CN108329194A - 一种香茅醛制备异胡薄荷醇的方法及其催化剂的回收方法 - Google Patents

一种香茅醛制备异胡薄荷醇的方法及其催化剂的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种香茅醛制备异胡薄荷醇的方法及其催化剂的回收方法，以香茅醛为初始原料，在联二萘酚基铝化合物的催化作用下，通过环化反应制备异胡薄荷醇；采用高沸点溶剂回收催化剂。本发明以联二萘酚基铝化合物为催化剂，条件更加温和，反应对映选择性为95％～99.9％，转化率可达到95～99.9％。催化剂回收方法简单，回收的催化剂可直接投入使用，不需再生，尤其适合工业化生产。

Description

一种香茅醛制备异胡薄荷醇的方法及其催化剂的回收方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及异胡薄荷醇的制备方法，具体涉及一种香茅醛制备异胡薄荷醇的方法及其催化剂的回收方法。
背景技术
薄荷醇是一种重要的芳香化学品，近些年来对薄荷醇的需求不断增加，目前薄荷醇的来源分为天然分离及人工合成。天然来源由于受气候及地理等因素限制产量不够稳定，因此，薄荷醇产量多依赖于人工合成。
薄荷醇的人工合成方法中，异胡薄荷醇是重要的中间产物，通常是由香茅醛在路易斯酸催化下环化来制备异胡薄荷醇，得到四种对应体的混合物形式，即异胡薄荷醇、异-异胡薄荷醇、新-异胡薄荷醇和新异-异胡薄荷醇。
己公开的用于进行上述香茅醛环化制备异胡薄荷醇的反应的催化剂主要包括两类：多相催化剂，例如Si02、A1203/Si02、Si02/Zr02、Si02/Ti02混合催化剂、蒙脱石；均相催化剂，例如磺酸或路易斯酸，例如SnCl4、ZnC12或ZnBr2。
其中，以溴化锌作为催化剂用于环化反应制备香茅醛已实现工业化，但使用该催化剂时，仅仅获得约87％的产率和91％的对映选择性(异胡薄荷醇占所有异构体的比例)，并且溴离子对设备耐腐蚀性要求苛刻。
CN200910258327中描述了二芳基苯氧基铝化合物作为异胡薄荷醇制备催化剂的技术方法；CN2011101374215进一步扩展为以有机铝化合物作异胡薄荷醇制备的催化剂。有机铝化合物产率和对映选择性均明显高于溴化锌，然而该方法在催化剂回收时需要先猝灭活性物种后回收配体，回收的催化剂中还会夹带出少量异胡薄荷醇,降低产品收率,造成浪费。为提高总体选择性,采用上述催化剂制备异胡薄荷醇时,通常还需要加入酯类作为助剂并且要求低温下反应，助剂同样需要分离回收套用。此流程催化剂回用复杂，催化剂回收设备投资甚至超过反应设备投资，劳动强度高而密集。
CN2017104061135给出了一种由香茅醛制备异胡薄荷醇的方法，采用芳基苯磺酸配体催化剂，克服了上述有机铝化合物作催化剂的缺陷，反应过程不需再加入酯类作为助剂，既可提高反应选择性。同时简化了催化剂回收过程，其配体中磺酸基的存在使得催化剂具有良好的水溶性，利用磺酸基钠盐易溶于水的性质，在反应结束后采用氢氧化钠水溶液碱洗的方式使得配体从反应体系中分离，进行回收套用，但该方法在催化剂回收方面仍采用先破坏催化剂再回收配体的方式，磺酸基钠盐易溶于水，使用的稀碱与磺酸基钠盐同在水相，两者分离存在困难，析出晶体过程必定夹带碱性钠盐，需要对配体提纯再生。且采用该催化剂的方法仍需在较低温度下进行，催化剂仍没有解决回收问题。
因此，基于香茅醛环化制备异胡薄荷醇的工艺，如何寻找一种新的、不会产生任何不利影响的催化剂是很有必要的，该催化剂同时还需要保证有高选择性和适于工业化的回收方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种香茅醛制备异胡薄荷醇的方法，通过联二萘酚骨架配体与烷基铝或氢化铝制备的催化剂，催化香茅醛环化制备异胡薄荷醇。该方法反应条件温和，对映体选择性高，并简化了催化剂回收步骤，适用于工业化生产应用。
