CN112958161A - 一种钯催化剂及在催化芳基乙醇类化合物脱氧偶联反应中的应用 - Google Patents

一种钯催化剂及在催化芳基乙醇类化合物脱氧偶联反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钯催化剂及在催化芳基乙醇类化合物脱氧偶联反应中的应用，属于催化剂技术领域。本发明钯催化剂通过新型含氮配体与金属钯结合的合成方法，并且可继续与无机材料氧化钛相结合，得到非均相催化剂。将所得均相与非均相催化剂应用于催化2‑芳基乙醇的脱氧偶联反应，具有优异的催化2‑芳基乙醇脱氧偶联反应性能，更符合当今绿色化学的概念、更加绿色环保。

Description

一种钯催化剂及在催化芳基乙醇类化合物脱氧偶联反应中的 应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种钯催化剂及在催化芳基乙醇类化合物脱氧偶联反应中的应用。
背景技术
芳基乙醇类化合物脱氧偶联反应可以得到二芳基丙烯衍生物，这类化合物是很重要的一种化合物，但是它的原料获取则是相对简单，醇很容易获得，种类丰富且经常与再生能源和绿色化学相关。使用醇作为烷基化试剂的反应，避免了传统的有毒的亲电试剂。最著名的醇类脱氧方法是Barton-McCombie反应，该反应使用nBu3SnH作为氢源。为避免使用有毒的有机锡试剂，已在该转化的催化形式中使用了其他还原剂，例如硅烷，氢气，甲酸和异丙醇。然而，底物的范围仅限于苯甲醇和烯丙醇。尽管已经达到了很高的水准，醇的脱氧反应仍限裂解一个含醇分子，直接双重脱氧作用偶合两个醇分子工艺非常具有挑战性。目前为止，仅仅有三个例子报道了苯乙醇醇衍生物分子完全脱氧偶联反应。在2011年，Ishii和Obora开发了铱催化合成α,ω-二芳基烷烃的均相偶联反应，首先，采用[(Cp*IrCl2)2]和[{IrCl(cod)}2]是贵金属催化剂，价格相对较高，另外，生成的丙烯衍生物是副产物，产率只有8％。在2018年，Johnson课题组报道了RuCl2(PPh3)3催化的2-芳基乙醇脱氧偶联反应，丙烯衍生物的最高收率为86％，采用的是均相催化剂，不能回收。在2018年，Liu小组报道了锰金属络合物催化的二级醇脱氧偶联反应，制备该金属络合物时，用到的金属前驱体(五羰基溴化锰)价格昂贵。
发明内容
本发明提供一种新型钯催化剂，实现高效催化2-芳基乙醇类化合物进行脱氧偶联反应。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所示：
本发明提供一种制备钯催化剂的方法，所述方法包括如下过程：
将配体L与PdCl2(PPh3)2分散于溶剂中，加热回流，反应获得均相钯催化剂PPT-Pd；
其中，配体L的结构如下所示：
Figure BDA0002947133590000021
在本发明的一种实施方式中，所述PdCl2(PPh3)2与配体L的摩尔比范围为1：1-1：2。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂包括甲苯、四氢呋喃、二甲苯。
在本发明的一种实施方式中，所述反应的时间范围为24-32h。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂相对PdCl2(PPh3)2的用量范围为50-10mL/mmol。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括：
将PdCl2(PPh3)2和配体L在甲苯中的混合物回流24小时；然后冷却至环境温度以沉淀出红棕色微晶固体，滤出固体，用乙醚(3×15mL)洗涤，并在真空下干燥，得到均相钯催化剂PPT-Pd。
本发明利用上述方法提供一种均相钯催化剂，所述均相钯催化剂PPT-Pd的结构式如下所示：
Figure BDA0002947133590000022
本发明提供了一种非均相钯催化剂PPT-Pd-TiO2，所述非均相钯催化剂的制备方法包括如下过程：
(1)利用氨基硅烷修饰剂对二氧化钛进行改性，获得改性二氧化钛；
(2)将改性二氧化钛、上述均相钯催化剂PPT-Pd分散在溶剂中，获得混合溶液；将混合溶液加热反应，反应结束后，固液分离、收集固体，干燥，即得非均相钯催化剂PPT-Pd-TiO2。
在本发明的一种实施方式中，所述氨基硅烷修饰剂包括APTES(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、3-氨丙基三甲氧基硅烷中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中溶剂包括EtOH、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚；优选EtOH、甲苯体积比1：5混合。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中反应的温度为50-130℃，时间为12-48h。
