CN115959972A - 一种用于制备百里香酚的联苯二酚基铝催化剂和制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制备百里香酚的联苯二酚基铝催化剂及其和制备方法和一种百里香酚的制备方法及其应用法，本发明通过联苯二酚类化合物与含铝化合物（如烷基铝或氢化铝）制备催化剂，然后采用该催化剂催化间甲酚与丙烯发生烷基化反应制备百里香酚。并且可以通过添加异丙基醚或异丙酯进一步提高催化效果。本发明方法具有反应条件温和，产物选择性高等优点，尤其适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及百里香酚的制备方法，具体涉及一种用于制备百里香酚的联苯二酚基铝催化剂及其制备方法和一种百里香酚的制备方法。
背景技术
百里香酚因从百里草中分离得到而得名，具有药用价值，可用于口腔卫生品中，具有抗真菌和寄生虫功能，百里香酚还可作为香料配制香精。此外，百里香酚也是合成L-薄荷醇的重要原料。
百里香酚采用间甲酚与烷基化试剂反应，主要分为异丙基卤代法、丙烯法和异丙醇法。丙烯法和异丙醇法原料来源更加容易，丙烯法成本更低，更易实现工业化。
专利US1886311报道了丙烯法合成百里香酚的方法，温度为330-350℃，压力为30-40MPa，间甲酚转化率40％左右，百里香酚选择性50-60％。专利US4086283报道在含氮碱基存在的条件下使用活化的含水氧化铝作为催化剂，反应温度350-365℃，5MPa的压力下，粗产品中含有约60％的百里香酚，其中有25％间甲酚未转化。
现有工艺普遍存在反应条件苛刻，转化率及选择性不高的问题，反应过程产生的主要异构体如下：
部分现有技术通过添加含氮的有机碱作为助剂来提升技术效果，但其会对产品气味及品质造成影响，催化剂寿命不长并且再生困难。
发明内容
针对现有技术中存在的上述缺点，本发明目的之一是提供一种用于制备百里香酚的联苯二酚基铝催化剂及其制备方法，通过联苯二酚类化合物与烷基铝或氢化铝制备得到该催化剂。
本发明目的还在于提供一种百里香酚的制备方法，采用上述催化剂催化间甲酚与丙烯发生烷基化反应来制备百里香酚。并且可以通过添加助剂异丙基醚和/或异丙酯来提高反应选择性。该方法具有反应条件温和，产物选择性高等优点，适用于工业化生产。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种联苯二酚基铝催化剂，所述催化剂是由式(I)所示的联苯二酚类化合物与式(II)所示的含铝化合物制备得到；
式(I)中：R1、R2、R3分别独立地选自氢、C1～C10的烷基、C6～Cl4的取代或未取代的芳基，优选为C1～C6的烷基、C6～C8的取代或未取代的芳基，其中所述的取代基分别独立地选自C1～C5的烷基、卤素、三卤代甲基、三卤代甲氧基、甲氧基、乙酰基、乙酰氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、三甲基硅基、三乙基硅基、氰基或硝基；优选地，所述烷基为异丙基、叔丁基；优选地，所述芳基为带有1～5个取代基的芳基，更优选具有大位阻并且带有吸电子取代基的基团，最优选3,5-双(三氟甲基)苯基；
(R4)3-nAlHn (II)
式(II)中：R4选自C1～C5的烷基，优选甲基、乙基、异丁基；n为0或1～3的整数。
进一步地，式(I)所示的联苯二酚类化合物，R1、R2、R3可以相同或不同，在每种情况下与联苯二酚类化合物键合的两个取代基R2与R3优选相同；
更优选地，式(I)所示的联苯二酚类化合物任选自下述结构式中的一种：
本发明同时提供一种上述联苯二酚基铝催化剂的制备方法，步骤包括：
