JP2003146978A - シス−β構造を有するサレンコバルト錯体を用いる光学活性なラクトン化合物の製造方法 - Google Patents

シス−β構造を有するサレンコバルト錯体を用いる光学活性なラクトン化合物の製造方法

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香月　　勗
Tatsuya Uchida
竜也 内田
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克治 伊藤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 プロキラルな環状ケトン化合物から高いエナ
ンチオ選択性で不斉バイヤー・ビリガー酸化を行い、光
学純度の高いラクトン化合物を製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 下記式(I)及び(II)の何れかで表される
シス-β構造を有するサレンコバルト錯体を触媒として
使用し、環状ケトン化合物を過酸化水素及び尿素-過酸
化水素付加物(ＵＨＰ)からなる群から選択される少なく
とも一種の酸化剤でバイヤー・ビリガー酸化することを
特徴とする光学活性なラクトン化合物の製造方法であ
る。 【化１】 （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してＨ、ｔ-ブチル基
又は電子吸引性置換基を表し、Ｗはハロゲン元素を表
す。） 【化２】 （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立してＨ、ｔ-ブチル
基又は電子吸引性置換基を表し、Ｚ−は一価の陰イオン
を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学活性なラクト
ン化合物の製造方法に関し、より詳細には、シス-β構
造を有するサレンコバルト錯体を触媒として使用し、環
状ケトン化合物を酸化剤でバイヤー・ビリガー酸化する
ことを特徴とする、光学活性なラクトン化合物の製造方
法に関する。このような光学活性なラクトン化合物は医
農薬品の合成に使用できる。また、触媒の選択により、
Ｓ、Ｒ両鏡像体ともに合成できる。
【０００２】
【従来の技術】不斉バイヤー・ビリガー酸化は有機合成
化学上重要な反応であるが、未だ十分なエナンチオ選択
性は得られておらず、確立された方法はない。この反応
はカルボニル基への酸化剤による求核攻撃で開始し、引
き続き中間体のクリーギー(Criegee)付加体においてカ
ルボニル置換基が立体配置を保持しながら転位すること
によりラクトンが生成する。この反応の第一段階は、ル
イス酸へのカルボニル基の配位により促進される。反応
式を下記に示す。
【化１１】
【０００３】これまでに、向山条件下（分子状酸素とア
ルデヒドとの組み合わせ）で銅-ビス(オキサゾリン)錯
体を触媒として使用した、２-置換シクロアルカノンの
ラセミ体の鏡像体区別反応がBolmらによって報告されて
いる(Bolm C., SchlingloffG. 及び Weickhardt K., An
gew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1848-1849)。ま
た、不斉白金錯体を触媒として使用した鏡像体区別バイ
ヤー・ビリガー反応がStrukulらによって報告されてい
る(Gusso A., Baccin C., Pinna F., 及びStrukul G.,
Organometallics, 1994, 13, 3442-3451)。これ以降、
種々の光学活性金属錯体を触媒とした不斉バイヤー・ビ
リガー酸化が検討され、特定の基質では高いエナンチオ
選択性が得られることが報告されている。
【０００４】しかしながら、種々の光学活性金属錯体を
触媒とし、プロキラルなケトン類、特にプロキラルな３
-置換シクロブタノン化合物を基質とした不斉バイヤー
・ビリガー酸化では、そのエナンチオ選択性は最高でも
47%eeであり不充分であった(Lopp M., Paju A., Kanger
T., 及びPehk T., Tetrahedron Lett., 1996, 37, 758
3-7586)、(Bolm C., Schlingloff G., 及びBienewald
F., J. Mol. Cat. A; Chem., 1997, 117, 347-350)、(B
olm C., 及びBeckmann O., Chirality, 2000, 12, 523-
525)、(Shinohara T., Fujioka S., 及びKotsuki, H.,
Heterocycles, 2001, 55, 237-241)。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、プロキラルなケトン類から高いエナンチオ選択性で
不斉バイヤー・ビリガー酸化を行い、光学純度の高いラ
クトン化合物を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、特定のサレンコ
バルト錯体を触媒とし、特定の酸化剤を用いて環状ケト
ン化合物をバイヤー・ビリガー酸化することにより、光
学純度の高いラクトン化合物を製造できることを見出
し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】即ち、本発明は、 （１） 下記式(I)及び(II)の何れかで表されるシス-β
構造を有するサレンコバルト錯体を触媒として使用し、
環状ケトン化合物を過酸化水素及び尿素-過酸化水素付
加物(ＵＨＰ)からなる群から選択される少なくとも一種
の酸化剤でバイヤー・ビリガー酸化することを特徴とす
る光学活性なラクトン化合物の製造方法である。
【化１２】 （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してＨ、ｔ-ブチル基
又は電子吸引性置換基を表し、Ｗはハロゲン元素を表
す。）
【化１３】 （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立してＨ、ｔ-ブチル
基又は電子吸引性置換基を表し、Ｚ−は一価の陰イオン
を表す。）
【０００８】また、本発明の製造方法の好ましい態様に
は以下のものがある。 （２） 前記式(I)で表されるサレンコバルト錯体にお
