CN1785943A

CN1785943A - 9－苯基－9－芘基芴取代的芘的共轭衍生物材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN1785943A
Application number: CN 200510029087
Authority: CN
Inventors: 黄维; 唐超; 解令海; 李盛彪; 刘烽; 张晴晴; 范曲立
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2005-08-25
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2025-08-25
Also published as: CN1315764C

Abstract

本发明属光电材料技术领域，具体为一类9－苯基－9－芘基芴取代的芘共轭衍生物材料及其制备方法和应用。该类化合物是将9－苯基－9－芘基芴结构引入到芘的高效发光体系，其优点是：原料廉价，合成方法简便；可以抑制由发色团聚集所引起的激基复合物和激基缔合物；具有很强的空穴注入能力，空穴传输能力和电子传输能力，从而可简化器件工艺。利用本发明材料制备的电致发光器件在亮度，发光效率和耐电压稳定性等方面获得了令人满意的结果。该类材料可广泛应用于有机电致发光材料、有机集成电路、有机太阳能电池、有机场效应管、染料激光、有机非线性光学材料和荧光探针等有机电子学领域。

Description

9-苯基-9-芘基芴取代的芘的共轭衍生物材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属光电材料和应用技术领域，具体涉及一类9-苯基-9-芘基芴取代的芘的共轭衍生物材料及其制备方法，并将该类材料应用于有机/聚合物电致发光材料、有机集成电路、有机太阳能电池、有机场效应管、染料激光、有机非线性光学材料和荧光探针等有机电子学领域。

技术背景

由于信息技术的迅猛发展，人们对信息显示技术提出了越来越高的要求。1987年，美国柯达公司的tang等人采用超薄膜技术首先用8-羟基喹啉铝(Alq₃)作为发光层做成了双层有机电致发光器件(OLED[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]，从而开始了有机电致发光的划时代进展。1990年，英国卡文迪许实验室的Friend[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Buru，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]等人首次报道了聚苯乙烯撑(PPV)的电致发光，1991年Heeger小组[Brown，D.；Heeger，A.J.Appl.Phys.Lett 1991，58，1982]制成了用旋涂成膜制成的桔红色LED，从此揭开了高分子电致发光材料及器件(PLED)的研究。相对于现有的阴极射线显示(CRT)、液晶显示(LCD)和等离子体显示(PDP)，以及无机半导体LED显示等技术相比较，由有机材料作为发光层的有机/高分子平面显示技术具有能耗小、易于实现大屏幕显示、发光颜色连续可调、视角广、主动发光、响应速度快、可实现刚性显示和柔性显示等优点。所有的这些优点是无机半导体材料不可比拟的，因此引起了各国科学家，政府和产业界的巨大重视。有机/高分子平面显示技术有两大关键技术，一是制备器件的工艺，二是开发综合性能优良的发光材料和载流子传输材料。

对发光材料来说，绿光已相对成熟，而蓝光和红光材料依然有待改进。芘由于有大共轭芳香环而具有高荧光效率的特点，但也正是由于这个大平面结构，容易导致发色团聚集而产生激基缔合物和激基复合物，这样使得本来很好的蓝光材料效率降低，出现发光波长红移，变宽。因此本发明通过引入9-苯基-9-芘基芴基团来抑制发色团聚集以获得高热稳定性，同时用于提高空穴注入能力。这种结构的材料除了具有良好的空穴传输能力，还具有良好的电子传输能力。到目前为止，在国内外并无相关文献和专利报道。

同时在OFET，有机太阳能电池和有机激光领域9-苯基-9-芘基芴取代的芘的共轭衍生物材料也表现出高的载流子传输性能和高的发光效率。

发明内容

本发明的目的在于提出一种用于高效率长寿命OLED器件的发光材料及其制备方法和应用。

本发明将9-苯基-9-芘基芴引入到芘环这种大平面芳香结构中，从材料修饰和电子结构调制两个角度考虑合成具有高性能的有机光电材料。同时研究该类材料在有机/聚合物电致发光材料、有机集成电路、有机太阳能电池、有机场效应管、染料激光、有机非线性光学材料和荧光探针等有机电子领域的应用。