无水无氧氛围下，将式(I)所示的联苯二酚类化合物、式(II)所示的含铝化合物溶解于溶剂中，分别配制为联苯二酚类化合物溶液、含铝化合物溶液；然后将含铝化合物溶液加入到联苯二酚类化合物溶液中，在5～35℃，优选15～25℃下搅拌反应0.5～6h，优选1～3h，得包含联苯二酚基铝催化剂的溶液。
本发明中，式(I)所示的联苯二酚类化合物与式(II)所示的含铝化合物的摩尔量之比为1.5～10:1，优选2～3：1。
本发明中，配制联苯二酚类化合物溶液、含铝化合物溶液时，采用的所述溶剂均选自烷烃、芳烃、卤代烃、醚类和酯类溶剂中的至少一种，优选为正己烷、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种；
配制联苯二酚类化合物溶液和含铝化合物溶液时采用的溶剂可以相同或不同，优选二者采用相同的溶剂；
配制的所述联苯二酚类化合物溶液、含铝化合物溶液，质量浓度均为1～80％，优选5～25％，更优选地，所述溶剂用量为溶解联苯二酚类化合物或含铝化合物所需的最低量度。
本发明中，将含铝化合物溶液加入到联苯二酚类化合物溶液中时，优选采用滴加方式，滴加时间0.05～3h，优选0.5～2h。
本发明中，所述无水无氧氛围优选为惰性气体环境，所述惰性气体选自氮气、氩气。
本发明中，制备得到的产物为包含联苯二酚基铝催化剂的溶液，该溶液可以直接用于后续催化反应，也可以分离得到联苯二酚基铝催化剂后使用；所述分离可以采用本领域常规操作，如采用旋蒸、蒸馏等方法脱除溶剂，具体操作技术人员可根据实际需要筛选，本发明没有特别要求。
本发明还提供一种百里香酚的制备方法，所述方法是在上述联苯二酚基铝催化剂，及助剂异丙基醚或异丙酯的作用下，由间甲酚与丙烯进行烷基化反应，制得百里香酚。
本发明制备方法中，反应体系内添加有助剂，所述助剂选自异丙基醚或异丙酯中的至少一种，能够调节产物中异构体比例，提高反应选择性；
所述异丙基醚选自乙烯基异丙基醚、二异丙基醚、乙基异丙基醚、甲基异丙基醚、叔丁基异丙基醚中的至少一种，优选乙烯基异丙基醚、二异丙基醚中的至少一种；
所述异丙酯选自乙酸异丙酯、碳酸异丙酯、异丁酸异丙酯、异壬酸异丙酯中的至少一种，优选碳酸异丙酯；
所述助剂用量为间甲酚质量的0.5～3％，优选1～2％。
本发明制备方法中，所述联苯二酚基铝催化剂的用量以铝原子的摩尔量计，为间甲酚摩尔量的0.1～10％，优选0.5～5％；
所述联苯二酚基铝催化剂，配制为浓度1～80wt％，优选10～25wt％的联苯二酚基铝催化剂溶液使用；
该溶液可以直接使用上述方法制备的包含联苯二酚基铝催化剂的溶液，也可以通过联苯二酚基铝催化剂与溶剂混合进行配制；
配制所述溶液时采用烷基化反应过程中表现出惰性的溶剂，选自烷烃、芳烃、卤代烃、醚类和酯类溶剂中的至少一种，更优选为正己烷、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种；最优选采用与上述制备联苯二酚基铝催化剂方法相同的溶剂。
本发明制备方法中，所述联苯二酚基铝催化剂溶液，优选采用在烷基化反应过程中滴加加入的方式，滴加时间为0.5～24，优选2～4h，滴加时间计入烷基化反应时间内。
本发明制备方法中，所述间甲酚与丙烯的摩尔比为1:1～3，优选1：1.5～2.5。
本发明制备方法中，所述烷基化反应，反应温度为0～90℃，优选40～60℃；反应时间为0.5～24h，优选1～6h；
优选地，所述烷基化反应在惰性气体氛围中进行，所述惰性气体中控制氧气含量小于20ppm，包括但不限于高纯氮气、高纯氩气。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
