CN112958162B - 一种用于催化喹唑啉酮合成和烯烃化反应的钯催化剂 - Google Patents

一种用于催化喹唑啉酮合成和烯烃化反应的钯催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于催化喹唑啉酮合成和烯烃化反应的钯催化剂，属于催化剂技术领域。本发明利用特定的含氮配体与过渡金属钯结合制备得到新型均相钯催化剂，并且可将该均相钯催化剂与介孔二氧化硅相结合，得到非均相催化剂。所得均相或非均钯催化剂用于催化喹唑啉酮串联反应、以及醇和芳基砜的烯烃化合成反应，具有优异的催化活性，且比传统的催化剂更加绿色环保。

Description

一种用于催化喹唑啉酮合成和烯烃化反应的钯催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化喹唑啉酮合成和烯烃化反应的钯催化剂。
背景技术
喹唑啉酮是广泛存在于许多天然产物和药物中的常见氮杂环之一。这些化合物具有独特的化学特性，包括抗癌，抗菌和抗炎等医学性质。基于其重要的价值，现已开发出一些方法来合成喹唑啉酮衍生物，合成这类骨架化合物的方法有很多，主要包括(i)2-氨基苯甲酰胺衍生物与醛或羧酸衍生物的缩合反应；(ii)2-卤代苯甲酰胺与苄胺、α-氨基酸、烯胺酮和腈的偶联反应；(iii)2-芳基吲哚与胺或铵的反应。在环境友好的条件下，以醇和2-氨基苄腈制备喹唑啉酮的方法仍然是非常需要的。但是，通过使用2-氨基苄腈/2-硝基苄腈与苄醇为原料合成喹唑啉酮的例子报道较少，目前为止，仅仅有四例，首先，在2014，Deng课题组报道了通过转氢策略醋酸钯催化合成喹唑啉酮的反应，但是仅仅叙述了一个底物，即以75％的收率得到2-苯基喹唑啉酮。在2016年，Tang小组报道了金纳米粒子负载的二氧化钛催化喹唑啉酮的合成，该小组在制备Au/TiO2时，所采用的金属前驱体四氯金酸价格高昂，市售545RMB/g。在2019年，Xu课题组报道了无金属强碱催化喹唑啉酮的合成，但是该类碱的碱性强，腐蚀性强。同年，Hu小组报道了Cu(OAc)2催化喹唑啉酮的合成，一种均相金属铜催化的反应，导致该催化剂无法回收。
发明内容
本发明提出一种基于含氮配体与过渡金属钯结合的均相钯催化剂，并可将该金属络合物与介孔二氧化硅相结合，进一步得到相应非均相催化剂。本发明钯催化剂用于催化喹唑啉酮与醇和芳基砜的烯烃化的反应，具有优异的催化活性和反应效率。
本发明的第一个目的是提供一种制备钯催化剂的方法，所述方法包括如下过程：
将配体L、碱与PdCl2(PPh3)2分散于溶剂中，加热回流，反应获得均相钯催化剂NTP-Pd；
其中，配体L的结构如下所示：
Figure BDA0002947163340000021
在本发明的一种实施方式中，所述PdCl2(PPh3)2与配体L的摩尔比范围为2：1-1：5。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂包括异丙醇、甲苯、四氢呋喃、乙醇、乙酸乙酯中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述碱包括三乙胺、正丁基锂、叔丁基锂中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述反应的时间范围为8-16h。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂相对PdCl2(PPh3)2的用量范围为20-50mL/mmol。
在本发明的一种实施方式中，所述均相钯催化剂NTP-Pd的结构式如下所示：
Figure BDA0002947163340000022
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括：
氮气氛围下，将PdCl2(PPh3)3、L和三乙胺在异丙醇中的混合物回流反应8小时，将所得反应体系冷却至室温以沉淀出红棕色微晶固体，滤出固体，用乙醚(3×15mL)洗涤，并在真空下干燥，得到均相钯催化剂NTP-Pd。
本发明利用上述方法提供了一种均相钯催化剂NTP-Pd。
本发明利用上述方法还提供了一种非均相钯催化剂NTP-Pd@MSM，所述非均相钯催化剂的制备方法包括如下过程：