本发明还提供了一种利用上述均相钯催化剂PPT-Pd催化芳基乙醇类化合物进行脱氧偶联反应的方法。
在本发明的一种实施方式中，所述脱氧偶联反应的过程如下所示：
Figure BDA0002947133590000031
其中，R选自H、卤素、取代或未取代C1-8烷基、C1-8烷氧基、取代或未取代C3-8环烷基；取代的基团选自C1-4烷基、卤素、C1-4烷氧基；
式1所示的芳基乙醇类化合物在上述均相钯催化剂催化下，发生脱氧偶联反应，获得式2所示的脱氧偶联产物。
在本发明的一种实施方式中，所述脱氧偶联反应在溶剂中进行，所述溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、1,4-二氧六环中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述芳基乙醇类化合物相对溶剂的浓度范围为0.5-1.0mmol/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述脱氧偶联反应还需要加入碱；所述碱包括：KOtBu、NaOtBu、KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、Et3N中任意一种或多种。所述碱相对芳基乙醇类化合物的用量为0.2-1.0当量；优选0.5当量。
在本发明的一种实施方式中，均相钯催化剂相对芳基乙醇类化合物的用量为0.5-5mol％。
在本发明的一种实施方式中，所述反应的温度范围为120-130℃；反应的时间范围为24-32h。
在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括：反应结束后，冷却至室温后，加水淬灭反应，并用EtOAc萃取，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相；最通过柱色谱法纯化，得到产物。
本发明还提供了一种利用上述非均相钯催化剂PPT-Pd-TiO2催化芳基乙醇类化合物进行脱氧偶联反应的方法。
在本发明的一种实施方式中，所述脱氧偶联反应的过程如下所示：
Figure BDA0002947133590000032
其中，R选自H、卤素、取代或未取代C1-8烷基、C1-8烷氧基、取代或未取代C3-8环烷基；取代的基团选自C1-4烷基、卤素、C1-4烷氧基；
式1所示的芳基乙醇类化合物在上述非均相钯催化剂催化下，发生脱氧偶联反应，获得式2所示的脱氧偶联产物。
在本发明的一种实施方式中，所述脱氧偶联反应在溶剂中进行，所述溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、1,4-二氧六环。
所述芳基乙醇类化合物相对溶剂的浓度范围为0.5-1.0mmol/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述脱氧偶联反应还需要加入碱；所述碱包括：KOtBu、NaOtBu、KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、Et3N。所述碱相对芳基乙醇类化合物的用量为0.2-1.0当量；优选0.5当量。
在本发明的一种实施方式中，非均相钯催化剂相对芳基乙醇类化合物的用量为10wt％-50wt％。
在本发明的一种实施方式中，所述反应的温度范围为70-160℃；反应的时间范围为24-32h。
在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括：反应结束后，冷却至室温后，加水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相；通过柱色谱法纯化，得到产物。
有益效果：
本发明新型钯催化剂将含氮配体与过渡金属钯结合，并且可将该金属络合物与无机材料二氧化钛相结合，得到非均相催化剂。接着将均相与非均相催化剂催化2-芳基乙醇的脱氧偶联反应，本发明提出的新型钯催化剂与氧化钛的结合，比传统的均相催化剂更符合绿色化学的理念。本发明提供的新型均相和非均相钯催化剂与传统钯催化剂相比，具有优异的催化2-芳基乙醇脱氧偶联反应性能，更符合当今绿色化学的概念、并且更加绿色环保。
附图说明
图1为负载前后的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图；其中，(a)和(b)分别为负载前后所得材料的扫描电子显微镜图，(c)和(d)分别为负载前后所得材料的透射电子显微镜图。
具体实施方式
以下，申请人对本发明已经做了一些具体实验，表述了新型钯催化剂的合成及催化2-芳基乙醇脱氧偶联反应合成，并阐述了用此类催化剂催化2-芳基乙醇脱氧偶联反应具体步骤。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。
本发明涉及的配体L通过如下方法制得：