本发明通过联苯二酚类化合物与含铝化合物(烷基铝或氢化铝)制备催化剂，用于催化间甲酚与丙烯发生烷基化反应制百里香酚。同时添加异丙基醚和/或异丙酯还可以进一步提高催化效果。克服了现有技术中催化剂产物选择性低的弊端，具有反应条件温和，产物选择性高，工艺安全风险低，尤其适用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
本发明实施例中采用气相色谱分析，按照以下方法进行:30mDB-WAX,ID.:0.32mm,FD.:0.25μm；80～230℃,3℃/min；
本发明各实施例和对比例中，主要原材料来源如下，其它原料及试剂若无特殊说明，均通过普通市售途径购买获得：
3,3'-二-叔丁基-5,5',6,6'-四甲基联苯-2,2'-二醇，即联二苯酚类化合物(4)：98wt％，大赛璐药物手性技术(上海)有限公司；
4',5',5”,6”-四甲基-[1,1':3',1”:3”,1”'-四联苯]-2',2”-二酚，即联二苯酚类化合物(5)：98wt％，大赛璐药物手性技术(上海)有限公司；
3,3'-二(9-蒽基)-5,5',6,6'-四甲基联苯-2,2'-二酚，即联二苯酚类化合物(8)：98wt％，大赛璐药物手性技术(上海)有限公司；
3,3'-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]-5,5',6,6'-四甲基联苯-2,2'-二酚，即联二苯酚类化合物(10)：98wt％，大赛璐药物手性技术(上海)有限公司；
叔丁基锂1.3M己烷溶液，百灵威科技有限公司；
三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝：98wt％，百灵威科技有限公司。
实施例1
间甲酚与丙烯制备百里香酚，高纯氮气保护下，通过以下步骤制备得到：
1)制备催化剂溶液：
将6.61g(10mmoL)3,3'-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]-5,5',6,6'-四甲基联苯-2,2'-二酚(即联苯二酚类化合物10)和20g无水正己烷混合配制为浓度25.0wt％的联苯二酚类化合物透明溶液。
将0.57g(5mmoL)三乙基铝和10g无水正己烷混合配制为浓度5.4wt％的三乙基铝溶液。
在室温下，将上述三乙基铝溶液滴加到上述联苯二酚类化合物透明溶液中，滴加时间0.5h，然后于25℃搅拌反应1h，得浓度19.4wt％的含联苯二酚基铝催化剂溶液。
2)制备百里香酚：
将108.06g(1.0moL)的间甲酚与84.10g(2.0moL)丙烯、2.16g乙烯基异丙基醚混合，然后升温至50℃，向其中滴加步骤1)的催化剂溶液(催化剂用量以铝原子计为5mmol)并混合搅拌开始烷基化反应，反应5h(其中催化剂溶液滴加时间0.5h)，制得百里香酚。
取样气相色谱法检测各组分含量：间甲酚转化率98.6％，百里香酚选择性93.7％，其它异构体总选择性4.2％(其中异构体I占比0.1％)，其他杂质选择性2.1％。
实施例2
间甲酚与丙烯制备百里香酚，高纯氮气保护下，通过以下步骤制备得到：
1)制备催化剂溶液：
将19.98g(30mmoL)3,3'-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]-5,5',6,6'-四甲基联苯-2,2'-二酚(即联苯二酚类化合物10)和100g无水甲苯混合配制为浓度16.65wt％的联苯二酚类化合物透明溶液。
将1.14g(10mmoL)三乙基铝和10g无水甲苯混合配制为浓度10.2wt％的三乙基铝溶液。
在室温下，将上述三乙基铝溶液滴加到上述联苯二酚类化合物透明溶液中，滴加时间1h，然后于15℃搅拌反应2h，得浓度16.1wt％的含联苯二酚基铝催化剂溶液。