同时，本发明还提供了一种催化剂的回收方法，适用于上述制备方法在反应完成后对催化剂进行回收，该方法不破坏催化剂本身的结构，对催化剂性质无影响，回收后催化剂可直接用于下次反应，回收率高，且回收方法简单，尤其适合工业化大规模生产。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种香茅醛制备异胡薄荷醇的方法，步骤包括：以香茅醛为初始原料，在联二萘酚基铝化合物的催化作用下，通过环化反应制备异胡薄荷醇；
所述的联二萘酚基铝化合物，由式(I)所示的联二萘酚骨架配体与式(II)所示的烷基铝和/或式(III)所示的氢化铝制备得到；
式(I)所示的联二萘酚骨架配体、式(II)所示的烷基铝和式(III)所示的氢化铝，结构式如下：
式(I)中：R1、R2分别独立地选自C1～C10的烷基、C6～Cl4的取代或未取代的芳基；所述芳基，优选带有1～5个取代基的芳基，取代基分别独立地选自C1～C5的烷基、卤素、三卤代甲基、三卤代甲氧基、甲氧基、乙酰基、乙酰氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、三甲基硅基、三乙基硅基、氰基或硝基；所述芳基最优选具有大位阻并且带有吸电子取代基的基团，如：3-三氟甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基或4-氰基苯基。
(R3)3-pAlHp
(II)
式(II)中：R3选自C1～C5的烷基；p为0或1～3的整数；
MAIH4
(III)
式(III)中：M为锂、钠或钾。
进一步地，式(I)所示的联二萘酚骨架配体，R1与R2可以相同或不同，在每种情况下与联二萘酚骨架键合的两个取代基R1与R2优选相同；
更优选地，式(I)所示的联二萘酚骨架配体任选自下述结构式中的一种：
进一步地，所述联二萘酚基铝化合物的制备方法为：无水无氧氛围下，分别将式(I)的联二萘酚骨架配体、式(II)的烷基铝和/或式(III)的氢化铝溶解于溶剂中，配制为联二萘酚骨架配体溶液、烷基铝和/或氢化铝溶液；然后将配制的烷基铝和/或氢化铝溶液加入到联二萘酚骨架配体溶液中，优选滴加，滴加时间0.05～3h，然后于5～35℃搅拌0.5～6h，得包含联二萘酚基铝化合物的催化剂溶液。
所述联二萘酚骨架配体的摩尔量与烷基铝和/或氢化铝的摩尔量之比为1.5～10:1；所述配制的联二萘酚骨架配体溶液、烷基铝和/或氢化铝溶液，质量浓度均为1～80％，优选溶剂用量为联二萘酚骨架配体或烷基铝和/或氢化铝溶解所需的最低量度。
所述溶剂为烷烃、芳烃、卤代烃、醚类和脂类溶剂中的至少一种，优选为正己烷、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。
进一步地，上述香茅醛制备异胡薄荷醇的方法中：
所述联二萘酚基铝化合物的用量以铝原子的摩尔量计，为香茅醛摩尔量的0.1～10％，优选0.5～5％。
所述环化反应，反应温度为-10～50℃，优选5～25℃；反应时间为0.5～24h。
环化反应前，所述香茅醛采用纯香茅醛或配制为浓度10wt％以上，优选20～60wt％的香茅醛溶液；所述联二萘酚基铝化合物配制为浓度1～80wt％，优选10～25wt％的联二萘酚基铝化合物溶液；所述溶液采用环化过程中表现出惰性的溶剂，优选为烷烃、芳烃、卤代烃、醚类和脂类溶剂中的至少一种，更优选为正己烷、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。
所述联二萘酚基铝化合物优选回收的联二萘酚基铝化合物。
