CN103374040A - 一类含有三芳基磷氧及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类含有三芳基磷氧及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料及其合成方法与应用。该阴极缓冲材料合成制备简单(如:不需要通过真空升华提纯),具有较好的醇溶性和薄膜形貌稳定性,从而表现出良好的溶液加工性能。引入吸电子的磷氧以及氮杂环功能基团,能够有效地协助电子从铝(Al)、银(Ag)、金(Au)、ITO等金属或金属氧化物电极的注入/传输或收集,不仅避免使用在空气中不稳定的低功函数金属电极,而且还能促进器件稳定性。另外,由于可与锂离子、钾离子、铯离子、钙离子等作用,该类阴极缓冲层材料还可以与含有这些离子的无机盐或有机盐掺杂,形成掺杂或复合阴极缓冲层,改善器件性能。
Description
技术领域
本发明涉及阴极缓冲层材料,具体涉及一类含有三芳基磷氧以及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料及其合成方法与应用。
背景技术
高效的电子注入或收集对于实现高性能有机发光二极管、有机场效应晶体管和有机发光场效应晶体管以及有机光伏等光电器件至关重要。相对于低功函数金属钙、钡、镁等,使用环境稳定性高的金属或金属氧化物作为阴极材料,如Al、Ag、Au、ITO等,有利于有机光电器件制备和应用。然而后者具有较高的功函数,因此设计合成与它们匹配的阴极缓冲材料,提高电子注入或收集性能,显得尤为迫切。
在早期的研究中,主要使用LiF、CsF等阴极界面材料,实现电子从铝金属阴极的电子注入或收集,但这些材料依赖真空蒸镀技术成膜。而全溶液加工光电器件为实现低成本、大面积、柔性有机光电器件提供了可能。因而,制备可溶液加工的阴极缓冲材料具有重要意义。
磷氧基团的引入有利于提高分子的醇溶性、薄膜形貌稳定性以及电子注入性能。在此基础上,本发明公开的材料又引入吸电子的氮杂环,进一步提高电子注入、传输性能及空穴阻挡性能,从而简化有机电致发光器件结构并促进器件稳定性。除此之外,该阴极缓冲材料能够有效地协助电子从Al、Ag、Au、ITO等金属或金属氧化物电极的注入/传输或收集;由于可与锂离子、钾离子、铯离子、钙离子等作用,该类阴极缓冲层材料,可以与含有这些离子的无机盐或有机盐掺杂,形成掺杂或复合阴极缓冲层,改善器件性能。
发明内容
本发明的目的在于针对已有的技术缺点,提供一类含有三芳基磷氧以及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料。
一类含有三芳基磷氧以及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料,其特征在于具有如下化学结构式之一:
其中,R1从稠环芳基或取代稠环芳基中选择;R2从芳香氮杂环或稠环氮杂环中选择;n=1–2。
所述的一类含有三芳基磷氧以及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料,其特征在于所述R1为如下结构单元的任一种:
;
其中,R3~R43为如下结构单元中的任一种:
其中,R44和R45从碳数为1–18的烷基链或烷氧基链中选择或为如下结构单元的任一种:
其中,R46和R47为碳数为1–18的烷基链;
所述R2为如下结构单元的任一种:
其中,R48~R50从氢原子或从碳数为1–18的烷基链或烷氧基链中选择。
所述一类含有三芳基磷氧以及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料的合成方法,其特征在于采用如下合成路线合成:
其中,X为Br或I。
所述的合成方法,其特征在于包括如下步骤:
1)以氯化二苯基膦作为反应原料,通过正丁基锂–78℃反应引入到基团R1上,得到未氧化的含溴的目标产物,其中,当R1中含有R3~R43时,通过钯催化偶联反应引入芳基或稠环芳基;当R1中含有R44和R45时,通过甲烷磺酸对芴酮进行催化引入芳基或稠环芳基,或通过氢氧化钾对芴进行催化引入碳数为1–18的烷基链或烷氧基链,其中,R46和R47通过氢氧化钾对酚羟基进行催化引入碳数为1–18的烷基链或烷氧基链;
2)以步骤1)所得的未氧化的含溴的目标产物,通过双氧水的氧化作用,得到含有磷氧基团且含溴的已氧化的目标产物;