氮气氛围下，在100mL的Schlenk瓶中，依次加入2，6-二溴吡啶(4.74g)和苯并三唑(3.57g)，混合物在180℃下缓慢搅拌2小时。将反应混合物冷却至环境温度后，加入100mL二氯甲烷，将溶液过滤以分离不溶物，减压除去所有挥发物，得到粗产物，将其通过硅胶柱色谱法纯化。(洗脱剂比例：石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得到所需产物，为白色固体1-(6-溴-2-吡啶基)-1H-苯并三唑。
氮气氛围下，在50mL Schlenk瓶中，依次加入1-(6-溴-2-吡啶基)-1H-苯并三唑(275mg)，吡唑(68mg)，CuI(38mg)，N,N'-二甲基乙二胺DMEDA(36mg)和K2CO3(207mg)。将反应混合物在110℃下缓慢搅拌48小时。然后将反应混合物加入去离子水(20mL)中，并将所得溶液用乙酸乙酯(3×20mL)萃取。用石油醚/乙酸乙酯(20/1)作为洗脱剂，通过柱色谱法直接纯化所得溶液，得到配体白色固体L。
配体L的结构为：
Figure BDA0002947133590000051
结构表征：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.58(d,J＝2.5Hz,1H),8.51(d,J＝8.4Hz,1H),8.22–8.10(m,2H),8.09–7.94(m,2H),7.86–7.77(m,1H),7.65(t,J＝8.0Hz,1H),7.48(t,J＝7.7Hz,1H),6.65–6.52(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.39,149.91,146.81,142.65,141.58,131.27,129.00,127.07,125.03,120.19,113.86,111.56,110.53,108.47.
实施例1：均相钯催化剂的制备：
氮气氛围下，将PdCl2(PPh3)2(140mg，0.2mmol)和配体L(52mg，0.2mmol)在甲苯(15mL)中的混合物回流24小时。将混合物冷却至环境温度以沉淀出红棕色微晶固体。滤出固体，用乙醚(3×15mL)洗涤，并在真空下干燥，得到均相钯催化剂PPT-Pd。
实施例2：非均相钯催化剂的制备：
氮气氛围下，在250mL的Schlenk瓶依次加入TiO2(1g)和APTES(1mL)，在甲苯(100mL)中加热回流24小时。随后冷却至室温，通过离心获得固体，然后用无水乙醇洗涤3次。最后，在氮气下将改性的TiO2(350mg)，均相钯催化剂PPT-Pd(7mg)和EtOH(4mL)的甲苯(20mL)溶液混合合并；将反应混合物在100℃下缓慢搅拌24小时。通过离心将混合物冷却至环境温度，获得红色固体，然后用乙醇洗涤3次，用水洗涤3次，超声洗涤并干燥后，得到非均相钯催化剂PPT-Pd-TiO2。
结构表征：图1为负载前后的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图。其中，(a)和(b)的图像是扫描电子显微镜(SEM)，图a是负载前，图(b)是负载后，很清楚的发现材料表面发生了变化，表面显示出泡沫状颗粒。(c)和(d)的图像是透射电子显微镜(TEM)，图(c)是负载前，图(d)是负载后，可以明显的对比分析，(d)图比较(c)图有大量颗粒斑点出现，则可以初步推测配合物PPT-Pd成功负载于TiO2表面。
实施例3：
应用均相钯催化苯乙醇脱氧反应，包括以下工艺步骤：
氮气氛围下，在25mL的Schlenk瓶中，将苯乙醇(1.0mmol)，PPT-Pd催化剂(1.0mol％)，KOtBu(0.5mmol)。然后关闭Schlenk管，将所加混合物在甲苯(2.0mL)条件下，在110℃缓慢搅拌1h。将反应装置冷却至室温后，向反应体系加入水(5.0mL)淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取三次(3×10mL)，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相。最后，残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚作为洗脱剂，得到纯品产物。产率为81％。
产物结构：
Figure BDA0002947133590000061
结构表征：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.63–7.16(m,10H),6.57(d,J＝15.8Hz,1H),6.46(dt,J＝15.7,6.6Hz,1H),3.65(d,J＝6.6Hz,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ140.27,137.58,131.18,129.33,128.78,128.61,127.21,126.29,126.24,39.46.