所述联二萘酚基铝化合物溶液，在环化反应过程中优选滴加加入方式。
所述香茅醛制备异胡薄荷醇的方法，各步骤的溶液中优选采用同种溶剂。
进一步地，所述香茅醛制备异胡薄荷醇的方法，优选在惰性气体氛围中进行，所述惰性气体氧气含量小于20ppm(v/v)，包括但不限于高纯氮气、高纯氩气。
本发明所述香茅醛制备异胡薄荷醇的方法，产物异胡薄荷醇的反应对映选择性为95％～99.9％，原料香茅醛转化率可达到95～99.9％。
进一步地，本发明上述香茅醛制备异胡薄荷醇的方法，环化反应完成后，还包括以下回收催化剂联二萘酚基铝化合物的方法：
a)惰性气体保护下，向环化反应完成后制得的包含有异胡薄荷醇的混合液中加入高沸点溶剂，在压力100～200hPa，温度60～90℃下减压蒸馏，分离出溶剂和异胡薄荷醇，至无馏分蒸出后得残余液；
b)惰性气体保护下，将步骤a)的残余液降温至30℃，催化剂晶体开始析出，然后继续降温至0℃，停留3～24h，待催化剂晶体完全析出后，过滤，收集固体颗粒，得回收的催化剂。
步骤a)中，所述高沸点溶剂，选自沸点高于220℃，同时具有苯环和/或环烃结构的醚类溶剂，优选二苯醚、环己基苯基醚和二环己基醚中的至少一种，最优选二环己基醚与环己基苯基醚的混合物；所述二环己基醚与环己基苯基醚的混合物，二环己基醚与环己基苯基醚的摩尔比为1～10:1，优选1:5。这些溶剂，沸点高于产物沸点并且在蒸馏过程中表现出惰性，在高温下(60～90℃)可完全溶解催化剂联二萘酚基铝化合物及配体，在降温后催化剂又能够重结晶从体系中完全析出。
步骤b)中，降温速率优选为3～10℃/min。
上述回收方法中，所述惰性气体，氧气含量小于20ppm(v/v)，包括但不限于高纯氮气、高纯氩气；本发明中如无特殊说明压力均指绝对压力。
本发明中催化剂配体，在联二萘酚骨架上，进一步配合具有大位阻的基团，有利于香茅醛分子内环化，减少异异胡薄荷醇、新异胡薄荷醇等异胡薄荷醇非对映异构体的生成。由于联二萘酚骨架配体中包含有两个酚羟基，使催化剂整体具有更为紧凑的空间构型，配体结构本身的优势使得催化体系稳定、高效。再结合铝原子后，催化剂分子在环化反应及催化剂回收过程中更为稳定。
同时本发明环化香茅醛制备异胡薄荷醇反应方法，克服了现有技术中采用有机铝化合物催化需要添加酯类抑制剂的弊端，改变了催化剂回收时破坏原有结构，通过加碱使其溶解后回收的常用方法。仅通过调节联二萘酚骨架配体的结构就可以实现高对映选择性，省略了酯类抑制剂的添加及后续分离步骤，实验条件更加温和，在接近室温的条件下就能够达到理想的催化效果，不必刻意要求低温，节约了能耗。
催化剂采用联二萘酚骨架配体，在确保高反应选择性的同时，还具有非常优越的结晶性能，加之特定选择的高沸点溶剂，使得后处理方面在催化剂回收优势明显，可以在不破坏催化剂的前提下实现联二萘酚基铝化合物和未反应的联二萘酚骨架配体的高效回收，回收的催化剂可直接投入使用，不需再生，流程简化明显，中间过程无催化剂及产品损失。
本发明方法相对于现有技术，其有益效果在于：采用联二萘酚基铝化合物为催化剂，实验条件更加温和，在接近室温的条件下就能够达到理想的催化效果，不必刻意要求低温，节约了能耗。催化剂回收方法简单，回收的催化剂可直接投入使用，不需再生，尤其适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
分析仪器：
气相色谱分析按照以下方法进行:30m DB-WAX,ID.:0.32mm,FD.:0.25μm；80～230℃,3℃/min；Rf(香茅醛):10.5；Rf(新-异胡薄荷醇):13.24；Rf(异胡薄荷醇):13.58；Rf(新异-异胡薄荷醇):14.64；Rf(异-异胡薄荷醇)15.28。所得反应产物在反应溶液中的浓度(在每种情况下的单位是重量％)是通过GC分析使用内标确定的。