(1)利用氨基硅烷修饰剂对介孔二氧化硅MSM进行改性，获得改性MSM；
(2)将改性MSM、均均相钯催化剂NTP-Pd分散在溶剂中，获得混合溶液；将混合溶液加热反应，反应结束后，固液分离、收集固体，干燥，即得非均相钯催化剂NTP-Pd@MSM。
在本发明的一种实施方式中，介孔二氧化硅MSM的制备过程如下所示：
将十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于水中，加入氢氧化钾，并将混合物在室温下搅拌30分钟；然后滴加正硅酸丁酯TBOS，然后在室温下搅拌13小时，然后陈化12小时，过滤获得白色固体，然后先用水洗涤三次，后用乙醇洗涤三次；最后，在600℃下干燥12小时，以获得介孔二氧化硅MSM。
在本发明的一种实施方式中，所述氨基硅烷修饰剂包括APTES(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中溶剂包括乙醇、甲苯中任意一种或两种混合；优选乙醇和甲苯以体积比1：5混合。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中反应的温度为60-140℃，时间为6-48h。
本发明还提供了一种利用上述均相钯催化剂NTP-Pd催化串联氧化反应合成喹唑啉酮类化合物的方法。
在本发明的一种实施方式中，所述串联氧化反应的过程如下所示：
Figure BDA0002947163340000031
其中，R1、R2分别独立地选自H、卤素、取代或未取代C1-8烷基、C1-8烷氧基、取代或未取代C3-8环烷基；取代的基团选自C1-4烷基、卤素、C1-4烷氧基；
所述过程是以式1所示的2-氨基苯甲腈类化合物与式2所示的苯甲醇类化合物为底物，在上述均相钯催化剂NTP-Pd的作用下发生串联氧化反应，合成得到式3所示的喹唑啉酮类化合物。
在本发明的一种实施方式中，2-氨基苯甲腈类化合物与苯甲醇类化合物的摩尔比范围为1:(0-1.2)，且苯甲醇类化合物添加量不为0。进一步可选1：(0.8-1.2)。
在本发明的一种实施方式中，均相钯催化剂NTP-Pd相对2-氨基苯甲腈类化合物的用量范围为0.5mol％-5mol％。具体可选1.0mol％。
在本发明的一种实施方式中，所述串联氧化反应在溶剂中进行，所述溶剂为DMSO与H2O按照体积比1.5:1-2.5:1混合；体积比优选为2：1。所述溶剂相对2-氨基苯甲腈类化合物底物的用量条件为2-5mL/mmol。
在本发明的一种实施方式中，所述串联氧化反应还需要加入碱；其相对2-氨基苯甲腈类化合物的用量范围为1.2eq.-1.25eq；所述碱包括Cs2CO3、K2CO3、KOtBu中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述反应的温度范围为120-130℃；反应的时间范围为24-32h。
在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括：反应结束后，冷却至室温后，加水淬灭反应，并用EtOAc萃取，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相；最通过柱色谱法纯化，得到产物。
本发明还提供了一种利用上述非均相钯催化剂NTP-Pd@MSM催化芳基乙醇类化合物进行脱氧偶联反应的方法。
在本发明的一种实施方式中，所述脱氧偶联反应的过程如下所示：
Figure BDA0002947163340000041
其中，R1、R2分别独立地选自H、卤素、取代或未取代C1-8烷基、C1-8烷氧基、取代或未取代C3-8环烷基；取代的基团选自C1-4烷基、卤素、C1-4烷氧基；
所述过程是以式1所示的2-氨基苯甲腈类化合物与式2所示的苯甲醇类化合物为底物，在上述非均相钯催化剂NTP-Pd@MSM的作用下发生串联氧化反应，合成得到式3所示的喹唑啉酮类化合物。
在本发明的一种实施方式中，2-氨基苯甲腈类化合物与苯甲醇衍生物的摩尔比范围为1:1-1:1.2。
在本发明的一种实施方式中，非均相钯催化剂NTP-Pd@MSM相对2-氨基苯甲腈类化合物的用量范围为0.5mol％-5mol％，或者10-50mg。
在本发明的一种实施方式中，所述串联氧化反应在溶剂中进行，所述溶剂为DMSO与H2O按照体积比1.5:1-2.5:1混合；体积比优选为2：1。所述溶剂相对2-氨基苯甲腈类化合物底物的用量条件为2-5mL/mmol。
