Ｒ14は、いずれも同じアルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれた１種であり、Ｘ3及びＸ4は、いずれも同じハロゲン原子としてもよい。
（式（３）〜（６）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種であり、
Ｘ1及びＸ2は、同じか又は異なる脱離基であり、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれた１種であり、
Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立して、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれた１種であり、
Ｘ3及びＸ4は、同じか又は異なる脱離基である）
Ｘ1及びＸ2は、同じか又は異なる脱離基であり、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれた１種であり、
Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立して、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれた１種であり、
Ｘ3及びＸ4は、同じか又は異なる脱離基である）
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
以下の実施例につき、融点（ｍｐ）は、ヤナコのＹａｎａｃｏＭＰ−Ｓ３を用いて測定した。１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲスペクトルは、日本電子のＡＬ−４００あるいはＡ−４００あるいはＧＳＸ−２７０を用いて測定した。質量分析は日本電子のＪＭＳ７００を用いて測定した。反応は、特に記述がない限りアルゴン中にて脱水溶媒を用いて行った。反応に用いたＴＨＦは、市販の脱水溶媒（Ｋａｎｔｏ）を用いた。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）はシリカゲル６０Ｆ２５４（Ｍｅｒｃｋ）を用いて行った。分取用薄層クロマトグラフィーは、シリカゲル６０ＰＦ２５４（Ｍｅｒｃｋ）をガラス板の上に０．２５ｍｍの厚さで塗布したものを用いて行った。
（１）５，１０−ジフェニルホスホロ［３，２−ｂ］ホスホール−Ｐ，Ｐ’−ジオキシド（化合物８ａ，８ｂ）の合成（化７参照）
乾燥アルゴン雰囲気下、ビス（２−ブロモフェニル）アセチレン（２００ｍｇ，０．５９５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に−７８℃でｔ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，１．５５ｍＬ，２．４４ｍｍｏｌ）を９分間かけて滴下したのち、２時間撹拌した。続いて、反応混合物にクロロ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルホスフィン０．２５ｍＬ（１．３１ｍｍｏｌ）を−７８℃で１分間で滴下し３０分間撹拌したのち、室温に昇温した。さらに同じ温度で２時間撹拌したのち、反応混合物に三塩化リン（０．３１ｍＬ，３．７５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２．５時間撹拌した。引き続き、３０％過酸化水素水（０．６ｍＬ）を徐々に加え、室温で３０分間反応させた。１０％亜硫酸ナトリウム水溶液（４ｍＬ）を加えて過剰の過酸化水素を分解したのち、反応混合物を濃縮した。残査にクロロホルム（１０ｍＬ）、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加え、クロロホルム（５ｍＬ）で３回抽出した。得られた有機層を合わせて蒸留水（１０ｍＬ，３回）および飽和食塩水（１０ｍＬ）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗生成物（２０７ｍｇ）からシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより副生成物と化合物８ａ（シス体）と化合物８ｂ（トランス体）とを分離した（富士シリシアＰＳＱ１００Ｂ使用，溶出溶媒：酢酸エチル−酢酸エチル／アセトン＝１／１）。化合物８ａ：８５．１ｍｇ（０．２０１ｍｍｏｌ，収率３４％）；化合物８ｂ：６０．４ｍｇ（０．１４２ｍｍｏｌ，収率２４％）。
乾燥アルゴン雰囲気下、ビス（２−ブロモフェニル）アセチレン（２００ｍｇ，０．５９５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に−７８℃でｔ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，１．５５ｍＬ，２．４４ｍｍｏｌ）を９分間かけて滴下したのち、２時間撹拌した。続いて、反応混合物にクロロ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルホスフィン０．２５ｍＬ（１．３１ｍｍｏｌ）を−７８℃で１分間で滴下し３０分間撹拌したのち、室温に昇温した。さらに同じ温度で２時間撹拌したのち、反応混合物に三塩化リン（０．３１ｍＬ，３．７５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２．５時間撹拌した。引き続き、３０％過酸化水素水（０．６ｍＬ）を徐々に加え、室温で３０分間反応させた。１０％亜硫酸ナトリウム水溶液（４ｍＬ）を加えて過剰の過酸化水素を分解したのち、反応混合物を濃縮した。残査にクロロホルム（１０ｍＬ）、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加え、クロロホルム（５ｍＬ）で３回抽出した。得られた有機層を合わせて蒸留水（１０ｍＬ，３回）および飽和食塩水（１０ｍＬ）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗生成物（２０７ｍｇ）からシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより副生成物と化合物８ａ（シス体）と化合物８ｂ（トランス体）とを分離した（富士シリシアＰＳＱ１００Ｂ使用，溶出溶媒：酢酸エチル−酢酸エチル／アセトン＝１／１）。化合物８ａ：８５．１ｍｇ（０．２０１ｍｍｏｌ，収率３４％）；化合物８ｂ：６０．４ｍｇ（０．１４２ｍｍｏｌ，収率２４％）。
化合物８ａのスペクトルデータは以下のとおり：1HNMR(400MHz, CDCl3)δ7.37-7.59 (m, 12H), 7.64-7.71 (m, 6H); 31PNMR(162MHz,CDCl3)δ31.23.