主要原料及试剂：
联二萘酚骨架配体(3)、(6)：99wt％，百灵威科技有限公司；
联二萘酚骨架配体(7)、(8)：98wt％，百灵威科技有限公司；
叔丁基锂1.3M戊烷溶液，百灵威科技有限公司；
三乙基铝、三甲基铝：98wt％，百灵威科技有限公司；
香茅醛：98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
四(三苯基膦)钯：99.8wt％，百灵威科技有限公司。
实施例1
香茅醛制备异胡薄荷醇，高纯氮气保护下，通过以下步骤制备得到：
1)制备催化剂溶液：在干燥的烧瓶中加入5.3g(10mmoL)联二萘酚骨架配体(7)和10mL无水正己烷，得联二萘酚骨架配体透明溶液。在室温下，向透明溶液中滴加5mL(5mmoL,1moL/L，溶剂为正己烷)的三乙基铝溶液，滴加时间0.2h，然后于25℃搅拌1h，得浓度为35wt％的联二萘酚基铝化合物溶液。
2)将72g(0.5moL)的香茅醛和200g正己烷混合，配制26.5wt％的香茅醛溶液，然后向其中滴加步骤1)的催化剂溶液，混合搅拌并保持15℃环化反应12h，催化剂溶液在环化反应过程中滴加完成，得包含有异胡薄荷醇的混合液。
产品分离、催化剂回收：
3)环化反应停止后，向步骤2)的混合液中加入25mL二环己基醚及25mL环己基苯基醚，温度60℃，压力25KPa下减压蒸馏除去溶剂正己烷，降低压力至100Pa蒸馏出产物异胡薄荷醇及其它对映体，获得具有以下组成的71g异胡薄荷醇(在各种情况下是GC面积％)：异胡薄荷醇＝98.3％，新-异胡薄荷醇＝0.8％，新异-异胡薄荷醇＝0.9％，异胡薄荷醇收率96.9％，对映选择性98.3％(基于所有对映体计)。
4)将步骤3)蒸馏剩余液从60℃降温，降温速率为3℃/min，待温度降至33℃催化剂晶体开始析出，然后继续降温至0℃，停留6h，过滤得到催化剂固体5.3g，催化剂回收率97.5％(实施例1-7中，步骤1)联二萘酚骨架配体均过量，回收的催化剂固体中包含联二萘酚基铝化合物和未反应的联二萘酚骨架配体)。
实施例2
香茅醛制备异胡薄荷醇，高纯氮气气体保护下，通过以下步骤制备得到：
1)制备催化剂溶液：在干燥的烧瓶中加入4.0g(10mmoL)的联二萘酚骨架配体(3)和10mL的无水正己烷，得联二萘酚骨架配体透明溶液。在室温下，向透明溶液中滴加3mL(3mmoL,1moL/L，溶剂为正己烷)的三乙基铝溶液，滴加时间0.1h，然后于25℃搅拌1h，得浓度为32wt％的联二萘酚基铝化合物溶液。
2)将154g(1moL)的香茅醛和500g正己烷混合，配制23.5wt％的香茅醛溶液，然后向其中滴加步骤1)的催化剂溶液，混合搅拌并保持5℃环化反应6h，催化剂溶液在环化反应过程中滴加完成，得包含有异胡薄荷醇的混合液。
产品分离、催化剂回收：
3)环化反应停止后，向步骤2)的混合液中加入10mL二环己基醚及50m L环己基苯基醚，温度60℃，压力25KPa下减压蒸馏除去溶剂正己烷，降低压力至100Pa蒸馏出产物异胡薄荷醇及其它对映体，获得具有以下组成的153g异胡薄荷醇(在各种情况下是GC面积％)：异胡薄荷醇＝98.9％，新-异胡薄荷醇＝0.6％，新异-异胡薄荷醇＝0.5％，异胡薄荷醇收率98.3％，对映选择性98.9％(基于所有对映体计)。
4)将步骤3)蒸馏剩余液从60℃降温，降温速率为3℃/min，待温度降至33℃催化剂晶体开始析出，然后继续降温至0℃，停留8h，过滤得到催化剂固体4.0g，催化剂回收率98.0％。
实施例3
香茅醛制备异胡薄荷醇，高纯氮气气体保护下，通过以下步骤制备得到：