本发明采用Suzuki偶链反应合成了一类9-苯基-9-芘基芴取代的芘的共轭衍生物材料，化合物的分子结构如下。

结构通式一结构通式二

其中，A为(9-苯基-9-芘基)芴基或者(螺-9-苯基-9-芘基)芴基，其中芴基为单取代(芴的2位)或者双取代(芴的2位和7位)；B为氢原子或者芘基(1位单取代)。下面是本发明材料的典型材料：

(1)对于结构通式一

①取A为(9-苯基-9-芘基)芴基(单取代)，B为氢时，结构如下：

化合物I，Mw：642.8

②取A为(9-苯基-9-芘基)芴基(双取代)，B为芘基时，结构如下：

化合物II，Mw：843.0

③取A为螺-(9-苯基-9-芘基)芴基(单取代)，B为氢时，结构如下：

化合物III，Mw：640.8

④取A为螺-(9-苯基-9-芘基)芴基(双取代)，B为芘基时，结构如下：

化合物IV，Mw：841.0

(2)对于结构通式二

①取A为螺-(9-苯基-9-芘基)芴基(单取代)，芘为2，7位双取代时，结构如下：

化合物V，Mw：1079.3

②取A为(9-苯基-9-芘基)芴基(单取代)，芘为2，7位双取代时，结构如下：

化合物VI，Mw：1083.3

③取A为螺-(9-苯基-9-芘基)芴基(单取代)，芘为1，6双取代和3，6双取代的混合物时，结构如下：

*为另一取代位置

化合物VII，Mw：1066.3

④取A为(9-苯基-9-芘基)芴基(单取代)，芘为1，6双取代和3，6双取代的混合物时，结构如下：

*为另一取代位置

化合物VIII，Mw：1070.3

上述化合物的制备方法都是采用suzuki偶链反应：

其中M和N为两个反应前体，Target表示所得到的目标产物。Suzuki偶链反应条件为：将两个反应前体M，N，K₂CO₃(或者NaCO₃)，甲苯和催化量的Ph(PPh₃)₄混合，再加热至温度为60～100℃，反应时间为10～36小时，反应为无氧反应，避光，反应中加入相转移催化剂可以使产率提高。反应结束后加入水相分液，再萃取，最后用重结晶或者柱层析的方法加以提纯。

对不同化合物而言，区别在于前体M和N的合成不同，具体如下：

(1)化合物I和化合物II的制备：

其各成路线如下：

其中，步骤(i)溴苯在无水无氧条件下同镁生成格式试剂(苯基溴化镁)，然后同芴酮(2-溴芴酮或者2，7-二溴芴酮)反应生成相应的格式镁盐，时间为4～6小时，最后将生成的镁盐酸化，得到化合物11；步骤(ii)制备前体M，在酸催化下的芴醇和过量芘的Friedel-Craft反应，具体为将溶解的芴醇滴入到过量芘(≥2当量)的溶液中，加入酸(为避免副产物，最好是≤1当量)，升温至40～80℃，反应时间为10～30分钟，分离提纯后即得两个前体M，当X取H时，前体M为12a；当X取Br时，前体M为12b；步骤(iii)制备前体N，即芘硼酸酯。以一个当量的NBS试剂溴化芘(溴直接溴化也可，但要注意控制滴加速度，否则生成多溴化芘)；通过丁基锂置换锂化卤原子，反应在-78度下进行；加入硼酸甲酯或硼酸异丙酯反应15～30小时，再用酸水解，则生成相应的芘硼酸，然后用片呐醇酯化即得前体N；或者在丁基锂置换锂化卤原子后，直接加入对应的硼酸酯也可得到前体N，记为化合物13；步骤(iv)采用的方法是Suzuki的反应，制备化合物I的二前体物质的量比例为化合物12a∶化合物13＝1∶0.8～1.2(化合物12a或者13用量增加可以使得产率提高，但原料浪费一些)，制备化合物II的反应物比例为化合物12b∶化合物13＝1∶2～2.2(化合物13用量增加可以使得产率提高，但原料浪费一些)。

(2)化合物III和化合物IV的制备：

前体M的合成路线如下：

其中，步骤：(i)芘硼酸酯(即化合物13)同过量的1，2-二溴苯(＞1当量)通过suzuki反应生成化合物22；步骤(ii)用锂化试剂(最常用的为丁基锂)锂化化合物22在-78℃下反应40～120分钟，生成相应锂盐23；步骤(iii)锂盐23同芴酮(2-溴芴酮或者2，7-二溴芴酮)反应50～90分钟，然后酸化，生成相应的芴醇24；步骤(iv)最后在酸催化下发生合环反应(实际上是Friedel-Craft反应)生成前体M，即化合物25(最简单的操作是将芴醇24溶解在冰醋酸中，然后加热至90～110℃，滴入盐酸，再搅拌1～5小时得到合环产物)。其中，当X取H时，前体M为25a；当X取Br时，前体M为25b，前体N依然为化合物13；