いて、Ｘ及びＹがそれぞれ独立してｔ-ブチル基、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はニトロ基であることを特徴とするラ
クトン化合物の製造方法である。 （３） 前記式(I)で表されるサレンコバルト錯体にお
いて、Ｘがｔ-ブチル基で、且つＹがニトロ基であるこ
とを特徴とするラクトン化合物の製造方法である。 （４） 前記式(I)で表されるサレンコバルト錯体にお
いて、Ｗがヨウ素であることを特徴とするラクトン化合
物の製造方法である。
【０００９】（５） 前記式(II)で表されるサレンコバ
ルト錯体において、Ｘ及びＹがそれぞれ独立してＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ又はＩであることを特徴とするラクトン化合物
の製造方法である。 （６） 前記式(II)で表されるサレンコバルト錯体にお
いて、Ｘ及びＹがＦであることを特徴とするラクトン化
合物の製造方法である。 （７） 前記式(II)で表されるサレンコバルト錯体にお
いて、Ｚ−がＳｂＦ６ −であることを特徴とするラクト
ン化合物の製造方法である。
【００１０】（８） 前記環状ケトン化合物が、下記式
(III)、(IV)及び(V)の何れかで表されることを特徴とす
るラクトン化合物の製造方法である。
【化１４】 （式中、Ｒ１は炭素数１から２０の置換若しくは非置換
のアルキル基、又は炭素数６から１５の置換若しくは非
置換のアリール基を示す。）
【化１５】 （式中、Ｒ２は炭素数１から２０の置換若しくは非置換
のアルキル基、又は炭素数６から１５の置換若しくは非
置換のアリール基を示す。）
【化１６】
【００１１】（９） 前記環状ケトン化合物が上記式(I
II)で表されることを特徴とするラクトン化合物の製造
方法である。 （１０） 前記環状ケトン化合物が３-フェニルシクロ
ブタノン、３-(ｐ-クロロフェニル)シクロブタノン、３
-(ｐ-メトキシフェニル)シクロブタノン又は３-オクチ
ルシクロブタノンであることを特徴とするラクトン化合
物の製造方法である。 （１１） 前記環状ケトン化合物が上記式(V)で表され
ることを特徴とするラクトン化合物の製造方法である。
【００１２】（１２） 前記ラクトン化合物が下記式(V
I)、(VII)及び(VIII)の何れかで表されることを特徴と
する製造方法である。
【化１７】 （式中、Ｒ１は上記と同義である。）
【化１８】 （式中、Ｒ２は上記と同義である。）
【化１９】
【００１３】（１３） 前記ラクトン化合物が上記式(V
I)で表されることを特徴とする製造方法である。 （１４） 前記ラクトン化合物が、β-フェニル-γ-ブ
チロラクトン、β-(ｐ-クロロフェニル)-γ-ブチロラク
トン、β-(ｐ-メトキシフェニル)-γ-ブチロラクトン又
はβ-オクチル-γ-ブチロラクトンであることを特徴と
する製造方法である。 （１５） 前記ラクトン化合物が上記式(VIII)で表され
ることを特徴とする製造方法である。
【００１４】（１６） 前記ラクトン化合物の光学純度
が47％eeより大きいことを特徴とする製造方法である。
【００１５】（１７） 少なくとも一種の極性溶媒を用
いることを特徴とするラクトン化合物の製造方法であ
る。 （１８） 前記極性溶媒が、アセトニトリル、酢酸エチ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)及
び炭素数１から３のアルコールの何れかであることを特
徴とするラクトン化合物の製造方法である。
【００１６】（１９） -20℃から0℃でバイヤー・ビリ
ガー酸化することを特徴とするラクトン化合物の製造方
法である。
【００１７】なお、特に矛盾しない限り、上記（２）か
ら（１９）の任意の組み合わせもまた本発明の好ましい
態様である。
【００１８】更に、本発明は、上記製造方法に用いる触
媒であり、即ち、 （２０） 下記式(I)及び(II)の何れかで表されるシス-
β構造を有するサレンコバルト錯体である。
【化２０】 （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立してＨ、ｔ-ブチル
基又は電子吸引性置換基を表し、Ｗはハロゲン元素を表
す。）
【化２１】 （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立してＨ、ｔ-ブチル
基又は電子吸引性置換基を表し、Ｚ−は一価の陰イオン
を表す。）
【００１９】また、本発明の錯体の好ましい態様には以
下のものがある。 （２１） 前記式(I)で表されるサレンコバルト錯体に
おいて、Ｘ及びＹがそれぞれ独立してｔ-ブチル基、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はニトロ基であることを特徴とす
る錯体である。 （２２） 前記式(I)で表されるサレンコバルト錯体に
おいて、Ｘがｔ-ブチル基で、且つＹがニトロ基である
ことを特徴とする錯体である。 （２３） 前記式(I)で表されるサレンコバルト錯体に
おいて、Ｗがヨウ素であることを特徴とする錯体であ
る。
【００２０】（２４） 前記式(II)で表されるサレンコ
バルト錯体において、Ｘ及びＹがそれぞれ独立してＦ、
Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることを特徴とする錯体である。 （２５） 前記式(II)で表されるサレンコバルト錯体に
おいて、Ｘ及びＹがＦであることを特徴とする錯体であ
る。 （２６） 前記式(II)で表されるサレンコバルト錯体に
おいて、Ｚ−がＳｂＦ６ −であることを特徴とする錯体
である。
【００２１】なお、上記（２１）から（２６）の任意の
組み合わせもまた本発明の好ましい態様である。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の製造方法で利用するバイヤー・ビリガー酸
化は、バイヤー・ビリガー反応又はバイヤー・ビリガー
転位とも呼ばれ、ケトンの過酸による酸化でエステルを
生成する反応である。この反応を環状ケトン化合物に対
して行うことによりラクトン化合物が得られる。また、
プロキラルな環状ケトン化合物に対しエナンチオ選択的
に該反応を行うと、光学活性なラクトン化合物が得られ
る。
【００２３】上記バイヤー・ビリガー酸化は２段階反応
であり、即ち、(i)酸化剤の求核的付加がクリーギー(Cr
iegee)付加体を生成する段階と(ii)該付加体がエステル
（又はラクトン）に転位する段階とからなる。そのた
め、バイヤー・ビリガー酸化の立体化学は二つの因子、