在本发明的一种实施方式中，所述串联氧化反应还需要加入碱；其相对2-氨基苯甲腈类化合物的用量范围为1.2eq.-1.25eq；所述碱包括Cs2CO3、K2CO3、KOtBu中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述反应的温度范围为120-130℃；反应的时间范围为24-32h。
在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括：反应结束后，冷却至室温后，加水淬灭反应，并用EtOAc萃取，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相；最通过柱色谱法纯化，得到产物。
本发明还提供了一种利用上述均相钯催化剂NTP-Pd催化醇类化合物和芳基砜类化合物进行烯烃化反应的方法。
在本发明的一种实施方式中，所述烯烃化反应的过程如下所示：
Figure BDA0002947163340000051
其中，R3、R4分别独立地选自H、卤素、取代或未取代C1-8烷基、C1-8烷氧基、取代或未取代C3-8环烷基；取代的基团选自C1-4烷基、卤素、C1-4烷氧基；
所述过程是以式I所示的芳基砜类化合物和式II所示的醇类化合物为底物，在均相钯催化剂NTP-Pd的作用下发生烯烃化反应，合成得到式III所示的双芳基乙烯化产物。
在本发明的一种实施方式中，醇类化合物和芳基砜类化合物的摩尔比范围为1:1-1.5:1。
在本发明的一种实施方式中，均相钯催化剂NTP-Pd相对芳基砜类化合物的用量范围为0.5mol％-5mol％。具体可选1.0mol％。
在本发明的一种实施方式中，所述烯烃化反应在溶剂中进行，所述溶剂为1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯中任意一种或多种混合；相对两种底物的用量范围为1.5-2.0mL/mmol。
在本发明的一种实施方式中，所述烯烃化反应还需要加入碱；其相对芳基砜类化合物的用量范围为0.5-0.7eq；所述碱包括：KOtBu、NaOtBu。
在本发明的一种实施方式中，均相钯催化剂相对芳基砜类化合物的用量为0.5mol％-5mol％或者10-50mg。
在本发明的一种实施方式中，所述反应的温度范围为120-130℃；反应的时间范围为24-32h。
在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括：反应结束后，冷却至室温后，加水淬灭反应，并用EtOAc萃取，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相；最通过柱色谱法纯化，得到产物。
有益效果：
本发明提供了新型钯催化剂及其在催化2-芳基乙醇脱氧偶联反应合成中的应用。本发明提供的新型均相和非均相钯催化剂与传统钯催化剂相比，具有不错的催化性能，更符合当今绿色化学的概念，更加绿色环保。
本发明通过将特定含氮配体与过渡金属钯结合制得新型均相钯催化剂，并且可继续将该金属络合物与介孔二氧化硅相结合，得到相应的非均相催化剂。本发明所得均相和非均相钯催化剂可用于催化合成喹唑啉酮，以及催化醇和芳基砜进行烯烃化反应，具有优异的催化活性。此外，本发明提出的钯催化剂与介孔二氧化硅(MSM)的结合，比传统的钯催化剂更符合绿色化学的理念。
附图说明
图1为实施例2所得非均相NTPPd@MSM催化剂的结构形貌图；其中，a是MSM的扫描电子显微镜；b为MSM的透射电子显微镜图；c和d均为NTP-Pd@MSM的透射电子显微镜图。
具体实施方式
以下，申请人对本发明已经做了一些具体实验，表述了新型钯催化剂的合成及催化2-芳基乙醇脱氧偶联反应合成，并阐述了用此类催化剂催化2-芳基乙醇脱氧偶联反应具体步骤。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。
本发明涉及的配体L通过如下方法制得：