合成目标产物时采用Suzuki反应，当合成化合物III时，物质的量比例为化合物25a∶化合物13＝1∶0.8～1.2；合成化合物IV时，物质的量比例为化合物25b∶化合物13＝1∶2.0～2.2。

(3)化合物V和化合物VI的合成：

前体N的合成路线如下：

其中，中间体31的合成有两种办法，第一种是由联苯和二氯乙烷在氯化铝催化下生成，反应时间20～50分钟，反应温度40～70℃(Friedel-Craft反应)；第二种为芘的催化氢化(Pd/C为催化剂)，室温反应，时间为20～30分钟。然后溴化，得到中间体32，催化剂采用无水FeCl₃，当量为反应物的1～10％，反应时间1～4小时；再用溴水(1mmol溴溶解于二硫化碳20～60mL)消去溴化氢得到2，7-二溴芘33；二溴芘33通过丁基锂置换锂化卤原子(在-78℃下进行)，加入至少2倍当量的硼酸甲酯或硼酸异丙酯，反应15～30小时，再用酸水解，则生成相应的芘双硼酸，然后用片呐醇酯化即得芘双硼酸酯34；或者在丁基锂置换锂化卤原子后，直接加入对应的硼酸酯也可得到芘双硼酸酯34，芘双硼酸酯23即为前体N。

前体M为化合物25a时，按物质的量比例为化合物34∶化合物25a＝1∶2.0～2.2，Suzuki反应条件得到化合物V；当前体M为化合物12a时，按物质的量比例为化合物34∶化合物12a＝1∶2.0～2.2时，Suzuki反应条件得到化合物VI。

(4)化合物VII，VIII的合成：

前体N的合成路线如下：

其中，准确二当量的NBS试剂或者溴水滴入芘溶液中，滴加时间大于2(如2-5)小时，滴完后在室温下继续搅拌2～6小时，减压蒸馏除去溶剂(如用溴直接溴化还需要加入硫代硫酸钠等还原试剂除去多余的溴)，再重结晶得到1，6-二溴芘和1，8-二溴芘的混合物(二者比例为大约为1∶1)41；化合物41通过丁基锂置换锂化卤原子(在-78℃下进行)，加入至少2倍当量的硼酸甲酯或硼酸异丙酯反应15～30小时，再用酸水解，则生成相应的芘双硼酸，然后用片呐醇酯化即得化合物42；或者在丁基锂置换锂化卤原子后，直接加入对应的硼酸酯也可得到化合物无42。化合物42即为前体N。

前体M为化合物25a时，按物质的量比例为化合物42∶化合物25a＝1∶2.0～2.2时，Suzuki反应条件得到化合物VII；当前体M为化合物12a时，按物质的量比例为化合物42∶化合物12a＝1∶2.0～2.2时，Suzuki反应条件得到化合物VIII。

通过核磁共振(NMR)、色质联机(GC-MS)、激光解析时间飞行质谱(LDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)表征了材料的结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过紫外和荧光分析测定其光谱性质，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。

在此基础上，设计了器件以评价9-苯基-9-芘基芴取代的芘的共轭衍生物材料的各种光发射行为。器件针对载流子的注入和传输性能、材料的发光性能以及作为白光和磷光主体材料时主客体能量传递行为进行设计和研究以及光放大行为。透明阳极制作在以玻璃或塑料衬底上，然后在导电层上真空蒸镀空穴注入和传输材料，蒸镀本发明中的化合物作为发光层或者掺杂主体材料，再蒸镀一层电子传输层，最后蒸镀阴极。实验结果表明：9-苯基-9-芘基芴取代的芘的共轭衍生物材料可以作为综合性能优良的载流子注入和传输材料、发光材料以及白光和磷光主体材料。另外，该类化合物材料可以应用于有机集成电路、有机太阳能电池、有机场效应管、染料激光、有机非线性光学材料和荧光探针等有机电子学领域。