即ち(i)酸化剤の付加における面選択性と(ii)転位にお
けるエナンチオ場選択性とに影響される。本発明では、
プロキラルな環状ケトン化合物に対し、後述する特定の
金属錯体及び特定の酸化剤を使用してバイヤー・ビリガ
ー酸化を行うことにより、上記面選択性とエナンチオ場
選択性とを向上させ、光学活性なラクトン化合物を得
る。
【００２４】本発明で触媒として使用するシス-β構造
を有するサレンコバルト錯体は、下記式(I)及び(II)の
何れかで表される。
【化２２】
【化２３】
【００２５】上記式(I)において、Ｘ及びＹは、それぞ
れ独立してＨ、ｔ-ブチル基又は電子吸引性置換基を表
す。ここで、電子吸引性置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ及びＩ等のハロゲン元素、並びにニトロ基が挙げられ
る。式(I)中のＸ及びＹとしては、ｔ-ブチル基、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ及びニトロ基が好ましく、Ｘがｔ-ブチル
基で且つＹがニトロ基であるのが特に好ましい。また、
Ｗはハロゲン元素であり、該ハロゲン元素としては、Ｂ
ｒ及びＩが挙げられ、コバルトとの結合が弱く、反応系
で容易に解離する点で、Ｉが好ましい。
【００２６】上記式(II)において、Ｘ及びＹは、それぞ
れ独立してＨ、ｔ-ブチル基又は電子吸引性置換基を表
す。該電子吸引性置換基としては、式(I)中のＸ及びＹ
の説明で述べたのと同一のものが挙げられる。式(II)中
のＸ及びＹとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが好まし
く、Ｘ及びＹがＦであるのが特に好ましい。また、Ｚ−
は一価の非配位性陰イオンであり、例えば、Ｓｂ
Ｆ６ −、ＰＦ６ −が例示でき、好ましくは、ＳｂＦ６ −
である。ここでＺ−が一価の非配位性陰イオンであるの
で、式(II)で表される錯体はカチオン性を帯びている。
【００２７】式(II)で表されるサレンコバルト錯体は、
式(I)で表されるサレンコバルト錯体に、例えばヘキサ
フルオロアンチモン酸銀等を反応させて得られる。従っ
て、式(I)で表されるサレンコバルト錯体の方が、式(I
I)で表されるサレンコバルト錯体よりも合成が容易であ
る。また、式(I)で表されるサレンコバルト錯体は、式
(II)で表されるサレンコバルト錯体よりも取り扱いが容
易である。従って、錯体の製造コスト及び取り扱いの容
易さの点で、式(I)で表されるサレンコバルト錯体がよ
り好ましい。
【００２８】本発明における触媒の使用量は、基質の環
状ケトンのモル量に対し、1〜10mol％、好ましくは4〜6
mol％の範囲である。
【００２９】上記式(II)で表されるカチオン性サレンコ
バルト錯体は、中心金属上に空いたシス配位座を隣接し
て２個有し、該配位座を基質と酸化剤とに提供する。一
方、上記式(I)で表されるサレンコバルト錯体は、中心
金属に配位しているＷが反応系で容易に解離し、式(II)
で表されるサレンコバルト錯体と同様に、中心金属上に
空いたシス配位座を隣接して２個有する形体をとり、該
配位座を基質と酸化剤とに提供する。
【００３０】従って、式(I)及び(II)の何れかで表され
るサレンコバルト錯体を不斉バイヤー・ビリガー(Baeye
r-Villiger)酸化に使用すると、基質のカルボニル基の
酸素原子と酸化剤の酸素原子とが同時に中心金属上でシ
ス位に配位し、この配位状態が反応終了時まで保たれ
る。そのため、酸化剤の酸素原子が基質のカルボニル基
の炭素原子を求核攻撃する際の面選択性と、該求核攻撃
によって生じたクリーギー(Criegee)付加体からの転位
の際のエナンチオ場選択性とが向上し、不斉バイヤー・
ビリガー酸化が効率よく進行する。従って、本発明の製
造方法に使用するサレンコバルト錯体は、中心金属上に
空いたシス配位座を隣接して２個有するか、中心金属上
に空いたシス配位座を隣接して２個有する形体を反応中
にとれる必要がある。
【００３１】本発明で使用する環状ケトン化合物は、プ
ロキラルな環状ケトン化合物であり、バイヤー・ビリガ
ー酸化により不斉炭素を生じ、例えば下記式(III)、(I
V)、(V)等で表される化合物が挙げられる。ここでプロ
キラルな環状ケトン化合物とは、反応により不斉炭素を
生じる環状ケトンを意味する。
【００３２】
【化２４】 （式中、Ｒ１は炭素数１から２０の置換若しくは非置換
のアルキル基、又は炭素数６から１５の置換若しくは非
置換のアリール基を示す。）
【００３３】
【化２５】 （式中、Ｒ２は炭素数１から２０の置換若しくは非置換
のアルキル基、又は炭素数６から１５の置換若しくは非
置換のアリール基を示す。）
【００３４】
【化２６】
【００３５】式(III)中のＲ１におけるアルキル基とし
ては、 メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、イソペンチ
ル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２
-エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パル
ミチル、ステアリル、イコシル、ドコシル等が例示でき
る。
【００３６】式(III)中のＲ１におけるアリール基とし
ては、 フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メ
シチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフ
ェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチ
ルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、α-
ナフチル、β-ナフチル等が例示できる。
【００３７】上記アルキル基及びアリール基は、ハロゲ
ン、炭素数１から４のアルコキシ基等で置換されていて
もよい。
【００３８】式(IV)中のＲ２におけるアルキル基及びア
リール基としては、上記した式(III)中のＲ１における
アルキル基及びアリール基として例示したものが同様に
挙げられる。これらのアルキル基及びアリール基も、ハ
ロゲン、炭素数１から４のアルコキシ基等で置換されて
いてもよい。
【００３９】本発明で使用する酸化剤は、過酸化水素又
は尿素-過酸化水素付加物(ＵＨＰ)である。これらの酸
化剤は、サレンコバルト錯体の中心金属に配位し、基質