氮气氛围下，在100mL Schlenk瓶中，依次加入2，6-二溴吡啶(4.74g，20.0mmol)和苯并三唑(3.57g，30.0mmol)，混合物在180℃下缓慢搅拌2小时。将反应混合物冷却至环境温度后，加入100mL二氯甲烷，将溶液过滤以分离不溶物，减压除去所有挥发物，得到粗产物，将其通过硅胶柱色谱法纯化。(洗脱剂比例：石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得到所需产物，为白色固体1-(6-溴-2-吡啶基)-1H-苯并三唑。
氮气氛围下，在50mL Schlenk瓶中，依次加入1-(6-溴-2-吡啶基)-1H-苯并三唑(137mg，0.5mmol)，2-萘硼酸(86mg，0.5mmol)，Pd(PPh3)4(26mg,0.0225mmol)和Na2CO3(207mg,1.06mmol)，然后加入溶剂甲苯(1.0mL)、乙醇(1.0mL)和水(1.0mL)。将反应混合物在110℃下缓慢搅拌32小时。然后将反应混合物加入去离子水(20mL)中，并将所得溶液用二氯甲烷(3×20mL)萃取。用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，通过柱色谱法直接纯化所得溶液，得到白色固体配体L
L的结构为：
Figure BDA0002947163340000061
结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87(d,J＝8.4Hz,1H),8.59(s,1H),8.36–8.25(m,2H),8.20(d,J＝8.3Hz,1H),8.12–7.99(m,3H),7.94(dd,J＝8.5,5.4Hz,2H),7.70(m,1H),7.63–7.55(m,2H),7.52(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.53,151.60,146.84,139.68,135.72,133.92,133.44,131.58,128.87,128.79,128.76,127.78,126.97,126.67,126.60,124.92,124.39,119.92,118.99,114.80,112.76.
实施例1：均相钯催化剂的制备：
氮气氛围下，将PdCl2(PPh3)3(192mg，0.2mmol)、L(64mg，0.2mmol)和三乙胺(126mg，1.25mmol)在异丙醇(5.0mL)中的混合物回流8小时。将混合物冷却至室温以沉淀出红棕色微晶固体。滤出固体，用乙醚(3×15mL)洗涤，并在真空下干燥，得到均相钯催化剂NTP-Pd。
实施例2：非均相钯催化剂的制备：
将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，0.3g)溶于水(35.6mL)中，加入氢氧化钾(4.7mL，2mol/L)，并将混合物在室温下搅拌30分钟。然后滴加正硅酸丁酯(TBOS)，然后在室温下搅拌13小时，然后陈化12小时，过滤获得白色固体，然后先用水洗涤三次，后用乙醇洗涤三次。最后，将其在600℃的高温下干燥12小时，以获得介孔二氧化硅MSM。
在氮气氛围下，将介孔二氧化硅MSM(1.0g)和APTES(1.0mL)在甲苯(100mL)中回流24小时。通过离心将混合物冷却至室温以获得固体，然后用乙醇洗涤3次。最后，在氮气下将改性的MSM(450mg)，钯络合物(10mg)和乙醇(4mL)、甲苯(10mL)溶液合并，将反应混合物在100℃搅拌24h。通过离心将混合物冷却至室温，得到红色固体，然后用乙醇洗涤3次，用水洗涤3次，超声波洗涤干燥后，得到非均相NTPPd@MSM催化剂。
测定所得非均相NTPPd@MSM催化剂的结构形貌，如图1所示。图a是MSM的扫描电子显微镜，可以看出，基本上没有特殊的形态。图b的图像是MSM的透射电子显微镜；图c和d的图像是NTP-Pd@MSM的透射电子显微镜。从c和d可以看出，黑色斑点附着在样品表面，在放大的边缘，可以观察到金属条纹的存在。
实施例3：
一种新型均相钯催化的喹唑啉酮串联反应，包括以下工艺步骤：
氮气氛围下，在25mL的Schlenk瓶中，将2-氨基苯甲腈(0.5mmol)，苯甲醇(0.5mmol)NTP-Pd催化剂(1.0mol％)，Cs2CO3(0.75mmol)依次引入到25mL Schlenk管中。然后加入溶剂DMSO：H2O(2.0ml，2：1)，于120℃搅拌12小时。冷却至室温后，加入水以淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相。最后，残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚作为洗脱剂，得到所需产物。产率为82％。