本发明的主要优点：

1、合成工艺简单，原料廉价，因此成本低廉。

2、由于芘这种大共轭芳香环的存在，有效地提高了空穴的注入和传输能力，同时也提高了器件效率，并且可能用于载流子注入或传输层材料。

3、通过引入9-苯基-9-芘基芴单元，从而提高了芘这种大芳香环的热稳定性，也避免了他们容易结晶，容易生成激基缔合物和激基复合物的缺点。从而使得9位二芳基取代芴的高稳定性和芘大芳香环的高效率性得以结合。

4、有效的调制了荧光发射光谱和三线态能级，从而形成了良好的主体材料。

5、具有高的载流子传输能力，适合于作为传输材料和OTFT材料。

6、具有明显的光放大现象，适合于作为有机激光材料。

附图说明

图1、2P9PPF的的吸收和光致发光谱，以及固体发光光谱。

图2、DPPPF的吸收和光致发光光谱，以及固体发光光谱。

图3、器件ITO/TCTA(8nm)/2P9PPF(30nm)or DPPPF(30nm)/BCP(40nm)/Mg:Ag(d1，d2)的性能。其中，a)电压-亮度曲线b)电流效率-电流密度c)功率效率-电流密度。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案。具体包括合成、性质测定和器件制备。但这些实施例并不限制本发明。

实施例1：2-芘基-9-苯基-9-芘基芴(2P9PPF)(化合物I)的合成。

(1)合成2-溴-9-苯基芴-9-醇(2-Bromo-9-phenyl-fluoren-9-ol)

用镁屑(0.58g，24mmol)，少量的碘和溴笨((4.48g，29mmol)在无水乙醚(或者无水四氢呋喃)(30mL)中制成苯基溴化镁格式试剂，该试剂用20mL无水乙醚稀释，然后将溶解有2-溴芴酮(3，77g，14.6mmol)的无水四氢呋喃，滴入格式试剂中，搅拌4h，冷却后加入饱和氯化铵溶液氢解2h。反应混合物用二氯甲烷萃取两次，用水洗，再用无水硫酸镁干燥。用乙酸乙酯/石油醚＝10∶1作为洗脱剂在硅胶上柱层析得到淡黄色固体(4.65g，13.8mmol)，产率94％)。¹HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.65(d，J＝8.0Hz，1H)；7.44-7.55(m，3H)；7.32-7.4(m，3H)；7.23-7.31(m，5H)；2.45(s，1H)；MS(m/z，EI，70eV)：Calcd.for C₁₉H₁₃ ⁷⁹BrO 336.01，found 336；Calcd.for C₁₉H₁₃ ⁸¹BrO 338.01，found 338.

(2)合成2-溴-9-苯基-9-芘基芴(2-bromo-9-phenyl-9-pyrenylfluorene)

将芘(6g，30mmol)和三氟甲烷璜酸(6.0mmol)溶解在200mL氯仿中，然后将溶解在氯仿中的2-溴-9-苯基芴-9-醇(2.0g，6mmol)逐滴的滴入体系中，体系升温至60℃搅拌20分钟。加入过量饱和碳酸氢钠溶液以结束反应，分液得到有机相，该有机相再用饱和碳酸氢钠洗两次。合并的水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，并将其用无水硫酸镁干燥。用石油醚/二氯甲烷＝5∶1作为洗脱剂硅胶柱层析得到白色固体(2.3g，79％)。¹HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.90-8.20(m，8H)；7.78-7.86(broad，2H)；7.64-7.76(m，3H)；7.56-7.64(broad，1H)；7.52(d，J＝8.0Hz，1H)；7.39(t，8.0Hz，1H)；7.16-7.26(broad，5H).LDI-TOF-MS(m/z)：Calcd.for C₃₅H₂₁ ⁷⁹Br 520.1，found 520.8；Calcd.forC₃₅H₂₁ ⁸¹Br 522.1.found 522.2.