实施例4：
应用均相钯催化的4-甲基苯乙醇脱氧反应，包括以下工艺步骤：
氮气氛围下，在25mL的Schlenk瓶中，将4-甲基苯乙醇(1.0mmol)，PPT-Pd催化剂(1.0mol％)，KOtBu(0.5mmol)。然后关闭Schlenk管，将所加混合物在甲苯(2.0mL)条件下，在110℃缓慢搅拌1h。将反应装置冷却至室温后，向反应体系加入水(5.0mL)淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取三次(3×10mL)，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相。最后，残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚作为洗脱剂，得到纯品产物。产率为89％。
产物结构：
Figure BDA0002947133590000062
结构表征：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.32–7.25(m,2H),7.20–7.09(m,6H),6.45(d,J＝15.8Hz,1H),6.38–6.26(m,1H),3.53(d,J＝6.7Hz,2H),2.36(m,6H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ137.27,136.79,135.64,134.79,130.72,129.20,129.17,128.57,128.50,126.03,38.95,21.17,21.04.
说明：对于含有不同取代基的2-芳基乙醇衍生物，该均相催化剂催化的反应都适用，都可以取得较高的收率。
实施例5：
应用非均相钯催化的3-甲基苯乙醇脱氧反应，包括以下工艺步骤：
氮气氛围下，在25mL的Schlenk瓶中，将3-甲基苯乙醇(1.0mmol)，PPT-Pd-TiO2(20mg)，KOtBu(0.5mmol)。然后关闭Schlenk管，将所加混合物在甲苯(2.0mL)条件下，在110℃缓慢搅拌1h。将反应装置冷却至室温后，向反应体系加入水(5.0mL)淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取三次(3×10mL)，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相。最后，残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚作为洗脱剂，得到纯品产物。产率为95％。
产物结构：
Figure BDA0002947133590000071
结构表征：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.27(m,4H),7.11(m,4H),6.51(d,J＝15.8Hz,1H),6.46–6.36(m,1H),3.58(d,J＝6.6Hz,2H),2.41(d,J＝4.2Hz,6H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ140.24,138.14,138.08,137.54,131.08,129.51,129.23,128.48,128.45,127.94,126.98,126.93,125.77,123.37,39.40,21.47.
实施例6：
应用非均相钯催化的2-甲氧基苯乙醇脱氧反应，包括以下工艺步骤：
氮气氛围下，在25mL的Schlenk瓶中，将3-甲氧基苯乙醇(1.0mmol)，PPT-Pd-TiO2(20mg)，KOtBu(0.5mmol)。然后关闭Schlenk管，将所加混合物在甲苯(2.0mL)条件下，在110℃缓慢搅拌1h。将反应装置冷却至室温后，向反应体系加入水(5.0mL)淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取三次(3×10mL)，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相。最后，残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚作为洗脱剂，得到纯品产物。产率为86％。
产物结构：
Figure BDA0002947133590000072
结构表征：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.28–7.14(m,2H),6.95(d,J＝7.7Hz,1H),6.89(s,1H),6.83(d,J＝7.5Hz,1H),6.80–6.71(m,3H),6.42(d,J＝15.8Hz,1H),6.38–6.28(m,1H),3.78(s,6H),3.51(d,J＝6.5Hz,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.87,141.78,139.00,131.12,129.50,129.41,121.12,118.90,114.47,112.92,111.61,111.48,55.22,55.20,39.37.