2)制备百里香酚：
将108.06g(1.0moL)的间甲酚与63.08g(1.5moL)丙烯、1.08g二异丙基醚混合，然后升温至60℃，向其中滴加步骤1)的催化剂溶液(催化剂用量以铝原子计为10mmol)并混合搅拌开始烷基化反应，反应4h(其中催化剂溶液滴加时间1h)，制得百里香酚。
取样气相色谱法检测各组分含量：间甲酚转化率98.3％，百里香酚选择性93.4％，其它异构体总选择性4.3％(其中异构体I占比0.2％)，其他杂质选择性2.3％。
实施例3
间甲酚与丙烯制备百里香酚，高纯氮气保护下，通过以下步骤制备得到：
1)制备催化剂溶液：
将17.73g(50mmoL)3,3'-二-叔丁基-5,5',6,6'-四甲基联苯-2,2'-二醇(即联苯二酚类化合物4)和150g无水甲苯混合配制为浓度10.57wt％的联苯二酚类化合物透明溶液。
将1.44g(20mmoL)三甲基铝和10g无水甲苯混合配制为浓度12.6wt％的三甲基铝溶液。
在室温下，将上述三甲基铝溶液滴加到上述联苯二酚类化合物透明溶液中，滴加时间1.5h，然后于20℃搅拌反应1.5h，得浓度10.7wt％的含联苯二酚基铝催化剂溶液。
2)制备百里香酚：
将108.06g(1.0moL)的间甲酚与105.13g(2.5moL)丙烯、1.62g碳酸异丙酯混合，然后升温至90℃，向其中滴加步骤1)的催化剂溶液(催化剂用量以铝原子计为20mmol)并混合搅拌开始烷基化反应，反应2.5h(其中催化剂溶液滴加时间2h)，制得百里香酚。
取样气相色谱法检测各组分含量：间甲酚转化率98.9％，百里香酚选择性93.2％，其它异构体总选择性4.6％(其中异构体I占比0.3％)，其他杂质选择性2.2％。
实施例4
间甲酚与丙烯制备百里香酚，高纯氮气保护下，通过以下步骤制备得到：
1)制备催化剂溶液：
将98.63g(250mmoL)4',5',5”,6”-四甲基-[1,1':3',1”:3”,1”'-四联苯]-2',2”-二酚(即联苯二酚类化合物5)和200g无水正己烷混合配制为浓度33.0wt％的联苯二酚类化合物透明溶液。
将9.92g(50mmoL)三异丙基铝和30g无水正己烷混合配制为浓度24.8wt％的三异丙基铝溶液。
在室温下，将上述三异丙基铝溶液滴加到上述联苯二酚类化合物透明溶液中，滴加时间2h，然后于5℃搅拌反应3h，得浓度32.1wt％的含联苯二酚基铝催化剂溶液。
2)制备百里香酚：
将108.06g(1.0moL)的间甲酚与126.15g(3.0moL)丙烯、1.62g叔丁基异丙基醚混合，然后升温至40℃，向其中滴加步骤1)的催化剂溶液(催化剂用量以铝原子计为50mmol)并混合搅拌开始烷基化反应，反应3h(其中催化剂溶液滴加时间2h)，制得百里香酚。
取样气相色谱法检测各组分含量：间甲酚转化率99.1％，百里香酚选择性92.5％，其它异构体总选择性5.1％(其中异构体I占比0.6％)，其他杂质选择性2.4％。
实施例5
间甲酚与丙烯制备百里香酚，高纯氮气保护下，通过以下步骤制备得到：
1)制备催化剂溶液：
将89.21g(150mmoL)3,3'-二(9-蒽基)-5,5',6,6'-四甲基联苯-2,2'-二酚(即联苯二酚类化合物8)和300g无水正己烷混合配制为浓度22.9wt％的联苯二酚类化合物透明溶液。
将19.83g(100mmoL)三异丙基铝和50g无水正己烷混合配制为浓度28.4wt％的三异丙基铝溶液。
在室温下，将上述三异丙基铝溶液滴加到上述联苯二酚类化合物透明溶液中，滴加时间3h，然后于30℃搅拌反应0.5h，得浓度23.8wt％的含联苯二酚基铝催化剂溶液。
2)制备百里香酚：