(3)合成1-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧代硼酸酯-2-基)芘(1-(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)pyrene)

将NBS(3.6g，20mmol)的DMF(150mL)溶液逐滴滴入芘(8.1g，40mmol)的DMF溶液中(250mL)，滴完后再搅拌2小时，反应体系用盐酸处理后，用二氯甲烷萃取，水相再用二氯甲烷萃取几次。用减压蒸馏除去溶剂，然后用石油醚作为洗脱剂柱层析除去原点色素。得到的粗产物经真空烘箱烘干。在将此产物溶解于无水THF中，冷却至-78℃，将正丁基锂(1.6M的环己烷溶液)(25mL，40mmol)用注射器逐滴滴入体系。体系在-78℃下反应2小时后三硼酸甲酯(20g，190mmol)，在-78℃再反应2小时，然后让体系缓慢升至室温再反应36小时，加入2M的盐酸(300mL)水解8小时。加入饱和碳酸氢钠溶液分液，用二氯甲烷再萃取两次。和并的有机相用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除掉溶剂，30℃真空干燥。将此产物溶解于二氯甲烷中，加入片呐醇(23g，200mmol)回流4小时。旋蒸除去溶剂，用石油醚/乙酸乙酯＝(10∶1)作为洗脱剂柱层析得到产物(3.6g，55％)。¹HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：9.10(d，J＝9.2Hz，1H)；8.56(d，J＝7.6Hz，1H)；8.25-7.98(m，7H)；1.51(s，12H).LDI-TOF-MS(m/z)：Calcd.for C₂₂H₂₁ ¹⁰BO₂328.2，found 328.1；Calcd.forC₂₂H₂₁ ¹¹BO₂329.2，found 329.1.

(4)合成2-芘基-9-苯基-9-芘基芴(2-pyrenyl-9-phenyl-9-pyrenylfluroene)(2P9PPF)

2-溴-9-苯基-9-芘基芴(0.78g，1.5mmol)，1-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧代硼酸酯-2-基)芘(0.5g，1.5mmol)，四(三苯基磷)化钯(0.05mmol)和2M碳酸钾溶液混合在含有甲苯150mL的烧瓶中。反应体系加热至90℃反应48小时。加入饱和碳酸氢钠溶液结束反应，用二氯甲烷萃取两次，合并的有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸除掉溶剂，用石油醚/二氯甲烷＝4∶1作为洗脱剂硅胶柱层析得到白色固体(0.75g，78％)。¹HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.15(t，J＝9.2Hz，4H)；8.08-7.90(m，15H)；7.90-7.80(d，J＝8.0Hz，2H)；7.76-7.66(t，J＝9.2Hz，3H)；7.46(t，J＝7.6Hz)；7.40-7.30(m，3H)；7.30-7.18(m，2H).¹³CNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：152.35，147.18，140.81，140.05，139.22，137.77，131.63，131.23，131.05，130.73，130.58，130.39，129.82，129.13，128.55，128.26，128.11，127.79，127.68，127.58，126.90，126.82，126.40，126.17，125.37，125.24，125.18，124.94，124.83，120.82，120.71，67.18.LDI-TOF-MS(m/z)：Calcd.for C₅₁H₃₀642.2，found 642.4.Anal.Calcd.C，95.30；H，4.70.found C，95.25，H，4.62.

2P9PPF的化学结构式如下：

化合物I

实施例2：对9位含蒽、芘芴的三聚体2P9PPF(实施例1中的产物)的紫外吸收光谱，光致发光光谱，光谱热稳定性和量子效率测定：

将2P9PPF溶解在二氯甲烷稀溶液中，采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长(351nm)下测定的。固体膜的是通过将溶液滴在透明玻璃片上溶剂挥发后形成的。溶液的荧光量子效率是通过在环己烷中的10^-6M的9，10-二苯蒽溶液(量子效率为0.9)作为标准进行测量。

2P9PPF溶液在大于300nm的最大吸收峰为351nm，光致发光光谱最大发射为408nm。

固体膜的最大发光波长为462nm。将固体膜在氮气气氛下，在150℃下退火24h后光谱没有明显变化，这说明由于热稳定性能好而导致光谱稳定性很好。具体见附图1。

实施例3：2，7-二芘基-9-苯基-9-芘基芴(DPPPF)(化合物II)的合成以及光谱测定。

类似2P9PPF的合成方法可以合成2，7-二芘基-9-苯基-9-芘基芴(DPPPF)，只是芴要用2，7-二溴芴，偶链反应时，1-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧代硼酸酯-2-基)芘的量应该大于2，7-二溴-9-苯基-9-芘基芴的二倍。

DPPPF的NMR，MS以及元素分析数据如下。¹H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.24-8.12(m，8H)；8.10-7.92(m，19H)；7.77(dd，J＝8.4Hz，1.6Hz，2H)；7.64(d，8.4Hz，2H)；7.46(s，2H)；7.34-7.28(s，3H)；7.27-7.22(m，2H).¹³C-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：152.80，140.92，139.04，137.75，131.63，131.06，130.76，130.62，129.27，128.56，128.48，127.85，127.60，126.98，126.57，126.18，125.37，125.28，125.04，124.98，124.88.LDI-TOF-MS(m/z)：Calcd.for C₆₇H₃₈ 842.3，found 842.2.Anal.Calcd.C，95.46；H，4.54；found C，95.36；H，4.58.