产物结构：
Figure BDA0002947163340000071
结构表征：1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.54(s,1H),8.18(dd,J＝9.8,8.2Hz,3H),7.91–7.80(m,1H),7.75(d,J＝8.0Hz,1H),7.64–7.47(m,4H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ162.76,152.84,149.12,135.09,133.20,131.88,129.09,128.24,127.93,127.07,126.33,121.44.
实施例4：
一种新型均相钯催化的喹唑啉酮串联反应，包括以下工艺步骤：
氮气氛围下，在25mL的Schlenk瓶中，将2-氨基苯甲腈(0.5mmol)，4-甲基苯甲醇(0.5mmol)NTP-Pd催化剂(1.0mol％)，Cs2CO3(0.75mmol)依次引入到25mL Schlenk管中。然后加入溶剂DMSO：H2O(2.0ml，2：1)，于120℃搅拌12小时。冷却至室温后，加入水以淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相。最后，残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚作为洗脱剂，得到所需产物。产率为76％。
产物结构：
Figure BDA0002947163340000081
结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.64(br,1H),8.35(dd,J＝7.9,1.2Hz,1H),8.18(d,J＝8.2Hz,2H),7.83(m,2H),7.57–7.48(m,1H),7.40(d,J＝8.0Hz,2H),2.48(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.85,151.88,149.48,142.30,134.88,129.79,127.83,127.38,126.62,126.38,120.77,21.56.
说明：对于含有不同取代基的苯甲醇衍生物，该均相催化剂催化的反应都适用，都可以取得较高的收率。
实施例5：
一种新型非均相钯催化的喹唑啉酮串联反应，包括以下工艺步骤：
氮气氛围下，在25mL的Schlenk瓶中，将2-氨基苯甲腈(0.5mmol)，4-氟苯甲醇(0.5mmol)NTP-Pd@MSM催化剂(1.0mol％)，Cs2CO3(0.75mmol)依次引入到25mL Schlenk管中。然后加入溶剂DMSO：H2O(2.0mL，2：1)，于120℃搅拌12小时。冷却至室温后，加入水以淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相。最后，残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚作为洗脱剂，得到所需产物。产率为76％。
产物结构：
Figure BDA0002947163340000082
结构表征：1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.57(s,1H),8.32–8.21(m,2H),8.16(dd,J＝7.9,1.3Hz,1H),7.90–7.80(m,1H),7.74(d,J＝7.8Hz,1H),7.57–7.48(m,1H),7.40(t,J＝8.9Hz,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ165.76,163.28,162.73,151.90,149.07,135.11,130.85(d,J＝9.0Hz),129.70,127.09,126.33,121.34,116.11(d,J＝21.9Hz).