说明：对于含有不同取代基的2-芳基乙醇衍生物，该非均相催化剂催化的反应都适用，都可以取得较高的收率。
实施例7探究配体对均相催化剂反应活性的影响
参照实施例1，将配体L分别替换为表1中所示的配体L’或者L”，其他不变，制得相应的均相催化剂。
参照实施例3，利用所得均相催化剂催化进行脱氧偶联反应，结果如表1所示。
表1不同配体所得催化剂对催化进行脱氧偶联反应的结果
Figure BDA0002947133590000081
实施例8探究配体对非均相催化剂反应活性的影响
参照实施例1，将配体由L分别替换为表1中所示的配体L’或者L”，其他不变，制得相应的非均相催化剂；然后参照实施例2中方法制得相应的非均相催化剂。
参照实施例5，利用所得非均相催化剂催化进行脱氧偶联反应，结果如表2所示。
表2不同配体所得催化剂对催化进行脱氧偶联反应的结果
Figure BDA0002947133590000082

Claims (10)

1.一种制备钯催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下过程：
将配体L与PdCl2(PPh3)2分散于溶剂中，加热回流，反应获得均相钯催化剂PPT-Pd；
其中，配体L的结构如下所示：
Figure FDA0002947133580000011
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PdCl2(PPh3)2与配体L的摩尔比范围为1：1-1：2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂相对PdCl2(PPh3)2的用量范围为50-10mL/mmol。
4.权利要求1-3任一项所述方法制备得到的均相钯催化剂PPT-Pd，所述均相钯催化剂PPT-Pd的结构式如下所示：
Figure FDA0002947133580000012
5.一种制备非均相钯催化剂PPT-Pd-TiO2的方法，其特征在于，包括如下过程：
(1)利用氨基硅烷修饰剂对二氧化钛进行改性，获得改性二氧化钛；
(2)将改性二氧化钛、权利要求4所述的均相钯催化剂PPT-Pd分散在溶剂中，获得混合溶液；将混合溶液加热反应，反应结束后，固液分离、收集固体，干燥，即得非均相钯催化剂PPT-Pd-TiO2。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氨基硅烷修饰剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中任意一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中溶剂包括EtOH、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚中任意一种或多种组合。
8.权利要求5-7任一项所述方法制备得到的一种非均相钯催化剂PPT-Pd-TiO2。
9.权利要求4所述的均相钯催化剂PPT-Pd，或者权利要求8所述的非均相钯催化剂PPT-Pd-TiO2在催化芳基乙醇类化合物发生脱氧偶联反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述脱氧偶联反应的过程如下所示：
Figure FDA0002947133580000021
其中，R选自H、卤素、取代或未取代C1-8烷基、C1-8烷氧基、取代或未取代C3-8环烷基；取代的基团选自C1-4烷基、卤素、C1-4烷氧基；
式1所示的芳基乙醇类化合物在权利要求4所述的均相钯催化剂PPT-Pd，或者权利要求8所述的非均相钯催化剂的催化下，发生脱氧偶联反应，获得式2所示的脱氧偶联产物。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106008265A (zh) * 2016-05-22 2016-10-12 江西师范大学 一种钯催化苄基季铵盐C-N键断裂Suzuki偶联的方法
CN107930695A (zh) * 2017-10-09 2018-04-20 华东理工大学 一种金属钯配聚物催化剂以及使用其的碳‑碳偶联反应方法
CN111454296A (zh) * 2020-04-07 2020-07-28 上海应用技术大学 一种含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物及其制备方法和应用
CN112264105A (zh) * 2020-11-17 2021-01-26 江南大学 一种用于取代酮和双酚f合成的负载型钯催化剂
CN112354565A (zh) * 2020-11-11 2021-02-12 江南大学 一种氧化石墨烯负载型钌催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106008265A (zh) * 2016-05-22 2016-10-12 江西师范大学 一种钯催化苄基季铵盐C-N键断裂Suzuki偶联的方法
CN107930695A (zh) * 2017-10-09 2018-04-20 华东理工大学 一种金属钯配聚物催化剂以及使用其的碳‑碳偶联反应方法
CN111454296A (zh) * 2020-04-07 2020-07-28 上海应用技术大学 一种含间位碳硼烷三唑配体的钯配合物及其制备方法和应用
CN112354565A (zh) * 2020-11-11 2021-02-12 江南大学 一种氧化石墨烯负载型钌催化剂及其制备方法与应用
CN112264105A (zh) * 2020-11-17 2021-01-26 江南大学 一种用于取代酮和双酚f合成的负载型钯催化剂

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FEI CAO ET AL.: "Deoxygenative coupling of 2-aryl-ethanols catalyzed by unsymmetrical pyrazolyl-pyridinyl-triazole ruthenium", 《MOLECULAR CATALYSIS》 *
WENKANG HU ET AL.: "Unsymmetrical triazolyl-naphthyridinyl-pyridine bridged highly active copper complexes supported on reduced graphene oxide and their application in water", 《GREEN CHEM.》 *
陈润锋等著: "《有机化学与光电材料实验教程》", 31 October 2019, 东南大学出版社 *
马海燕译: "《过渡金属有机化学 原著第6版》", 30 September 2017, 华东理工大学出版社 *

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