1)制备催化剂溶液：在干燥的烧瓶中加入7.1g(10mmoL)的联二萘酚骨架配体(8)和10mL的无水甲苯，得联二萘酚骨架配体透明溶液。在室温下，向透明溶液中滴加5mL(5mmoL,1moL/L，溶剂为甲苯)的三乙基铝溶液，滴加时间0.2h，然后于25℃搅拌2h，得浓度为35wt％的联二萘酚基铝化合物溶液。
2)将154g(1moL)的香茅醛和500g甲苯混合，配制23.5wt％的香茅醛溶液，然后向其中滴加步骤1)的催化剂溶液，混合搅拌并保持25℃环化反应8h，催化剂溶液在环化反应过程中滴加完成，得包含有异胡薄荷醇的混合液。
产品分离、催化剂回收：
3)环化反应停止后，向步骤2)的混合液中加入50mL二环己基醚，温度60℃，压力20KPa下减压蒸馏除去溶剂甲苯，降低压力至100Pa蒸馏出产物异胡薄荷醇及其它对映体，获得具有以下组成的152g异胡薄荷醇(在各种情况下是GC面积％)：异胡薄荷醇＝98.5％，新-异胡薄荷醇＝0.9％，新异-异胡薄荷醇＝0.6％，异胡薄荷醇收率97.0％，对映选择性98.5％(基于所有对映体计)。
4)将步骤3)蒸馏剩余液从60℃降温，降温速率为5℃/min，待温度降至37℃催化剂晶体开始析出，然后继续降温至0℃，停留12h，过滤得到催化剂固体6.8g，催化剂回收率93.9％。
实施例4
香茅醛制备异胡薄荷醇，高纯氮气气体保护下，通过以下步骤制备得到：
1)制备催化剂溶液：在干燥的烧瓶中加入1.06g(1.5mmoL)的联二萘酚骨架配体(8)和10mL的无水甲苯，得联二萘酚骨架配体透明溶液。在室温下，向透明溶液中滴加1mL(1mmoL,1moL/L，溶剂为甲苯)的三乙基铝溶液，滴加时间0.1h，然后于25℃搅拌1h，得浓度为10wt％的联二萘酚基铝化合物溶液。
2)将15.4g(0.1moL)的香茅醛和50g甲苯混合，配制23.5wt％的香茅醛溶液，然后向其中滴加步骤1)的催化剂溶液，混合搅拌并保持25℃环化反应8h，催化剂溶液在环化反应过程中滴加完成，得包含有异胡薄荷醇的混合液。
产品分离、催化剂回收：
3)环化反应停止后，向步骤2)的混合液中加入10mL二环己基醚，温度60℃，压力20KPa下减压蒸馏除去溶剂甲苯，降低压力至100Pa蒸馏出产物异胡薄荷醇及其它对映体，获得具有以下组成的15.2g异胡薄荷醇(在各种情况下是GC面积％)：异胡薄荷醇＝98.3％，新-异胡薄荷醇＝1.0％，新异-异胡薄荷醇＝0.7％，异胡薄荷醇收率97.0％，对映选择性98.3％(基于所有对映体计)。
4)将步骤3)蒸馏剩余液从60℃降温，降温速率为5℃/min，待温度降至35℃催化剂晶体开始析出，然后继续降温至0℃，停留16h，过滤得到催化剂固体1.039g，催化剂回收率95.6％。
实施例5
香茅醛制备异胡薄荷醇，高纯氮气气体保护下，通过以下步骤制备得到：
1)制备催化剂溶液：在干燥的烧瓶中加入0.80g(2mmoL)的联二萘酚骨架配体(3)和15mL的无水正己烷，得联二萘酚骨架配体透明溶液。在室温下，向透明溶液中滴加1mL(1mmoL,1moL/L，溶剂为正己烷)的三乙基铝溶液，滴加时间0.1h，然后于25℃搅拌1h，得浓度为7wt％的联二萘酚基铝化合物溶液。
2)将30.8g(200mmoL)的香茅醛和50g正己烷混合，配制38.1wt％的香茅醛溶液，然后向其中滴加步骤1)的催化剂溶液，混合搅拌并保持5℃环化反应6h，催化剂溶液在环化反应过程中滴加完成，得包含有异胡薄荷醇的混合液。
产品分离、催化剂回收：
3)环化反应停止后，向步骤2)的混合液中加入10mL二苯醚，温度60℃，压力20KPa下减压蒸馏除去溶剂正己烷，降低压力至100Pa蒸馏出产物异胡薄荷醇及其它对映体，获得具有以下组成的30.2g异胡薄荷醇(在各种情况下是GC面积％)：异胡薄荷醇＝96.3％，新-异胡薄荷醇＝2.5％，新异-异胡薄荷醇＝1.2％，异胡薄荷醇收率94.4％，对映选择性96.3％(基于所有对映体计)。