实施例6：
一种新型非均相钯催化的喹唑啉酮串联反应，包括以下工艺步骤：
氮气氛围下，在25mL的Schlenk瓶中，将2-氨基苯甲腈(0.5mmol)，4-氯苯甲醇(0.5mmol)NTP-Pd@MSM催化剂(1.0mol％)，Cs2CO3(0.75mmol)依次引入到25mL Schlenk管中。然后加入溶剂DMSO：H2O(2.0ml，2：1)，于120℃搅拌12小时。冷却至室温后，加入水以淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相。最后，残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚作为洗脱剂，得到所需产物。产率为90％。
产物结构：
Figure BDA0002947163340000091
结构表征：1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.53(s,1H),8.18(d,J＝8.6Hz,2H),8.14(dd,J＝7.9,1.1Hz,1H),7.87–7.79(m,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.61(d,J＝8.6Hz,2H),7.55–7.49(m,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ162.67,136.78,135.15,132.05,130.10,129.17,129.09,127.99,127.26,126.35,121.46.
说明：对于含有不同取代基的苯甲醇衍生物，该均相催化剂与非均相催化剂催化的反应都适用，都可以取得较高的收率。
实施例7：
一种新型均相钯催化剂催化的醇和芳基砜的烯烃化反应，包括以下工艺步骤：
氮气氛围下，在25mL的Schlenk瓶中，将苯基苄基砜(0.5mmol)，苯甲醇(0.5mmol)NTP-Pd催化剂(1.0mol％)，KOtBu(0.25mmol)依次引入到25mL Schlenk管中。然后加入溶剂1,4-二氧六环(2.0mL)，于125℃搅拌12小时。冷却至室温后，加入水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相。最后，残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，得到所需产物。产率为83％。
产物结构：
Figure BDA0002947163340000092
结构表征：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.52(d,J＝7.5Hz,4H),7.36(t,J＝7.6Hz,4H),7.30–7.23(m,2H),7.11(s,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ137.39,128.76,128.69,127.62,126.53.
实施例8：
一种新型均相钯催化剂催化的醇和芳基砜的烯烃化反应，包括以下工艺步骤：
氮气氛围下，在25mL的Schlenk瓶中，将苯基苄基砜(0.5mmol)，4-甲基苯甲醇(0.5mmol)NTP-Pd催化剂(1.0mol％)，KOtBu(0.25mmol)依次引入到25mL Schlenk管中。然后加入溶剂1,4-二氧六环(2.0mL)，于125℃搅拌12小时。冷却至室温后，加入水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相。最后，残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，得到所需产物。产率为85％。
产物结构：
Figure BDA0002947163340000101
结构表征：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.49(s,2H),7.39(d,J＝8.0Hz,2H),7.33(t,J＝7.6Hz,2H),7.21(dd,J＝15.4,8.1Hz,1H),7.15(d,J＝7.9Hz,2H),7.06(d,J＝2.5Hz,2H),2.34(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ137.63,137.56,134.67,129.48,128.72,127.81,127.47,126.53,126.49,21.31.
实施例9：
一种新型均相钯催化剂催化的醇和芳基砜的烯烃化反应，包括以下工艺步骤：
氮气氛围下，在25mL的Schlenk瓶中，将苯基苄基砜(0.5mmol)，4-三氟甲基苯甲醇(0.5mmol)NTP-Pd催化剂(1.0mol％)，KOtBu(0.25mmol)依次引入到25mL Schlenk管中。然后加入溶剂1,4-二氧六环(2.0mL)，于125℃搅拌12小时。冷却至室温后，加入水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相。最后，残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，得到所需产物。产率为81％。
产物结构：
Figure BDA0002947163340000102
结构表征：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.60(s,4H),7.53(d,J＝7.4Hz,2H),7.38(t,J＝7.5Hz,2H),7.30(t,J＝7.3Hz,1H),7.19(d,J＝16.4Hz,1H),7.11(d,J＝16.3Hz,1H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ140.85,136.67,131.26,129.47,129.14,128.80,128.29,127.16,126.78,126.58,125.65,125.61,122.89.