のカルボニル基を攻撃して、キレート化したクリーギー
付加体を生成する。一方、t-ブチルヒドロペルオキシド
(ＴＢＨＰ)又はメタ-クロロ過安息香酸(ｍ-ＣＰＢＡ)を
酸化剤に使用すると、中間体としてキレート化していな
いクリーギー付加体が生成する。この場合、基質のカル
ボニル基の酸素原子と酸化剤の酸素原子とが同時に中心
金属上でシス位に配位していないため、エナンチオ選択
性が著しく低下する。上記酸化剤の使用量は、基質の環
状ケトンに対し1〜2当量(eq)、好ましくは1.2〜1.3当量
(eq)の範囲である。
【００４０】本発明における生成物である光学活性なラ
クトン化合物は、上述したプロキラルな環状ケトン化合
物を不斉バイヤー・ビリガー酸化することによって製造
する。本発明の製造方法では、前述の通り酸化剤の酸素
原子が環状ケトン化合物のカルボニル基の炭素を求核攻
撃する際の面選択性と、該求核攻撃によって生じたクリ
ーギー付加体からの転位の際のエナンチオ場選択性とが
高いため、光学活性なラクトン化合物が得られる。本発
明で製造する光学活性なラクトン化合物は、前記した環
状ケトンに対応するものであり、下記式(VI)、(VII)、
(VIII)等で表される化合物が例示できる。
【００４１】
【化２７】 （式中、Ｒ１は上記と同義である。）
【００４２】
【化２８】 （式中、Ｒ２は上記と同義である。）
【００４３】
【化２９】
【００４４】本発明で光学異性体の純度の尺度として用
いる光学純度は、以下の式で表される。
【数１】 式中、[α]Dは試料の比旋光度を、[α]Dmaxは光学的に
純粋な物質の比旋光度を、Ｒは試料中に占めるＲ体の割
合を、Ｓは試料中に占めるＳ体の割合を示す。従って、
光学純度は、鏡像体過剰率と一致する。Ｒ体とＳ体の割
合が同じ場合、即ちラセミ体の場合は、光学純度は0％e
eとなる。生成物の光学純度（鏡像体過剰率）は、光学
活性カラムを用いた高速液体クロマトグラフィー(ＨＰ
ＬＣ)により測定することができる。
【００４５】本発明の製造方法は、通常溶媒中で行う。
溶媒としては、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキ
ル、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)及びジエチルエーテル
等のエーテル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合
物、酢酸エチル等のエステル化合物、メタノール、エタ
ノール及びイソプロパノール等の炭素数１〜３のアルコ
ール化合物、ヘキサン等の脂肪属炭化水素、並びにベン
ゼン及びトルエン等の芳香属炭化水素等が例示できる。
この中でも、反応速度と鏡像体過剰率を向上させる観点
からは、ハロゲン化アルキル、エーテル化合物、ニトリ
ル化合物、エステル化合物及びアルコール化合物等の極
性溶媒が好ましく、アセトニトリル、酢酸エチル、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及び炭素数１から
３のアルコール化合物が特に好ましい。上記溶媒の使用
量は、基質の環状ケトン1mmolに対し1〜10ml、好ましく
は4〜5mlの範囲である。
【００４６】本発明の製造方法は、室温で行うことがで
きる。室温以下、例えば0℃から-20℃で反応を行うと、
生成物の収率は下がるものの、鏡像体過剰率が向上する
ため、生成物の光学純度を上げる観点からは好ましい。
【００４７】本発明では、環状ケトン化合物、酸化剤、
溶媒及び触媒の混合溶液を撹拌することにより、光学活
性なラクトン化合物を製造することができる。撹拌方法
は、混合溶液の均一性を確保できさえすれば特に限定さ
れず、公知の方法が適用できる。また、反応時間は特に
限定されず、上記反応温度に合わせて適宜選択される。
反応温度が高い場合は反応時間を短く、反応温度が低い
場合は反応時間を長くすることが好ましい。
【００４８】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
【００４９】錯体合成例１ 酢酸コバルト(II)(4水和物)[キシダ化学株式会社](124.
5mg, 0.5mmol)を80℃に加熱し、1時間真空乾燥する。1
時間後室温に戻し、窒素気流下脱水エタノール(5ml)を
加え溶解させる。
【００５０】(1S,2S)-1,2-ジフェニルエチレンジアミン
[環境科学センター株式会社](106.2mg, 0.5mmol)をエタ
ノール(10ml)に溶解させる。該溶液に3,5-ジブロモサリ
チルアルデヒド[東京化成工業株式会社](279.9mg, 1.0m
mol)を加える。この溶液を撹拌下、6時間加熱還流す
る。反応終了後室温に戻し、生じた沈殿物をろ取し、1
時間加熱乾燥させる。乾燥した沈殿物を上記酢酸コバル
トのエタノール溶液に加え、6時間加熱還流を行う。6時
間後室温に戻し、窒素雰囲気下で沈殿物をろ取し、1時
間加熱乾燥させる。
【００５１】乾燥した沈殿物を、窒素雰囲気下ジクロロ
メタンに溶解させる。この溶液にヨウ素(63.5mg, 0.25m
mol)を加えて、1時間撹拌を行う。1時間後ヘキサフルオ
ロアンチモン酸銀[Aldrich Chem. Co.](172.8mg, 0.5mm
ol)を加え、更に1時間撹拌する。1時間後反応溶液をセ
ライトろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮
してジクロロメタンを除く。残渣をジクロロメタン/メ
タノール(=20/1)を展開溶媒としてシリカゲルカラムで
分離し、下記化学式(IX)で表されるCo(III)(サレン)錯
体、即ち[(S,S)-N,N'-ビス(3,5-ジブロモサリチリデン)
-1,2-ジフェニルエチレンジアミナートコバルト(III)]
ヘキサフルオロアンチモネート(437.2mg, 収率85%)を得
た。
【化３０】
【００５２】上記方法で得られた錯体のＩＲ（ＫＢｒ）
測定の結果は、3065, 3056, 2959,1632, 1583, 1502, 1
439, 1375, 1310, 1217, 1167, 1078, 1005, 964, 864,
789, 748, 714, 664, 550, 521cm-1であった。また、H
RFAB-MS m/zの測定結果は、Ｃ２８Ｈ１８Ｏ２Ｎ２ ７９
Ｂｒ４Ｃｏ(Ｍ＋-ＳｂＦ６ −)の理論値788.7434に対
し、実測値788.7429であった。
【００５３】錯体合成例２ 酢酸コバルト(II)(4水和物)[キシダ化学株式会社](124.