4)将步骤3)蒸馏剩余液从60℃降温，降温速率为3℃/min，待温度降至36℃催化剂晶体开始析出，然后继续降温至0℃，停留24h，过滤得到催化剂固体0.799g，催化剂回收率96.6％。
实施例6
香茅醛制备异胡薄荷醇，高纯氮气气体保护下，通过以下步骤制备得到：
1)制备催化剂溶液：在干燥的烧瓶中加入9.8g(1.8mmoL)的联二萘酚骨架配体(6)和10mL的二氯甲烷，得联二萘酚骨架配体透明溶液。在室温下，向透明溶液中滴加5mL(5mmoL,1moL/L，溶剂为二氯甲烷)的三乙基铝溶液，滴加时间0.2h，然后于25℃搅拌1h，得浓度为33wt％的联二萘酚基铝化合物溶液。
2)将15.4g(0.1moL)的香茅醛和100g二氯甲烷混合，配制13.3wt％的香茅醛溶液，然后向其中滴加步骤1)的催化剂溶液，混合搅拌并保持25℃环化反应6h，催化剂溶液在环化反应过程中滴加完成，得包含有异胡薄荷醇的混合液。
产品分离、催化剂回收：
3)环化反应停止后，向步骤2)的混合液中加入10mL二环己基醚及40mL环己基苯基醚，温度60℃，压力30KPa下减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，降低压力至100Pa蒸馏出产物异胡薄荷醇及其它对映体，获得具有以下组成的15.1g异胡薄荷醇(在各种情况下是GC面积％)：异胡薄荷醇＝98.7％，新-异胡薄荷醇＝0.8％，新异-异胡薄荷醇＝0.5％，异胡薄荷醇收率96.7％，对映选择性98.7％(基于所有对映体计)。
4)将步骤3)蒸馏剩余液从60℃降温，降温速率为2℃/min，待温度降至33℃催化剂晶体开始析出，然后继续降温至0℃，停留16h，过滤得到催化剂固体9.6g，催化剂回收率97.9％。
实施例7
香茅醛制备异胡薄荷醇，高纯氮气气体保护下，通过以下步骤制备得到：
1)制备催化剂溶液：在干燥的烧瓶中加入7.9g(1.5mmoL)的联二萘酚骨架配体(7)和10mL的无水甲苯，得联二萘酚骨架配体透明溶液。在室温下，向透明溶液中滴加1mL(5mmoL,1moL/L，溶剂为甲苯)的三乙基铝溶液，滴加时间0.1h，然后于25℃搅拌1h，得浓度为45wt％的联二萘酚基铝化合物溶液。
2)将14.4g(50mmoL)的香茅醛和100g甲苯混合，配制12.5wt％的香茅醛溶液，然后向其中滴加步骤1)的催化剂溶液，混合搅拌并保持25℃环化反应8h，催化剂溶液在环化反应过程中滴加完成，得包含有异胡薄荷醇的混合液。
产品分离、催化剂回收：
3)环化反应停止后，向步骤2)的混合液中加入25mL二环己基醚，温度60℃，压力20KPa下减压蒸馏除去溶剂甲苯，降低压力至100Pa蒸馏出产物异胡薄荷醇及其它对映体，获得具有以下组成的14.1g异胡薄荷醇(在各种情况下是GC面积％)：异胡薄荷醇＝96.9％，新-异胡薄荷醇＝2.3％，新异-异胡薄荷醇＝0.8％，异胡薄荷醇收率94.8％，对映选择性96.9％(基于所有对映体计)。
4)将步骤3)蒸馏剩余液从60℃降温，降温速率为2℃/min，待温度降至36℃催化剂晶体开始析出，然后继续降温至0℃，停留16h，过滤得到催化剂固体7.65g，催化剂回收率96.5％。
实施例8
香茅醛制备异胡薄荷醇回收催化剂套用，高纯氮气气体保护下，通过以下步骤制备得到：
1)将实施例7回收的过滤得到催化剂固体联二萘酚基铝化合物7.65g在室温下加入15mL的无水甲苯，然后于25℃搅拌1h，得联二萘酚基铝化合物浓度为37wt％的催化剂溶液。
2)将14.4g(50mmoL)的香茅醛和100g甲苯混合，配制12.5wt％的香茅醛溶液，然后向其中滴加步骤1)的催化剂溶液，混合搅拌并保持25℃环化反应8h，催化剂溶液在环化反应过程中滴加完成，得包含有异胡薄荷醇的混合液。