采用类似2P9PPF的方法可测定紫外吸收和光致发光光谱。光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长(352nm)下测定的。

TPPF溶液在大于300nm的最大吸收峰为352nm，光致发光光谱最大发射是424nm。

固体膜的最大发光波长为450nm。将固体膜在氮气气氛下，在150℃下退火24小时，光谱没有发生明显变化，说明由于热稳定性能好而导致光谱稳定性很好。具体见附图2。

DPPPF的结构如下：

化合物II

实施例4：2P9PPF和DPPPF的电致发光器件制备

器件结构为ITO/TCTA(8nm)/2P9PPF or DPPPF(30nm)/BCP(40nm)/Mg:Ag。具体制备方法是在10^-4Pa的压力下，依次将4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯胺(4，4’，4”-tri(N-carbazolyl)triphenylamine)(TCTA)，2P9PPF or DPPPF，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-二氮杂菲(2，9-dimethyl-4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline)(BCP)，然后蒸上Mg:Ag合金电极。器件启动电压分别为4和3.5V，最大亮度～17000cd/m²和～19000cd/m²，最大电流效率大于2.0和2.5cd/A，最大功率效率大于0.6和0.9lm/w。具体见附图4。

实施例5：合成2，7-二(9’-苯基-9’-芘基芴-2-基)芘(2，7-di(9’-phenyl-9’-pyrenylfluoren-2-yl)pyrene)(化合物VI)。

(1)合成2，7-二溴芘。在2，7-二溴-4，5，7，9-四氢芘(4.41g，12.1mmol)的二硫化碳(300mL)溶液逐滴滴入溴(4.26g，26.6mmol)的二硫化碳(300mL)溶液，滴加时间大于3小时。反应体系再搅拌1小时。蒸馏除掉溶剂得到产物4.3g，产率99％。LDI-TOF-MASS：358。

(2)合成芘双硼酸酯，合成方法同芘单硼酸酯(见实施例1)

(3)偶链反应制备产物：采用2-溴-9-苯基-9-芘基芴，和芘双硼酸酯通过Suzuki反应可以得到产物。LDI-TOF-MASS：1083。

化合物VI

化合物III，IV，V，VII，VIII的合成方法都类似于化合物I，II。其光谱性能，光谱稳定性和电致发光性能都同化合物I，II类似。

Claims

1、9-苯基-9-芘基芴取代的芘的共轭衍生物材料，其特征在于具有如下结构通式的一种：

结构通式一结构通式二

其中，A为(9-苯基-9-芘基)芴基或者(螺-9-苯基-9-芘基)芴基，其中芴基为单取代(芴的2位)或者双取代(芴的2位和7位)；B为氢原子或者芘基(1位单取代)。

2、根据权利要求1所说的共轭衍生物材料，其特征在于具有如下结构中的任何一种：

(1)对于结构通式一

①取A为(9-苯基-9-芘基)芴基(单取代)，B为氢时，结构如下：

化合物I，Mw：642.8

化合物II，Mw：843.0

化合物III，Mw：640.8

化合物IV，Mw：841.0

(2)对于结构通式二

化合物V，Mw：1079.3

化合物VI，Mw：1083.3

*为另一取代位置

化合物VII，Mw：1066.3

*为另一取代位置

化合物VIII，Mw：1070.3

3、一种如权利要求1或2所说的共轭衍生物材料的制备方法，其特征在于采用suzuki偶链反应来制备：

M+N→Target

其中M和N为两个反应前体，Target表示所得到的目标产物，Suzuki偶链反应条件为Ph(PPh₃)₄/K²CO₃或者NaCO₃/甲苯，反应温度为60～100℃，反应时间为10～36小时，反应为无氧反应，避光；其中：