化合物８ｂのスペクトルデータは以下のとおり：mp>300℃; 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ7.38-7.41 (m, 2H), 7.67-7.50 (m, 8H), 7.59 (m, 2H), 7.67 (dd, 2H, J = 6.8 Hz, 10.3 Hz), 7.81-7.87 (m, 4H); 31PNMR(162MHz,CDCl3)δ32.55.
（２）光物性測定
化合物８ａについて、紫外可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを実施例１の（３）と同様にして測定した。その結果を図１に示す。図１から明らかなように、化合物８ａ（シス体）は４０８ｎｍ付近に吸収極大を、５２６ｎｍ付近に蛍光極大をもっていた。また、化合物８ａは炭素架橋スチルベン（後記表１参照）と比較して、蛍光極大波長が約１６０ｎｍも長波長シフトし、ストークスシフトの値が１１８ｎｍという大きな値を示した。
化合物８ａについて、紫外可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを実施例１の（３）と同様にして測定した。その結果を図１に示す。図１から明らかなように、化合物８ａ（シス体）は４０８ｎｍ付近に吸収極大を、５２６ｎｍ付近に蛍光極大をもっていた。また、化合物８ａは炭素架橋スチルベン（後記表１参照）と比較して、蛍光極大波長が約１６０ｎｍも長波長シフトし、ストークスシフトの値が１１８ｎｍという大きな値を示した。
（１）３，８−ジメトキシ−５，１０−ジフェニルホスホロ［３，２−ｂ］ホスホール−Ｐ，Ｐ’ジオキシド（化合物１０ａ，１０ｂ）の合成（化８参照）
実施例１（１）のビス（２−ブロモフェニル）アセチレンの代わりにビス（２−ブロモ−５−メトキシフェニル）アセチレンを用いた以外は、実施例１（１）と同様にして反応を行い、化合物１０ａと化合物１０ｂを得た（化合物１０ａ：収率３４％；化合物１０ｂ：収率１９％）。なお、ビス（２−ブロモ−５−メトキシフェニル）アセチレンは、２−ブロモ−５−メトキシフェニルアセチレンと４−ブロモ−３−ヨードアニソールとのＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応により合成した。
実施例１（１）のビス（２−ブロモフェニル）アセチレンの代わりにビス（２−ブロモ−５−メトキシフェニル）アセチレンを用いた以外は、実施例１（１）と同様にして反応を行い、化合物１０ａと化合物１０ｂを得た（化合物１０ａ：収率３４％；化合物１０ｂ：収率１９％）。なお、ビス（２−ブロモ−５−メトキシフェニル）アセチレンは、２−ブロモ−５−メトキシフェニルアセチレンと４−ブロモ−３−ヨードアニソールとのＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応により合成した。
化合物１０ａの融点及びスペクトルデータは以下のとおり：mp>300℃; 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ7.70-7.61(m, 4H), 7.61-7.75(m, 4H), 7.47-7.36(m,4H), 7.03(s, 2H), 6.84(d, 2H), 3.82(s, 6H); 13CNMR(100MHz,CDCl3)δ163.96(d, C, Jcp=1.61Hz), 150.53(d, C, Jcp=106Hz), 139.20(pseudot, C, Jcp=17.4Hz), 132.77(CH), 131.53(pseudot, CH, Jcp=6.53Hz), 130.63(dd, CH, Jcp=5.73Hz, Jcp=5.03Hz), 129.11(dd, CH, Jcp=6.63Hz, Jcp=5.83Hz), 129.18(dd, C, Jcp=116Hz, Jcp=12.1Hz), 125.01(dd, C, Jcp=133Hz, Jcp=6.03Hz) 114.25(pseudot, CH, Jcp=6.63Hz), 111.36(pseudot, CH, Jcp=5.03Hz), 55.85(CH3); 31PNMR(162MHz,CDCl3)δ30.98; HRMS(EI) Calcd for C28H22O4P2:484.0993. Found:484.1012.