3)以步骤2)所得的含溴的已氧化的目标产物,通过钯催化剂的作用,与双戊酰二硼反应,得到含硼酸酯的目标产物;
4)以步骤3)所得的含硼酸酯目标产物,通过钯催化偶联反应与基团R2偶联,得到目标产物,其中,当R2中含有R48或R50时,通过叔丁醇钾对苯并三唑进行催化引入碳数为1–18的烷基链或烷氧基链;对于当R2中含有R49时,通过三氯化铝进行催化引入碳数为1–18的烷基链或烷氧基链。
所述的合成方法,步骤3)中通过钯催化反应将硼酸酯基团引入到已被磷氧基团取代的R1上,该钯催化反应即:反应物在惰性气体保护下,反应温度范围为80–100℃,反应时间范围为2–12小时,使用1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯作为催化剂进行反应;步骤4)通过钯催化偶联反应将R1与具有吸电子特性的R2偶联,该钯催化偶联反应即:反应物在惰性气体保护下,反应温度范围在70–110℃,反应时间范围在8–36小时,使用四(三苯基膦)钯或者使用醋酸钯及三环己基膦体系作为催化剂进行反应。
所述的阴极缓冲材料在电致发光显示、照明以及有机光伏电池器件中的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
1)新型阴极缓冲层分子型材料具有较好的醇溶性。
2)在具备上述优点的同时,新型阴极缓冲层分子型材料具有良好的薄膜形貌稳定性。
3)在具备上述优点的同时,新型阴极缓冲层分子型材料具有较好的电子注入、传输以及空穴阻挡性能,在简化了有机电致发光器件结构的同时也可以提高器件性能。
4)在具备上述优点的同时,新型阴极缓冲层分子型材料能够有效地协助电子从Al、Ag、Au、ITO等金属或金属氧化物电极的注入/传输或收集。
5)在具备上述优点的同时,新型阴极缓冲层分子型材料可与锂离子、钾离子、铯离子、钙离子等作用,所以该类阴极缓冲层材料可以与含有这些离子的无机盐或有机盐掺杂,形成掺杂或复合阴极缓冲层,改善器件性能。
附图说明
图1a、图1b为新型阴极缓冲材料1以及2的差示扫描量热曲线。
图2为阴极分别为新型阴极缓冲材料1/Al、材料1:碳酸铯/Al、材料2/Al、离子盐/Al、 Al的有机电致发光器件的电流密度-电压曲线。
图3为阴极分别为新型阴极缓冲材料1/Ag、乙醇/Ag的有机光伏电池器件的电流密度-电压曲线
具体实施方式
以下结合具体实施例对一类含有三芳基磷氧以及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料的合成方法作进一步的说明,但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。本实施方式中的两种新型阴极缓冲层分子材料结构式如下。
实施例1,(2-溴-6-萘基)二苯基膦(3)的制备
在N2气氛下,将2,6-二溴萘(3g,10.5mmol)溶于干燥的四氢呋喃(200mL)中,冷却到-78℃。随后,通过注射器滴加入正丁基锂(2.4M正己烷溶液,4.8mL,11.55mmol)。50分钟后正丁基锂(2.3mL,12.6mmol))通过注射器加入。混合液回复到室温下继续搅拌过夜。待反应结束,加入乙醇终止反应,减压除去溶剂后,将反应混合物倒入水中,并用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压除去溶剂后用硅胶柱分离,洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂,得到白色固体,产率81%(3.3g)。
实施例2,化合物(4)的制备
向(2-溴-6-萘基)二苯基膦(2.7g,7.23mmol)的二氯甲烷(30mL)溶液中加入双氧水(10mL)和乙醇(10mL)。反应在室温下搅拌过夜。待反应结束,向反应混合物中倒入亚硫酸钠水溶液以还原过量的双氧水,并用二氯甲烷萃取。有机层有无水硫酸镁干燥,过滤,减压除去溶剂后用硅胶柱分离,洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂,得到白色固体,产率96%(2.7g)。1H NMR(300MHz,DMSO):d=7.53–7.60(m,4H),7.62–7.77(m,8H),8.03–8.08(m,2H),8.33(s,1H),8.36(d,1H,J=13.86Hz)ppm.