(1)化合物I和化合物II的制备：

其制备路线如下：

其中，步骤(i)溴苯在无水无氧条件下同镁生成格式试剂，然后同芴酮反应生成相应的格式镁盐，时间为4～6小时，最后将生成的镁盐酸化，得到化合物11；步骤(ii)制备前体M，在酸催化下的芴醇和过量芘的Friedel-Craft反应，具体为将溶解的芴醇滴入到过量芘的溶液中，加入酸，升温至40～80℃，反应时间为10～30分钟，分离提纯后即得两个前体M，当X取H时，前体M为12a；当X取Br时，前体M为12b；步骤(iii)制备前体N，即芘硼酸酯。以一个当量的NBS试剂溴化芘；通过丁基锂置换锂化卤原子，反应在-78度下进行；加入硼酸甲酯或硼酸异丙酯反应15～30小时，再用酸水解，则生成相应的芘硼酸，然后用片呐醇酯化即得前体N；或者在丁基锂置换锂化卤原子后，直接加入对应的硼酸酯也可得到前体N，记为化合物13；步骤(iv)采用Suzuki的反应，制备化合物I的二前体物质的量比例为化合物12a∶化合物13＝1∶0.8～1.2，制备化合物II的反应物比例为化合物12b∶化合物13＝1∶2～2.2；

(I)化合物III和化合物IV的制备：

前体M的合成路线如下：

a X＝H

b X＝Br

其中，步骤(i)芘硼酸酯同过量的1，2-二溴苯通过suzuki反应生成化合物22；步骤(ii)用锂化试剂锂化化合物22在-78℃下反应40～120分钟，生成相应锂盐23；步骤(iii)锂盐23同芴酮反应50～90分钟，然后酸化，生成相应的芴醇24；步骤(iv)最后在酸催化下发生合环反应生成前体M，即化合物25；其中，当X取H时，前体M为25a；当X取Br时，前体M为25b，。前体N依然为化合物13；

采用Suzuki反应，当合成化合物III时，物质的量比例为化合物25a∶化合物13＝1∶0.8～1.2；合成化合物IV时，物质的量比例为化合物25b∶化合物13＝1∶2.0～2.2；

(3)化合物V和化合物VI的合成：

前体N的合成路线如下：

其中，中间体31的合成有两种办法，第一种是由联苯和二氯乙烷在氯化铝催化下生成，反应时间20～50分钟，反应温度40～70℃；第二种为芘的催化氢化，室温反应，时间为20～30分钟，然后溴化，得到中间体32，催化剂采用无水FeCl₃，当量为反应物的1～10％，反应时间1～4小时；再用溴水消去溴化氢得到2，7-二溴芘33；二溴芘33通过丁基锂置换锂化卤原子，加入至少2倍当量的硼酸甲酯或硼酸异丙酯，反应15～30小时，再用酸水解，则生成相应的芘双硼酸，然后用片呐醇酯化即得芘双硼酸酯34；或者在丁基锂置换锂化卤原子后，直接加入对应的硼酸酯也可得到芘双硼酸酯34；

前体M为化合物25a时，按物质的量比例为化合物34∶化合物25a＝1∶2.0～2.2，Suzuki反应条件得到化合物V；当前体M为化合物12a时，按物质的量比例为化合物34∶化合物12a＝1∶2.0～2.2时，Suzuki反应条件得到化合物VI；

(4)化合物VII，VIII的合成：

前体N的合成路线如下：

其中，准确二当量的NBS试剂或者溴水滴入芘溶液中，滴加时间大于2(如2-5)小时，滴完后在室温下继续搅拌2～6小时，减压蒸馏除去溶剂，再重结晶得到1，6-二溴芘和1，8-二溴芘的混合物41；化合物41通过丁基锂置换锂化卤原子，加入至少2倍当量的硼酸甲酯或硼酸异丙酯反应15～30小时，再用酸水解，则生成相应的芘双硼酸，然后用片呐醇酯化即得化合物42；或者在丁基锂置换锂化卤原子后，直接加入对应的硼酸酯也可得到化合物无42；

4、根据权利要求1或2所述的共轭衍生物的应用，其特征在于作为有机电致发光器件发光层材料、白光的主体材料、磷光的主体材料、电子或空穴载流子传输材料、有机集成电路材料、有机激光材料、有机场效应管的半导体材料、有机太阳能电池材料和有机非线性光学材料。