3)环化反应停止后，向步骤2)的混合液中加入25mL二环己基醚，温度60℃，压力20KPa下减压蒸馏除去溶剂甲苯，降低压力至100Pa蒸馏出产物异胡薄荷醇及其它对映体，获得具有以下组成的14.0g异胡薄荷醇(在各种情况下是GC面积％)：异胡薄荷醇＝96.8％，新-异胡薄荷醇＝2.4％，新异-异胡薄荷醇＝0.8％，异胡薄荷醇收率94.1％，对映选择性96.8％(基于所有对映体计)。
4)将步骤3)蒸馏剩余液从60℃降温，降温速率为2℃/min，待温度降至36℃催化剂晶体开始析出，然后继续降温至0℃，停留16h，过滤得到催化剂固体7.35g，催化剂回收率96.1％。
对比例1
香茅醛制备异胡薄荷醇，高纯氮气气体保护下，通过以下步骤制备得到：
在热干燥的烧瓶中加入1.5519g(5mmoL)的配体I-1和30mL的无水甲苯，室温下，向其中加入0.5mL(l mmoL，相对于香茅醛的0.5moL％)的三乙基铝在甲苯中的1M溶液，然后于25℃搅拌1小时，在数分钟之后获得催化剂的凝胶状悬浮液，将该催化剂悬浮液冷却到25℃并在6h内将15.45g(100mmo1)的己被预先冷却到25℃的香茅醛与514.5mg(相对于香茅醛的5moL％)的乙酸酐的混合物加入其中于25℃搅拌反应4小时。反应液样品用1g的8wt％的NaOH水解，经过一些时间之后，形成两个透明相，有机相分别通过气相色谱分析，香茅醛转化率99.8％，异胡薄荷醇选择性55.8％，新-异胡薄荷醇＝23.5％，新异-异胡薄荷醇＝12.9％，对映选择性60.5％(基于所有对映体计)。
对比例2
香茅醛制备异胡薄荷醇，高纯氮气气体保护下，通过以下步骤制备得到：
1)在热干燥的烧瓶中加入5.3g(10.5mmoL)的配体I-2和25mL的无水甲苯。在室温下，向透明溶液中加入3.50mL(0.66mmoL,1moL％)的三乙基铝在甲苯中的25％浓度溶液。将该溶液于25℃搅拌1小时。在数分钟之后，获得催化剂的凝胶状悬浮液。将该催化剂悬浮液冷却到5℃，并在6小时时间内加入10.15g(65.8mmoL)的已预先冷却到5℃的香茅醛和1重量％(基于香茅醛)的乙酸酐的混合物。
2)向步骤1)的混合液中加入25m L二环己基醚，温度60℃，压力20KPa下减压蒸馏除去溶剂甲苯，降低压力至100Pa蒸馏出产物异胡薄荷醇及其它对映体，获得具有以下组成的9.5g异胡薄荷醇(在各种情况下是GC面积％)：异胡薄荷醇＝94.6％，新-异胡薄荷醇＝3.6％，新异-异胡薄荷醇＝1.8％，异胡薄荷醇收率88.5％，对映选择性94.6％(基于所有对映体计)。
3)将步骤2)蒸馏剩余液从60℃降温至0℃，降温速率为2℃/min，停留16h，过滤得到催化剂固体1.4g，催化剂回收率26.4％。

Claims (10)

1.一种香茅醛制备异胡薄荷醇的方法，其特征在于，步骤包括：以香茅醛为初始原料，在联二萘酚基铝化合物的催化作用下，通过环化反应制备异胡薄荷醇；
所述的联二萘酚基铝化合物，由式(I)所示的联二萘酚骨架配体与式(II)所示的烷基铝和/或式(III)所示的氢化铝制备得到；
式(I)所示的联二萘酚骨架配体、式(II)所示的烷基铝和式(III)所示的氢化铝，结构式如下：
式(I)中：R1、R2分别独立地选自C1～C10的烷基、C6～Cl4的取代或未取代的芳基；所述芳基，优选带有1～5个取代基的芳基，取代基分别独立地选自C1～C5的烷基、卤素、三卤代甲基、三卤代甲氧基、甲氧基、乙酰基、乙酰氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、三甲基硅基、三乙基硅基、氰基或硝基；所述芳基最优选3-三氟甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基或4-氰基苯基；