将108.06g(1.0moL)的间甲酚与42.05g(1.0moL)丙烯、3.24g异壬酸异丙酯混合，然后升温至30℃，向其中滴加步骤1)的催化剂溶液(催化剂用量以铝原子计为100mmol)并混合搅拌开始烷基化反应，反应4h(其中催化剂溶液滴加时间3h)，制得百里香酚。
取样气相色谱法检测各组分含量：间甲酚转化率99.4％，百里香酚选择性92.8％，其它异构体总选择性4.9％(其中异构体I占比0.4％)，其他杂质选择性2.3％。
对比例1
参照实施例1中方法制备催化剂溶液，不同之处仅在于：不添加联苯二酚类化合物，直接采用配置的三乙基铝溶液作为催化剂溶液；
用其替换实施例1中含联二苯酚基铝催化剂溶液，其它参数和操作不变，制备百里香酚。
取样气相色谱法检测各组分含量：间甲酚转化率>99.9％，但未检出百里香酚。
对比例2
参照实施例1中方法制备催化剂溶液，不同之处仅在于：不添加三乙基铝，直接采用配置的联苯二酚类化合物透明溶液作为催化剂溶液；
用其等质量替换实施例1中的含联二苯酚基铝催化剂溶液，其它参数和操作不变，制备百里香酚。
取样气相色谱法检测各组分含量：间甲酚转化率<1％，但未检出百里香酚。
对比例3
参照实施例1中方法制备催化剂溶液并用于制备百里香酚，不同之处仅在于：制备百里香酚不添加乙烯基异丙基醚，其它参数和操作不变，制得催化剂溶液；
取样气相色谱法检测各组分含量：间甲酚转化率94.9％，百里香酚选择性31.6％。
对比例4
参照实施例1中方法制备催化剂溶液并用于制备百里香酚，不同之处仅在于：将乙烯基异丙基醚替换为乙烯基异戊基醚，其它参数和操作不变，制得催化剂溶液；
取样气相色谱法检测各组分含量：间甲酚转化率97.1％，百里香酚选择性65.2％。
对比例5
参照实施例1中方法制备催化剂溶液并用于制备百里香酚，不同之处仅在于：将乙烯基异丙基醚替换为碳酸异辛酯，其它参数和操作不变，制得催化剂溶液；
取样气相色谱法检测各组分含量：间甲酚转化率95.3％，百里香酚选择性57.1％。
Claims (10)
1.一种联苯二酚基铝催化剂，其特征在于，所述催化剂是由式(I)所示的联苯二酚类化合物与式(II)所示的含铝化合物制备得到；
式(I)中：R1、R2、R3分别独立地选自氢、C1～C10的烷基、C6～Cl4的取代或未取代的芳基，优选为C1～C6的烷基、C6～C8的取代或未取代的芳基，其中所述的取代基分别独立地选自C1～C5的烷基、卤素、三卤代甲基、三卤代甲氧基、甲氧基、乙酰基、乙酰氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、三甲基硅基、三乙基硅基、氰基或硝基；优选地，所述烷基为异丙基、叔丁基；优选地，所述芳基为带有1～5个取代基的芳基，更优选具有大位阻并且带有吸电子取代基的基团，最优选3,5-双(三氟甲基)苯基；
(R4)3-nAIHn (II)
式(II)中：R4选自C1～C5的烷基，优选甲基、乙基、异丁基；n为0或1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的联苯二酚基铝催化剂，其特征在于，式(I)所示的联苯二酚类化合物，R1、R2、R3可以相同或不同，优选R2与R3相同；
优选地，式(I)所示的联苯二酚类化合物任选自下述结构式中的一种：