实施例3,2–(9,9–二(4–异丁氧基苯基)–7–芴基)–4,4,5,5–四甲基–1,3,2–二氧杂硼烷(5)的制备
在N2气氛下,将1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(80mg,0.11mmol)加入到化合物(4)(1.35g,3.32mmol)、双戊酰二硼(1.26g,4.98mmol)、醋酸钾(977mg,9.95mmol)、1,4-二氧六环(30mL)的混合液中。反应加热到80℃并反应3小时。待冷却到室温,减压除去溶剂后,将反应混合物倒入水中,并用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压除去溶剂后用硅胶柱分离,洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂,得到白色固体,产率83%(1.25g)。1H NMR(300MHz,DMSO):d=1.34(s,12H),7.53–7.71(m,11H),7.79(d,1H,J=8.16Hz),8.05(d,1H,J=8.37Hz),8.16(d,1H,J=13.68Hz),8.39(s,1H)ppm.
实施例4,阴极缓冲材料1的制备
在N2气氛下,将醋酸钯(4.5mg,0.02mmol)、三环己基膦(11.2mg,0.04mmol)加入到化合物5(289mg,0.64mmol)、3-溴-1,10-菲啰啉(150mg,0.58mmol)、碳酸钠水溶液(2M,2mL,4mmol)、甲苯(30mL)、乙醇(8mL)的混合液中。反应加热到100℃并搅拌过夜。待冷却到室温,将反应混合物倒入水中,并用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压除去溶剂后用硅胶柱分离,洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂,得到白色固体,产率68%(200mg)。1H NMR(300MHz,DMSO):d=7.57–7.82(m,12H),8.05-8.13(m,2H),8.22–8.29(m,3H),8.42(d,1H,J=13.47Hz),8.53(d,1H,J=8.1Hz),8.68(s,1H),9.00(s,1H),8.53(d,1H,J=4.3Hz),9.63(s,1H)ppm.
实施例5,阴极缓冲材料2的制备
在N2气氛下,将四(三苯基膦)钯(23mg,0.02mmol)加入到化合物5(331mg,0.73mmol)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(93mg,0.32mmol)、碳酸钠水溶液(2M,2mL,4mmol)、甲苯(30mL)、乙醇(4mL)的混合液中。反应加热到90℃并搅拌过夜。待冷却到室温,将反应混合物倒入水中,并用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压除去溶剂后用硅胶柱分离,洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂,得到白色固体,产率80%(200mg)。1H NMR(300MHz,DMSO):d=7.58–7.75(m,22H),8.21–8.31(m,8H),8.2(d,2H,J=10.11Hz),8.74(s,2H)ppm.
实施例6,新型线性阴极缓冲层分子型材料的溶解度测试
对新型阴极缓冲材料1以及2进行了定量的溶解性实验。在室温下,材料1及材料2在甲醇及乙醇中的溶解度均大于10mg mL-1。而在Liu et al.,Chem.Asian J.2012,7,2126-2132中报道的含有线性共轭单元的阴极缓冲层材料离子盐(化合物2),加热情况下,在甲醇中的溶解度约为或小于2mg mL-1。
实施例7,新型线性阴极缓冲层分子型材料的热学性质
差示扫描量热分析(DSC)是在NETZSCH DSC 204 F1热分析仪测得,升温速率为10 ℃/min,并以氮气为保护气。
如图1a、图1b,差示扫描量热分析表明,在第二轮加热,新型阴极缓冲材料1以及2均表现出明显的玻璃化转变,对应的玻璃化转变温度分别为115℃和130℃。这表明材料可以形成稳定的无定形态。