5mg, 0.5mmol)を80℃に加熱し、1時間真空乾燥する。1
時間後室温に戻し、窒素気流下脱水エタノール(5ml)を
加え溶解させる。
【００５４】(1S,2S)-1,2-ジアミノシクロヘキサン[環
境科学センター株式会社](57.0mg, 0.5mmol)をエタノー
ル(10ml)に溶解させる。該溶液に3,5-ジブロモサリチル
アルデヒド[東京化成工業株式会社](279.9mg, 1.0mmol)
を加える。この溶液を撹拌下、6時間加熱還流する。反
応終了後室温に戻し、生じた沈殿物をろ取し、1時間加
熱乾燥させる。乾燥した沈殿物を上記酢酸コバルトのエ
タノール溶液に加え、6時間加熱還流を行う。6時間後、
室温に戻し、窒素雰囲気下で沈殿物をろ取し、1時間加
熱乾燥させる。
【００５５】乾燥した沈殿物を、窒素雰囲気下ジクロロ
メタンに溶解させる。この溶液にヨウ素(63.5mg, 0.25m
mol)を加えて、1時間撹拌を行う。1時間後ヘキサフルオ
ロアンチモン酸銀[Aldrich Chem. Co.](172.8mg, 0.5mm
ol)を加え、更に1時間撹拌する。1時間後反応溶液をセ
ライトろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮
してジクロロメタンを除く。残渣をジクロロメタン/メ
タノール(=20/1)を展開溶媒としてシリカゲルカラムで
分離し、下記化学式(X)で表されるCo(III)(サレン)錯
体、即ち[(S,S)-N,N'-ビス(3,5-ジブロモサリチリデン)
-1,2-シクロヘキサンジアミナートコバルト(III)]ヘキ
サフルオロアンチモネート(372.2mg, 収率80%)を得た。
【化３１】
【００５６】上記方法で得られた錯体のＩＲ（ＫＢｒ）
測定の結果は、3065, 2937, 2862,1637, 1581, 1516, 1
441, 1377, 1344, 1315, 1290, 1165, 1034, 957, 868,
746, 715, 660, 586, 552, 511, 457cm-1であった。ま
た、HRFAB-MS m/zの測定結果は、Ｃ２０Ｈ１６Ｏ２Ｎ２
７９Ｂｒ４Ｃｏ(Ｍ＋-ＳｂＦ６ −)の理論値690.7277に
対し、実測値690.7283であった。
【００５７】錯体合成例３ 酢酸コバルト(II)(4水和物)[キシダ化学株式会社](124.
5mg, 0.5mmol)を80℃に加熱し、1時間真空乾燥する。1
時間後室温に戻し、窒素気流下脱水エタノール(5ml)を
加え溶解させる。
【００５８】(R)-(+)-1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン
[Aldrich Chem. Co.](142.2mg, 0.5mmol)をエタノール
(10ml)に懸濁させる。該懸濁液にトリフルオロ酢酸中で
3,5-ジフルオロフェノールとヘキサメチレンテトラミン
を作用させて(90℃)合成した3,5-ジフルオロサリチルア
ルデヒド(158.1mg, 1.0mmol)を加える。この溶液を撹拌
下、6時間加熱還流する。反応終了後室温に戻し、生じ
た沈殿物をろ取し、1時間加熱乾燥させる。乾燥した沈
殿物を上記酢酸コバルトのエタノール溶液に加え、6時
間加熱還流を行う。6時間後室温に戻し、エタノールを
ロータリーエバポレーターを用いて除去し、残渣を1時
間加熱乾燥させる。
【００５９】乾燥した残渣を、窒素雰囲気下ジクロロメ
タンに溶解させる。この溶液にヨウ素(63.5mg, 0.25mmo
l)を加えて、1時間撹拌を行う。1時間後ジクロロメタン
をロータリーエバポレーターを用いて除去、残渣を1時
間加熱乾燥し、下記化学式(XI)で表されるCo(III)(サレ
ン)錯体、即ち[(R)-N,N'-ビス(3,5-ジフルオロサリチリ
デン)-1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミナートコバルト(II
I)]アイオダイドを得る。これを単離することなく、目
的の反応に利用する。但し、同定のために一部を採取
し、以下の測定結果を得た。
【化３２】
【００６０】上記方法で得られた錯体のＩＲ（ＫＢｒ）
測定の結果は、3057, 1606, 1553,1448, 1350, 1304, 1
263, 1231, 1178, 1124, 1051, 991, 949, 825, 750, 6
94,644cm-1であった。また、ESI-MS m/zの測定結果は、
Ｃ３４Ｈ１８Ｏ２Ｎ２Ｆ４Ｃｏ(Ｍ＋-Ｉ−)の理論値62
1.06に対し、実測値620.9であった。
【００６１】次に、上記化学式(XI)で表されるCo(III)
(サレン)錯体(374mg, 0.5mmol)をジクロロメタンに溶解
させ、ヘキサフルオロアンチモン酸銀[Aldrich Chem. C
o.](172.8mg, 0.5mmol)を加え、1時間撹拌する。1時間
後反応溶液をセライトろ過し、ろ液をロータリーエバポ
レーターで濃縮して、ジクロロメタンを除く。残渣をジ
クロロメタン/メタノール(=20/1)を展開溶媒としてシリ
カゲルカラムで分離し、下記化学式(XII)で表されるCo
(III)(サレン)錯体、即ち[(R)-N,N'-ビス(3,5-ジフルオ
ロサリチリデン)-1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミナート
コバルト(III)]ヘキサフルオロアンチモネート(300.0m
g, 収率70%)を得た。
【化３３】
【００６２】上記方法で得られた錯体のＩＲ（ＫＢｒ）
測定の結果は、3385, 3236, 3057,2930, 1713, 1610, 1
553, 1506, 1450, 1352, 1308, 1267, 1232, 1180, 112
6,1066, 989, 951, 831, 750, 694, 660, 582, 536, 48
8cm-1であった。また、HRFAB-MS m/zの測定結果は、Ｃ
３４Ｈ１８Ｏ２Ｎ２Ｆ４Ｃｏ(Ｍ＋-ＳｂＦ６ −)の理論
値621.0636に対し、実測値621.0641であった。
【００６３】錯体合成例４ 酢酸コバルト(II)(4水和物)[キシダ化学株式会社](124.