3.一种权利要求1或2所述联苯二酚基铝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：无水无氧氛围下，将式(I)所示的联苯二酚类化合物、式(II)所示的含铝化合物溶解于溶剂中，分别配制为联苯二酚类化合物溶液、含铝化合物溶液；然后将含铝化合物溶液加入到联苯二酚类化合物溶液中，在5～35℃，优选15～25℃下搅拌反应0.5～6h，优选1～3h，得包含联苯二酚基铝催化剂的溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，式(I)所示的联苯二酚类化合物与式(II)所示的含铝化合物的摩尔量之比为1.5～10:1，优选2～3：1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，配制联苯二酚类化合物溶液、含铝化合物溶液时，采用的所述溶剂均选自烷烃、芳烃、卤代烃、醚类和酯类溶剂中的至少一种，优选为正己烷、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种；
配制联苯二酚类化合物溶液和含铝化合物溶液时采用的溶剂可以相同或不同，优选二者采用相同的溶剂；
配制的所述联苯二酚类化合物溶液、含铝化合物溶液，质量浓度均为1～80％，优选5～25％，更优选地，所述溶剂用量为溶解联苯二酚类化合物或含铝化合物所需的最低量度。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，将含铝化合物溶液加入到联苯二酚类化合物溶液中时，优选采用滴加方式，滴加时间0.05～3h，优选0.5～2h；
所述无水无氧氛围优选为惰性气体环境，所述惰性气体选自氮气、氩气。
7.一种百里香酚的制备方法，其特征在于，所述方法是在权利要求1或2所述的联苯二酚基铝催化剂或者由权利要求3-6任一项所述制备方法制备的联苯二酚基铝催化剂，及助剂异丙基醚和/或异丙酯的作用下，由间甲酚与丙烯进行烷基化反应，制得百里香酚。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述助剂选自异丙基醚和/或异丙酯中的至少一种；
所述异丙基醚选自乙烯基异丙基醚、二异丙基醚、乙基异丙基醚、甲基异丙基醚、叔丁基异丙基醚中的至少一种，优选乙烯基异丙基醚、二异丙基醚中的至少一种；
所述异丙酯选自乙酸异丙酯、碳酸异丙酯、异丁酸异丙酯、异壬酸异丙酯中的至少一种，优选碳酸异丙酯；
所述助剂用量为间甲酚质量的0.5～3％，优选1～2％。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述联苯二酚基铝催化剂的用量以铝原子的摩尔量计，为间甲酚摩尔量的0.1～10％，优选0.5～5％；
所述联苯二酚基铝催化剂，配制为浓度1～80wt％，优选10～25wt％的联苯二酚基铝催化剂溶液使用；
所述溶液可以使用由权利要求3-6任一项所述制备方法制备的包含联苯二酚基铝催化剂的溶液，也可以通过联苯二酚基铝催化剂与溶剂混合进行配制；
配制所述溶液时采用烷基化反应过程中表现出惰性的溶剂，选自烷烃、芳烃、卤代烃、醚类和酯类溶剂中的至少一种，更优选为正己烷、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种；最优选采用与权利要求3-6任一项所述制备方法制备联苯二酚基铝催化剂时相同的溶剂；
所述联苯二酚基铝催化剂溶液，优选采用在烷基化反应过程中滴加加入的方式，滴加时间为0.5～24，优选2～4h，滴加时间计入烷基化反应时间内。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，所述间甲酚与丙烯的摩尔比为1:1～3，优选1：1.5～2.5；
所述烷基化反应，反应温度为0～90℃，优选40～60℃；反应时间为0.5～24h，优选1～6h；
优选地，所述烷基化反应在惰性气体氛围中进行，所述惰性气体中控制氧气含量小于20ppm，包括但不限于高纯氮气、高纯氩气。
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