说明：对于含有不同取代基的苯甲醇衍生物，该均相催化剂催化的反应都适用，都可以取得较高的收率。
实施例10探究配体对均相催化剂反应活性的影响
参照实施例1，将配体由L替换为表1中所述的配体L2、L3，其他不变，制得相应的均相催化剂。
参照实施例3，利用所得均相催化剂催化进行串联反应合成喹唑啉酮，结果如表1所示。
表1不同配体所得均相催化剂对催化进行串联反应合成喹唑啉酮的结果
Figure BDA0002947163340000111
实施例11探究配体对非均相催化剂反应活性的影响
参照实施例1，将配体由L替换为表2中所述的配体L2、L3，其他不变，制得相应的非均相催化剂；然后参照实施例2中方法制得相应的非均相催化剂。
参照实施例5，利用所得非均相催化剂催化进行串联反应合成喹唑啉酮，结果如表2所示。
表2不同配体所得非均相催化剂对催化进行串联反应合成喹唑啉酮的结果
Figure BDA0002947163340000112

Claims (8)

1.一种用于催化串联氧化反应合成喹唑啉酮类化合物、以及催化醇类化合物和芳基砜类化合物发生烯烃化反应的钯催化剂，其特征在于，所述钯催化剂的制备方法包括如下过程：
将配体L、碱与PdCl2(PPh3)2分散于溶剂中，加热回流，反应获得均相钯催化剂NTP-Pd；
其中，配体L的结构如下所示：
Figure FDA0003579957330000011
所述碱包括三乙胺、正丁基锂、叔丁基锂中任意一种或多种；
所述均相钯催化剂NTP-Pd的结构式如下所示：
Figure FDA0003579957330000012
2.根据权利要求1所述的钯催化剂，其特征在于，所述PdCl2(PPh3)2与配体L的摩尔比范围为2：1-1：5。
3.根据权利要求1所述的钯催化剂，其特征在于，所述溶剂相对PdCl2(PPh3)2的用量范围为20-50mL/mmol。
4.一种制备非均相钯催化剂NTP-Pd@MSM的方法，其特征在于，所述方法包括如下过程：
(1)利用氨基硅烷修饰剂对介孔二氧化硅MSM进行改性，获得改性MSM；
(2)将改性MSM、权利要求1所述的均相钯催化剂NTP-Pd分散在溶剂中，获得混合溶液；将混合溶液加热反应，反应结束后，固液分离、收集固体，干燥，即得非均相钯催化剂NTP-Pd@MSM。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中溶剂包括乙醇、甲苯中任意一种或两种混合。
6.权利要求4-5任一项所述方法制备得到的一种非均相钯催化剂NTP-Pd@MSM。
7.权利要求1所述的均相钯催化剂NTP-Pd，或者权利要求6所述的非均相钯催化剂NTP-Pd@MSM在催化串联氧化反应合成喹唑啉酮类化合物中的应用，
所述串联氧化反应的过程如下所示：
Figure FDA0003579957330000021
其中，R1、R2分别独立地选自H、卤素、取代或未取代C1-8烷基、C1-8烷氧基、取代或未取代C3-8环烷基；取代的基团选自C1-4烷基、卤素、C1-4烷氧基；
以式1所示的2-氨基苯甲腈类化合物与式2所示的苯甲醇类化合物为底物，在权利要求1所述的均相钯催化剂NTP-Pd、或者权利要求6所述的非均相钯催化剂NTP-Pd@MSM的作用下，发生串联氧化反应，合成得到式3所示的喹唑啉酮类化合物。
8.权利要求1所述的均相钯催化剂NTP-Pd在催化醇类化合物和芳基砜类化合物发生烯烃化反应中的应用；
所述烯烃化反应的过程如下所示：
Figure FDA0003579957330000022
其中，R3、R4分别独立地选自H、卤素、取代或未取代C1-8烷基、C1-8烷氧基、取代或未取代C3-8环烷基；取代的基团选自C1-4烷基、卤素、C1-4烷氧基；
以式I所示的芳基砜类化合物和式II所示的醇类化合物为底物，在权利要求1所述的均相钯催化剂NTP-Pd的作用下发生烯烃化反应，合成得到式III所示的双芳基乙烯化产物。
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