5mg, 0.5mmol)を80℃に加熱し、1時間真空乾燥する。1
時間後室温に戻し、窒素気流下脱水エタノール(5ml)を
加え溶解させる。
【００６４】(R)-(+)-1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン
[Aldrich Chem. Co.](142.2mg, 0.5mmol)をエタノール
(10ml)に懸濁させる。該懸濁液にトリフルオロ酢酸中で
3,5-ジフルオロフェノールとヘキサメチレンテトラミン
を作用させて(90℃)合成した3,5-ジフルオロサリチルア
ルデヒド(158.1mg, 1.0mmol)を加える。この溶液を撹拌
下、6時間加熱還流する。反応終了後室温に戻し、生じ
た沈殿物をろ取し、1時間加熱乾燥させる。乾燥した沈
殿物を上記酢酸コバルトのエタノール溶液に加え、6時
間加熱還流を行う。6時間後室温に戻し、エタノールを
ロータリーエバポレーターを用いて除去し、残渣を1時
間加熱乾燥させる。
【００６５】乾燥した残渣を、窒素雰囲気下ジクロロメ
タンに溶解させる。この溶液に臭素(40.0mg, 0.25mmol)
を加えて、1時間撹拌を行う。1時間後ジクロロメタンを
ロータリーエバポレーターを用いて除去、残渣を1時間
加熱乾燥し、下記化学式(XIII)で表されるCo(III)(サレ
ン)錯体、即ち[(R)-N,N'-ビス(3,5-ジフルオロサリチリ
デン)-1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミナートコバルト(II
I)]ブロマイドを得る。これを単離することなく、目的
の反応に利用する。但し、同定のために一部を採取し、
以下の測定結果を得た。
【化３４】
【００６６】上記方法で得られた錯体のＩＲ（ＫＢｒ）
測定の結果は、2964, 1612, 1585,1560, 1468, 1389, 1
327, 1271, 1227, 1180, 1126, 1070, 991, 925, 806,
748, 679cm-1であった。また、ESI-MS m/zの測定結果
は、Ｃ３４Ｈ１８Ｏ２Ｎ２Ｆ ４Ｃｏ(Ｍ＋-Ｂｒ−)の理
論値621.06に対し、実測値620.9であった。
【００６７】錯体合成例５ 酢酸コバルト(II)(4水和物)[キシダ化学株式会社](124.
5mg, 0.5mmol)を80℃に加熱し、1時間真空乾燥する。1
時間後室温に戻し、窒素気流下脱水エタノール(5ml)を
加え溶解させる。
【００６８】(R)-(+)-1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン
[Aldrich Chem. Co.](142.2mg, 0.5mmol)をエタノール
(10ml)に懸濁させる。該懸濁液に3,5-ジクロロサリチル
アルデヒド[東京化成工業(株)製](191.0mg, 1.0mmol)を
加える。この溶液を撹拌下、6時間加熱還流する。反応
終了後室温に戻し、生じた沈殿物をろ取し、1時間加熱
乾燥させる。乾燥した沈殿物を上記酢酸コバルトのエタ
ノール溶液に加え、6時間加熱還流を行う。6時間後室温
に戻し、エタノールをロータリーエバポレーターを用い
て除去し、残渣を1時間加熱乾燥させる。
【００６９】乾燥した残渣を、窒素雰囲気下ジクロロメ
タンに溶解させる。この溶液にヨウ素(63.5mg, 0.25mmo
l)を加えて、1時間撹拌を行う。1時間後ジクロロメタン
をロータリーエバポレーターを用いて除去、残渣を1時
間加熱乾燥し、下記化学式(XIV)で表されるCo(III)(サ
レン)錯体、即ち[(R)-N,N'-ビス(3,5-ジクロロサリチリ
デン)-1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミナートコバルト(II
I)]アイオダイドを得る。これを単離することなく、目
的の反応に利用する。但し、同定のために一部を採取
し、以下の測定結果を得た。
【化３５】
【００７０】上記方法で得られた錯体のＩＲ（ＫＢｒ）
測定の結果は、3059, 2930, 2374,1603, 1508, 1433, 1
379, 1306, 1200, 1163, 970, 864, 822, 748, 691cm-1
であった。また、ESI-MS m/zの測定結果は、Ｃ３４Ｈ
１８Ｏ２Ｎ２Ｃｌ４Ｃｏ(Ｍ ＋-Ｉ−)の理論値684.9に対
し、実測値684.8であった。
【００７１】錯体合成例６ 酢酸コバルト(II)(4水和物)[キシダ化学株式会社](124.