(R3)3-pAIHp
(II)
式(II)中：R3选自C1～C5的烷基；p为0～3的整数；
MAlH4
(III)
式(III)中：M为锂、钠或钾。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：式(I)所示的联二萘酚骨架配体，R1与R2可以相同或不同，优选R1与R2相同；更优选地，式(I)所示的联二萘酚骨架配体任选自下述结构式中的一种：
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述联二萘酚基铝化合物的制备方法为：无水无氧氛围下，分别将式(I)的联二萘酚骨架配体、式(II)的烷基铝和/或式(III)的氢化铝溶解于溶剂中，配制为联二萘酚骨架配体溶液、烷基铝和/或氢化铝溶液；然后将配制的烷基铝和/或氢化铝溶液加入到联二萘酚骨架配体溶液中，搅拌，得包含联二萘酚基铝化合物的催化剂溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述联二萘酚骨架配体的摩尔量与烷基铝和/或氢化铝的摩尔量之比为1.5～10:1；所述溶剂为烷烃、芳烃、卤代烃、醚类和脂类溶剂中的至少一种，优选为正己烷、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于：所述联二萘酚基铝化合物的用量以铝原子的摩尔量计，为香茅醛摩尔量的0.1～10％，优选0.5～5％；所述环化反应，反应温度为-10～50℃，优选5～25℃，反应时间为0.5～24h。
6.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于：所述香茅醛采用纯香茅醛或配制为浓度10wt％以上，优选20～60wt％的香茅醛溶液；所述联二萘酚基铝化合物配制为浓度1～80wt％，优选10～25wt％的联二萘酚基铝化合物溶液；所述溶液采用环化过程中表现出惰性的溶剂，优选为烷烃、芳烃、卤代烃、醚类和脂类溶剂中的至少一种，更优选为正己烷、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述联二萘酚基铝化合物为回收的联二萘酚基铝化合物；所述联二萘酚基铝化合物溶液，在环化反应过程中优选滴加加入方式。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于：各步骤的溶液中采用同种溶剂；各步骤在惰性气体氛围中进行，所述惰性气体氧气含量小于20ppm，优选高纯氮气或高纯氩气。
9.一种回收催化剂的方法，其特征在于：
a)惰性气体保护下，权利要求1～7任一项所述的方法中，在环化反应完成后，向制得的包含有异胡薄荷醇的混合液中加入高沸点溶剂，在绝对压力100～200hPa，温度60～90℃下减压蒸馏，分离出溶剂和异胡薄荷醇，至无馏分蒸出后得残余液；
b)惰性气体保护下，将步骤a)的残余液降温至0℃，停留3～24h，待催化剂晶体完全析出后，过滤，收集固体颗粒，得回收的催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤a)中，所述高沸点溶剂，选自沸点高于220℃，同时具有苯环和/或环烃结构的醚类溶剂，优选二苯醚、环己基苯基醚和二环己基醚中的至少一种，最优选二环己基醚与环己基苯基醚的混合物；所述二环己基醚与环己基苯基醚的混合物，二环己基醚与环己基苯基醚的摩尔比为1～10:1，优选1:5；步骤b)中，降温速率为3～10℃/min。
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