化合物１０ｂの融点及びスペクトルデータは以下のとおり：mp>300℃; 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ7.85-7.78(m, 4H), 7.60-7.54(m, 4H), 7.50-7.43(m, 4H), 6.98(dd, 2H), 6.83(ddd, 2H),3.80(s, 6H); 13CNMR(100MHz, CDCl3)δ164.13(d, C, Jcp=1.61Hz), 150.81(d, C, Jcp=106Hz), 139.31(pseudot, C, Jcp=17.8Hz), 133.13(CH), 131.65(pseudot, CH, Jcp=6.63Hz), 131.12(pseudot, CH, Jcp=5.83Hz), 129.40(dd, CH, Jcp=6.53Hz, Jcp=5.83Hz), 128.56(dd, C, Jcp=116Hz, Jcp=11.1Hz), 125.54(dd, C, Jcp=132Hz, Jcp=5.02Hz), 114.25(pseudot, CH, Jcp=6.63Hz), 111.71(dd, CH, Jcp=5.38Hz, Jcp=4.93Hz), 55.85(CH3); 31PNMR(162MHz, CDCl3)δ32.35; HRMS(EI) Calcd for C28H22O4P2:484.0993. Found:484.0999.
（２）Ｘ線結晶構造解析
Ｘ線結晶構造解析に用いた化合物１０ａ，１０ｂの単結晶は、それぞれクロロホルム−ヘキサンの二層拡散法により得た。強度データは、Ｒｉｇａｋｕ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌＣＣＤＸ線解析装置（Ｓａｔｕｒｎ７０ｗｔｉｈ ＭｉｃｒｏＭａｘ−００７，ＭｏＫα照射（λ＝０．７１０７０Å，ｇｒａｐｈｉｔｅ ｍｏｎｏｃｈｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。構造は直接法（ＳＨＥＬＸＳ-９７）により解き、ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ ｏｎ Ｆ２（ＳＨＥＬＸＳ-９７）により最適化した。水素以外の原子は異方的に最適化し、水素原子は AFIX instructionを用いて配置した。図２に化合物１０ａ，１０ｂの結晶構造を示す。これをみると、５価のリン原子からスチルベン骨格の上下にフェニル基が突き出ており、化合物１０ａはシス形、化合物１０ｂはトランス形の構造をとっていることがわかる。これらの分子を更に詳しくみると、シス体とトランス体との構造的な違いは、スチルベン骨格の平面性にもあらわれていることが分かる。スチルベン骨格の二つのベンゼン環Ａ，Ｂの二面角を比べてみると、トランス体では０°と高い平面性を示すのに対して、シス体では１４．４５（７）°と若干湾曲している。これは二つのフェニル基が同じ側に位置することに起因する立体障害によるものであると考えられる。
Ｘ線結晶構造解析に用いた化合物１０ａ，１０ｂの単結晶は、それぞれクロロホルム−ヘキサンの二層拡散法により得た。強度データは、Ｒｉｇａｋｕ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌＣＣＤＸ線解析装置（Ｓａｔｕｒｎ７０ｗｔｉｈ ＭｉｃｒｏＭａｘ−００７，ＭｏＫα照射（λ＝０．７１０７０Å，ｇｒａｐｈｉｔｅ ｍｏｎｏｃｈｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。構造は直接法（ＳＨＥＬＸＳ-９７）により解き、ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ ｏｎ Ｆ２（ＳＨＥＬＸＳ-９７）により最適化した。水素以外の原子は異方的に最適化し、水素原子は AFIX instructionを用いて配置した。図２に化合物１０ａ，１０ｂの結晶構造を示す。これをみると、５価のリン原子からスチルベン骨格の上下にフェニル基が突き出ており、化合物１０ａはシス形、化合物１０ｂはトランス形の構造をとっていることがわかる。これらの分子を更に詳しくみると、シス体とトランス体との構造的な違いは、スチルベン骨格の平面性にもあらわれていることが分かる。スチルベン骨格の二つのベンゼン環Ａ，Ｂの二面角を比べてみると、トランス体では０°と高い平面性を示すのに対して、シス体では１４．４５（７）°と若干湾曲している。これは二つのフェニル基が同じ側に位置することに起因する立体障害によるものであると考えられる。