5mg, 0.5mmol)を80℃に加熱し、1時間真空乾燥する。1
時間後室温に戻し、窒素気流下脱水エタノール(5ml)を
加え溶解させる。
【００７２】(R)-(+)-1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン
[Aldrich Chem. Co.](142.2mg, 0.5mmol)をエタノール
(10ml)に懸濁させる。該懸濁液に3,5-ジブロモサリチル
アルデヒド[東京化成工業株式会社](279.9mg, 1.0mmol)
を加える。この溶液を撹拌下、6時間加熱還流する。反
応終了後室温に戻し、生じた沈殿物をろ取し、1時間加
熱乾燥させる。乾燥した沈殿物を上記酢酸コバルトのエ
タノール溶液に加え、6時間加熱還流を行う。6時間後室
温に戻し、窒素雰囲気下で沈殿物をろ取し、1時間加熱
乾燥させる。
【００７３】乾燥した沈殿物を、窒素雰囲気下ジクロロ
メタンに溶解させる。この溶液にヨウ素(63.5mg, 0.25m
mol)を加えて、1時間撹拌を行う。1時間後ジクロロメタ
ンをロータリーエバポレーターを用いて除去、残渣を1
時間加熱乾燥し、下記化学式(XV)で表されるCo(III)(サ
レン)錯体、即ち[(R)-N,N'-ビス(3,5-ジブロモサリチリ
デン)-1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミナートコバルト(II
I)]アイオダイドを得る。これを単離することなく、目
的の反応に利用する。但し、同定のために一部を採取
し、以下の測定結果を得た。
【化３６】
【００７４】上記方法で得られた錯体のＩＲ（ＫＢｒ）
測定の結果は、3057, 3009, 2922,1601, 1501, 1427, 1
377, 1304, 1265, 1200, 1150, 1070, 1043, 955, 866,
818, 750, 714, 687, 658cm-1であった。また、ESI-MS
m/zの測定結果は、Ｃ３４Ｈ１８Ｏ２Ｎ２ ７９Ｂｒ４Ｃ
ｏ(Ｍ＋-Ｉ−)の理論値860.7に対し、実測値860.5であ
った。
【００７５】次に、上記化学式(XV)で表されるCo(III)
(サレン)錯体(496mg, 0.5mmol)をジクロロメタンに溶解
させ、ヘキサフルオロアンチモン酸銀[Aldrich Chem. C
o.](172.8mg, 0.5mmol)を加え、1時間撹拌する。1時間
後反応溶液をセライトろ過し、ろ液をロータリーエバポ
レーターで濃縮して、ジクロロメタンを除く。残渣をジ
クロロメタン/メタノール(=20/1)を展開溶媒としてシリ
カゲルカラムで分離し、下記化学式(XVI)で表されるCo
(III)(サレン)錯体、即ち[(R)-N,N'-ビス(3,5-ジブロモ
サリチリデン)-1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミナートコ
バルト(III)]ヘキサフルオロアンチモネート(495.4mg,
収率90%)を得た。
【化３７】
【００７６】上記方法で得られた錯体のＩＲ（ＫＢｒ）
測定の結果は、3381, 3290, 3230,3059, 3014, 2924, 2
854, 1601, 1504, 1431, 1367, 1306, 1265, 1203, 116
1,1092, 951, 864, 820, 777, 750, 723, 662, 540, 49
6, 438cm-1であった。また、HRFAB-MS m/zの測定結果
は、Ｃ３４Ｈ１８Ｏ２Ｎ２ ７９Ｂｒ４Ｃｏ(Ｍ＋-ＳｂＦ
６ −)の理論値860.7434に対し、実測値860.7443であっ
た。
【００７７】錯体合成例７ 酢酸コバルト(II)(4水和物)[キシダ化学株式会社](124.
5mg, 0.5mmol)を80℃に加熱し、1時間真空乾燥する。1
時間後室温に戻し、窒素気流下脱水エタノール(5ml)を
加え溶解させる。
【００７８】(R)-(+)-1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン
[Aldrich Chem. Co.](142.2mg, 0.5mmol)をエタノール
(10ml)に懸濁させる。該懸濁液に3,5-ジヨードサリチル
アルデヒド[Aldrich Chem. Co.](373.9mg, 1.0mmol)を
加える。この溶液を撹拌下、6時間加熱還流する。反応
終了後室温に戻し、生じた沈殿物をろ取し、1時間加熱
乾燥させる。乾燥した沈殿物を上記酢酸コバルトのエタ
ノール溶液に加え、6時間加熱還流を行う。6時間後室温
に戻し、エタノールをロータリーエバポレーターを用い
て除去し、残渣を1時間加熱乾燥させる。
【００７９】乾燥した残渣を、窒素雰囲気下ジクロロメ
タンに溶解させる。この溶液にヨウ素(63.5mg, 0.25mmo
l)を加えて、1時間撹拌を行う。1時間後、ジクロロメタ
ンをロータリーエバポレーターを用いて除去、残渣を1
時間加熱乾燥し、下記化学式(XVII)で表されるCo(III)
(サレン)錯体、即ち[(R)-N,N'-ビス(3,5-ジヨードサリ
チリデン)-1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミナートコバル
ト(III)]アイオダイドを得る。これを単離することな
く、目的の反応に用いた。但し、同定のために一部を採
取し、以下の測定結果を得た。
【化３８】
【００８０】上記方法で得られた錯体のＩＲ（ＫＢｒ）
測定の結果は、3051, 2923, 2301,1595, 1487, 1421, 1
371, 1302, 1204, 1146, 1113, 1072, 955, 864, 814,
748, 679cm-1であった。また、ESI-MS m/zの測定結果
は、Ｃ３４Ｈ１８Ｏ２Ｎ２Ｉ ４Ｃｏ(Ｍ＋-Ｉ−)の理論
値1052.7に対し、実測値1052.5であった。
【００８１】錯体合成例８ (R)-1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン[Aldrich Chem. C