实施例8,采用旋涂法的有机电致发光器件的制备过程与表征结果:
在有机电致发光器件的制备过程中,选用新型阴极缓冲层材料1以及2作为阴极缓冲层材料,并采用材料1与碳酸铯(Cs2CO3)进行掺杂;采用离子盐(Liu et al.,Chem.Asian J.2012,7,2126-2132,化合物2)作为阴极缓冲层材料进行对比;采用实验室已有的绿光分子材料(中国专利申请号:200810218649.5)为发光材料,器件的详细制备过程如下:
将电阻为10–20Ω/口的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次经去离子水、丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗,在烘箱烘干后,用PLASMA(氧等离子)处理4分钟。在上述处理过的ITO玻璃基片上,旋涂一层PEDOT:PSS(Baytron P4083,购于Bayer AG)薄膜,厚度约为40nm,将基片在真空烘箱里80℃干燥8小时除去溶剂。在氮气气氛的手套箱(Vacuum Atmosphere Co.)里将发光层(绿光材料,45nm)的对二甲苯溶液旋涂在PEDOT:PSS层上,100℃干燥10分钟。再将新型阴极缓冲材料1以及2的乙醇溶液旋涂在发光层上,80℃干燥10分钟;或将材料1与Cs2CO3掺杂(4:1,n:n)的乙醇溶液旋涂在发光层上,80℃干燥10分钟;或将离子盐的甲醇溶液旋涂在发光层上。最后在3×10-4Pa的真空下,蒸镀金属Al(120nm)阴极。器件有效发光面积为0.165cm2。薄膜厚度用Veeco Dektak150台阶仪测定。金属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用Sycon Instrument的厚度/速度仪STM–100测定。除了PEDOT:PSS薄膜的旋涂过程在大气环境中完成外,其它的所有环节均在氮气环境的手套箱内完成。
新型阴极缓冲材料1以及2旋涂用的溶液浓度为6mg/mL,转速为2000r/min;材料1与Cs2CO3掺杂旋涂用的溶液中的材料1的浓度为6mg/mL,转速为2000r/min;离子盐旋涂用的溶液浓度为2mg/mL,转速为2000r/min。并采用纯铝电极的器件作为对比器件,器件结构如下:
器件I:ITO/PEDOT:PSS/绿光材料/材料1/Al
器件II:ITO/PEDOT:PSS/绿光材料/材料1:Cs2CO3/Al
器件III:ITO/PEDOT:PSS/绿光材料/材料2/Al
器件IV:ITO/PEDOT:PSS/绿光材料/离子盐/Al
器件V:ITO/PEDOT:PSS/绿光材料/Al
如表1所示,以旋涂方法制作的有机电致发光器件,采用阴极缓冲层材料后,启亮电压明显降低,表明有较好的电子注入性能,且电流效率大幅提高。相比离子盐,新型阴极缓冲材料1及2更好地提高了电致发光性能(如表1及图2所示)。例如,在有机电致发光器件中,电流密度降低,表明空穴阻挡能力增强,所以最大电流效率分别为4.2cd A–1和4.5cd A–1,是使用离子盐时的1.6倍。新型阴极缓冲材料1与Cs2CO3掺杂后,器件性能明显提高。例如,在有机电致发光器件中,最大电流效率为8.2cd A–1,是使用材料1时的2.0倍,表明材料1与碳酸铯掺杂,形成掺杂或复合阴极缓冲层,改善器件性能。同时,表1数据表明,采用新型阴极缓冲材料,具有较小的效率滚降,有利于器件稳定性的提高。
表1:阴极分别为新型阴极缓冲材料1/Al、材料1:Cs2CO3/Al、材料2/Al、离子盐/Al、Al的有机电致发光器件的初步表征结果
[a]电流密度为20mA cm-2时的电流效率。
实施例9,采用旋涂法的有机光伏电池器件的制备过程与表征结果:
在有机光伏电池器件的制备过程中,选用新型阴极缓冲层材料1作为阴极缓冲层材料;采用DPP(TBFu)2(Adv.Funct.Mater.2009,19,3063–3069)为有机光伏电池的给体材料,PC61BM为有机光伏电池的受体材料,器件的详细制备过程如下:
将电阻为10–20Ω/口的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次经去离子水、丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗,在烘箱烘干后,用PLASMA(氧等离子)处理4分钟。在上述处理过的ITO玻璃基片上,旋涂一层PEDOT:PSS(Baytron P4083,购于Bayer AG)薄膜,厚度约为40nm,将基片在真空烘箱里80℃干燥8小时除去溶剂。在氮气气氛的手套箱(Vacuum Atmosphere Co.)里将活性层(DPP(TBFu)2:PC61BM,3:2,80nm)的氯仿溶液旋涂在 PEDOT:PSS层上,110℃干燥10分钟。再将新型阴极缓冲材料1的乙醇溶液旋涂在活性层上,80℃干燥10分钟。最后在3×10-4Pa的真空下,蒸镀金属Ag(60nm)阴极。器件有效发光面积为0.165cm2。薄膜厚度用Veeco Dektak150台阶仪测定。金属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用Sycon Instrument的厚度/速度仪STM–100测定。除了PEDOT:PSS薄膜的旋涂过程在大气环境中完成外,其它的所有环节均在氮气环境的手套箱内完成。
新型阴极缓冲材料1旋涂用的溶液浓度为0.5mg/mL,转速为2000r/min。并采用旋涂乙醇的器件作为对比器件,器件结构如下:
器件I:ITO/PEDOT:PSS/DPP(TBFu)2:PC61BM/材料1/Ag
器件II:ITO/PEDOT:PSS/DPP(TBFu)2:PC61BM/乙醇/Ag
如表2及图3所示,以旋涂方法制作的有机光伏电池器件,采用阴极缓冲层材料后,即使使用高功函数的金属电极银,能量转化效率也能明显提高。例如,在有机光伏电池器件中,能量转化效率为3.02%,是使用乙醇时的1.4倍,表明材料1能有效地协助银电极的电子收集,改善器件性能。
表2:阴极分别为新型阴极缓冲材料1/Ag、乙醇/Ag的有机光伏电池器件的初步表征结果
器件类型 能量转化效率(%) 短路电流(mA cm-2) 开路电压(V) 填充因子
器件I 3.02 7.55 0.89 44.8
器件II 2.11 6.73 0.84 37.3
[a]光强:100mW cm-2。
Claims (6)
4.根据权利要求3所述的合成方法,其特征在于包括如下步骤:
1)以氯化二苯基膦作为反应原料,通过正丁基锂于–78℃反应引入到基团R1上,得到未氧化的含溴的目标产物,其中,当R1中含有R3~R43时,通过钯催化偶联反应引入芳基或稠环芳基;当R1中含有R44和R45时,通过甲烷磺酸对芴酮进行催化引入芳基或稠环芳基,或通过氢氧化钾对芴进行催化引入碳数为1–18的烷基链或烷氧基链,其中,R46和R47通过氢氧化钾对酚羟基进行催化引入碳数为1–18的烷基链或烷氧基链;
2)以步骤1)所得的未氧化的含溴的目标产物,通过双氧水的氧化作用,得到含有磷氧基团且含溴的已氧化的目标产物;
3)以步骤2)所得的含溴的已氧化的目标产物,通过钯催化剂的作用,与双戊酰二硼反应,得到含硼酸酯的目标产物;
4)以步骤3)所得的含硼酸酯目标产物,通过钯催化偶联反应与基团R2偶联,得到目标产物,其中,当R2中含有R48或R50时,通过叔丁醇钾对苯并三唑进行催化引入碳数为1–18的烷基链或烷氧基链;对于当R2中含有R49时,通过三氯化铝进行催化引入碳数为1–18的烷基链或烷氧基链。
5.根据权利要求3所述的合成方法,其特征在于步骤3)中通过钯催化反应将硼酸酯基团引入到已被磷氧基团取代的R1上,该钯催化反应即:反应物在惰性气体保护下,反应温度范围为80–100℃,反应时间范围为2–12小时,使用1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯作为催化剂进行反应;步骤4)通过钯催化偶联反应将R1与具有吸电子特性的R2偶联,该钯催化偶联反应即:反应物在惰性气体保护下,反应温度范围在70–110℃,反应时间范围在8–36小时,使用四(三苯基膦)钯或者使用醋酸钯及三环己基膦体系作为催化剂进行反应。
6.权利要求1所述的阴极缓冲材料在电致发光显示、照明或有机光伏电池器件中的应用。
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