（３）光物性測定
紫外可視吸収スペクトルは島津ＵＶ−３１５０を、蛍光スペクトルは日立Ｆ−４５００を用いて測定した。蛍光寿命は、ｐｉｃｏｓｅｃｏｎｄｌｉｇｈｔｐｕｌｓｅｒＰＬＰ−１０（ＬＥＤｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ：３７５ｏｒ４０５）が付属した浜松ホトニクスＣ４７８０システムを用いて測定した。溶液及び薄膜の絶対量子収率は、浜松ホトニクスＣ９９２０−０２を用いて測定した。その結果を表１及び図３に示す。
紫外可視吸収スペクトルは島津ＵＶ−３１５０を、蛍光スペクトルは日立Ｆ−４５００を用いて測定した。蛍光寿命は、ｐｉｃｏｓｅｃｏｎｄｌｉｇｈｔｐｕｌｓｅｒＰＬＰ−１０（ＬＥＤｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ：３７５ｏｒ４０５）が付属した浜松ホトニクスＣ４７８０システムを用いて測定した。溶液及び薄膜の絶対量子収率は、浜松ホトニクスＣ９９２０−０２を用いて測定した。その結果を表１及び図３に示す。
表１及び図３から明らかなように、化合物１０ａ（シス体）と化合物１０ｂ（トランス体）はどちらも４００ｎｍ付近に吸収極大を、５１０ｎｍ付近に蛍光極大をもち、スペクトルの形に関しても二つの間に大きな違いは見られなかった。また、表１に示すように、蛍光量子収率に関してもどちらも極めて高い値を示し、強固なπ平面を持つという特徴を反映しているといえる。一方、これらの化合物１０ａ，１０ｂを、対応する炭素架橋スチルベン（Org. Lett. 2006, vol.8, p495）やケイ素架橋スチルベン（J. Am. Chem. Soc., 2003, vol.125, p13662-p13663）と比較した場合、顕著な違いが二つ見られた。一つは蛍光極大波長の値で、化合物１０ａ，１０ｂは、炭素架橋スチルベンと比べて約１４０ｎｍ、ケイ素架橋スチルベンと比べても約８５ｎｍも長波長シフトしていることが分かる。これはリン原子をπ共役系に組み込んだことによる効果であると考えられる。もう一つの違いはストークスシフトの値に現れており、炭素架橋スチルベンは４５ｎｍ、ケイ素架橋スチルベンは６６ｎｍであるのに対し、化合物１０ａ，１０ｂは１００ｎｍ以上の大きな値を示した。これは励起状態における分子構造が基底状態と大きく異なることを示唆している。また、絶対量子収率は、炭素架橋スチルベンも高い値を示したが、化合物１０ａ，１０ｂではこれを上回る値を示した。一方、蛍光寿命の測定により、化合物１０ａ，１０ｂ共に約２９ｎｓと、炭素架橋スチルベンの１．６ｎｓやケイ素架橋スチルベンの５．５ｎｓと比べて著しく長い蛍光寿命を持つことが明らかとなった。
化合物１０ａ，１０ｂの薄膜を作製し、その光物性についても同様にして測定した。その結果を表２及び図４に示す。なお、薄膜は、以下のようにして作製した。すなわち、１．０ｍｇの化合物１０ａ及び化合物１０ｂをクロロホルム０．２ｍＬに溶かし、スピーンコーター（ミカサ１Ｈ−Ｄ７）上に置いた石英のプレートに滴下した。スピンコーターは、１０００ｒｐｍで６０秒間回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒回転させた。
表２及び図４から明らかなように、蛍光スペクトル測定の結果、薄膜（つまり固体）での蛍光極大波長は化合物１０ａ，１０ｂの間に違いはなかった。これは溶液での結果と同じであり、固体となってもシス体とトランス体の励起状態に違いは生じないことを示している。また、固体と溶液の蛍光極大波長を比較した場合も、二つの値に大きな違いはなく、わずかに長波長シフト（約２．５ｎｍ）しただけであった。このことから、固体での励起状態の構造は、液体での励起状態の構造と比べてそれほど大きな違いはないと考えることができる。更に、化合物１０ａ，１０ｂは固体でも高い蛍光量子収率を保っていた。
（４）電気化学的特性
化合物１０ａ，１０ｂの電気化学特性をサイクリックボルタンメトリーにより評価した。その結果を図５に示す。化合物１０ａ，１０ｂ共に、−１．７Ｖ付近に可逆な１電子還元波を、−２．５Ｖ付近に非可逆な１電子還元波を示した。このことは化合物１０ａ，１０ｂはラジカルアニオンとして安定に存在することができるが、ジアニオンはこの測定条件下では不安定であるということを示している。ラジカルアニオンが安定に存在できる理由としては、電子吸引性のリン−酸素二重結合があることが一つの要因として挙げられる。また、−１．７５ｅＶという低い還元電位を持つことから、リン架橋スチルベン酸化体は低いＬＵＭＯをもつと推測できる。
化合物１０ａ，１０ｂの電気化学特性をサイクリックボルタンメトリーにより評価した。その結果を図５に示す。化合物１０ａ，１０ｂ共に、−１．７Ｖ付近に可逆な１電子還元波を、−２．５Ｖ付近に非可逆な１電子還元波を示した。このことは化合物１０ａ，１０ｂはラジカルアニオンとして安定に存在することができるが、ジアニオンはこの測定条件下では不安定であるということを示している。ラジカルアニオンが安定に存在できる理由としては、電子吸引性のリン−酸素二重結合があることが一つの要因として挙げられる。また、−１．７５ｅＶという低い還元電位を持つことから、リン架橋スチルベン酸化体は低いＬＵＭＯをもつと推測できる。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
本発明のリン架橋スチルベンは、その発光特性を利用して、有機ＥＬや有機レーザ、化学センサ、蛍光発光塗料などに利用可能である。
Claims (8)
- 下記式（１）で表される、リン架橋スチルベン。
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた１種であり、
ｎは１〜１００の整数である） - 下記式（２）で表される、リン架橋スチルベン。
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた１種であり、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子であり、
ｎは１〜１００の整数である） - Ｚ1及びＺ2は、いずれも酸素原子である、請求項２に記載のリン架橋スチルベン。
- Ｒ1，Ｒ3 ，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ7及びＲ8 は、いずれも水素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載のリン架橋スチルベン。
- 発光性材料として用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載のリン架橋スチルベン。
- 下記式（３）で表されるアセチレン化合物の２，２’位へ脱離基を持つホスフィノ基を導入して下記式（４）で表されるビスホスフィノ化合物とし、該式（４）で表されるビスホスフィノ化合物の分子内二重環化反応により下記式（５）で表されるリン架橋スチルベンとする、リン架橋スチルベンの製法。
Ｘ1及びＸ2は、同じか又は異なる脱離基であり、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基及び複素環基からなる群より選ばれた１種であり、
Ｘ3及びＸ4は、同じか又は異なる脱離基である） - 下記式（３）で表されるアセチレン化合物の２，２’位へ脱離基を持つホスフィノ基を導入して下記式（４）で表されるジホスフィノ化合物とするにあたり、まず、下記式（３）で表されるアセチレン化合物の２，２’位へアミノホスフィノ基を導入して下記式（６）で表されるビスアミノホスフィノ化合物としたあと、該式（６）で表されるビスアミノホスフィノ化合物のホスフィン上のアミノ基を脱離基導入剤により脱離基に変換して下記式（４）で表されるビスホスフィノ化合物とする、
請求項６に記載のリン架橋スチルベンの製法。
Ｘ1及びＸ2は、同じか又は異なる脱離基であり、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基及び複素環基からなる群より選ばれた１種であり、
Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立して、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基及び複素環基からなる群より選ばれた１種であり、
Ｘ3及びＸ4は、同じか又は異なる脱離基である） - Ｒ9及びＲ10は、いずれも同じアリール基又は置換アリール基であり、
Ｒ11〜Ｒ14は、いずれも同じアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基及び複素環基からなる群より選ばれた１種であり、
Ｘ3及びＸ4は、いずれも同じハロゲン原子である、
請求項７に記載のリン架橋スチルベンの製法。
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