o.](200mg, 0.7mmol)をエタノール(7ml)に懸濁させる。
該懸濁液に3-tert-ブチルサリチルアルデヒド[Aldrich
Chem. Co.]を濃硝酸-濃硫酸の混合物で処理して合成し
た3-tert-ブチル-5-ニトロサリチルアルデヒド(314mg,
1.4mmol)を加える。この溶液を撹拌下、12時間90℃で加
熱する。12時間後室温に戻し、生じた沈殿物をろ過によ
り分離し、真空中で乾燥する。
【００８２】酢酸コバルト(II)(4水和物)[キシダ化学株
式会社]を真空下70〜80℃で色がピンクから紫になるま
で加熱し、得られた酢酸コバルト(II)(50mg, 0.2mmol)
を、脱気したN,N'-ジメチルホルムアミド(DMF)(4ml)に
加え溶解させる。この溶液に、上記沈殿物(139mg, 0.2m
mol)を加え、24時間110℃で加熱し、更に真空下で濃縮
した後、ジクロロメタン(4ml)に溶解させる。この溶液
にヨウ素(25.4mg, 0.1mmol)を加えて、1時間撹拌を行
う。1時間後混合液を濃縮し、残渣をヘキサン/ジクロロ
メタン(=1/0〜1/1)を展開溶媒としてシリカゲルカラム
で分離し、下記化学式(XVIII)で表されるCo(III)(サレ
ン)錯体、即ち[(R)-N,N'-ビス(3-tert-ブチル-5-ニトロ
サリチリデン)-1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミナートコ
バルト(III)]アイオダイド(113mg, 収率64%)を得た。
【化３９】
【００８３】上記方法で得られた錯体のＩＲ（ＫＢｒ）
測定の結果は、3059, 2957, 2916,2870, 1593, 1554, 1
500, 1470, 1419, 1387, 1315, 1200, 1173, 1115, 107
6,1028, 984, 922, 866, 829, 798, 739, 681, 561, 50
9, 484cm-1であった。また、HRFAB-MS m/zの測定結果
は、Ｃ４２Ｈ３６Ｏ６Ｎ４Ｃｏ(Ｍ＋-Ｉ−)の理論値75
1.1967に対し、実測値751.1971であった。
【００８４】錯体合成例９ 酢酸コバルト(II)(4水和物)[キシダ化学株式会社](124.
5mg, 0.5mmol)を80℃に加熱し、1時間真空乾燥する。1
時間後室温に戻し、窒素気流下脱水エタノール(5ml)を
加え溶解させる。
【００８５】(R)-(+)-1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン
[Aldrich Chem. Co.](142.2mg, 0.5mmol)をエタノール
(10ml)に懸濁させる。該懸濁液にサリチルアルデヒド
[ナカライテスク株式会社](122.1mg, 1.0mmol)を加え
る。この溶液を撹拌下、6時間加熱還流する。反応終了
後室温に戻し、生じた沈殿物をろ取し、1時間加熱乾燥
させる。乾燥した沈殿物を上記酢酸コバルトのエタノー
ル溶液に加え、6時間加熱還流を行う。6時間後室温に戻
し、窒素雰囲気下で沈殿物をろ取し、1時間加熱乾燥さ
せる。
【００８６】乾燥した沈殿物を、窒素雰囲気下ジクロロ
メタンに溶解させる。この溶液にヨウ素(63.5mg, 0.25m
mol)を加えて、1時間撹拌を行う。1時間後ヘキサフルオ
ロアンチモン酸銀[Aldrich Chem. Co.](172.8mg, 0.5mm
ol)を加え、更に1時間撹拌する。1時間後反応溶液をセ
ライトろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮
してジクロロメタンを除く。残渣をジクロロメタン/メ
タノール(=20/1)を展開溶媒としてシリカゲルカラムで
分離し、下記化学式(XIX)で表されるCo(III)(サレン)錯
体、即ち[(R)-N,N'-ビス(サリチリデン)-1,1'-ビナフチ
ル-2,2'-ジアミナートコバルト(III)]ヘキサフルオロア
ンチモネート(325.9mg, 収率83%)を得た。
【化４０】
【００８７】上記方法で得られた錯体のＩＲ（ＫＢｒ）
測定の結果は、3298, 3236, 3055,3014, 2926, 1607, 1
527, 1441, 1375, 1313, 1190, 1149, 1074, 957, 910,
816, 752, 660, 492, 440cm-1であった。また、HRFAB-
MS m/zの測定結果は、Ｃ３ ４Ｈ２２Ｏ２Ｎ２Ｃｏ(Ｍ＋-
ＳｂＦ６ −)の理論値549.1013に対し、実測値549.1012
であった。
【００８８】錯体合成例１０ 酢酸コバルト(II)(4水和物)[キシダ化学株式会社](124.
5mg, 0.5mmol)を80℃に加熱し、1時間真空乾燥する。1
時間後室温に戻し、窒素気流下脱水エタノール(5ml)を
加え溶解させる。
【００８９】(R)-(+)-1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン
[Aldrich Chem. Co.](142.2mg, 0.5mmol)をエタノール
(10ml)に懸濁させる。該懸濁液に2-ヒドロキシ-5-メト
キシベンズアルデヒド[Aldrich Chem. Co.](152.2mg,
1.0mmol)を加える。この溶液を撹拌下、6時間加熱還流
する。反応終了後室温に戻し、エタノールをロータリー
エバポレーターを用いて除去し、残渣を1時間加熱乾燥
させる。乾燥した残渣を上記酢酸コバルトのエタノール
溶液に加え、6時間加熱還流を行う。6時間後室温に戻
し、窒素雰囲気下で沈殿物をろ取し、1時間加熱乾燥さ
せる。
【００９０】乾燥した沈殿物を、窒素雰囲気下ジクロロ
メタンに溶解させる。この溶液にヨウ素(63.5mg, 0.25m
mol)を加えて、1時間撹拌を行う。1時間後ヘキサフルオ
ロアンチモン酸銀[Aldrich Chem. Co.](172.8mg, 0.5mm
ol)を加え、更に1時間撹拌する。1時間後反応溶液をセ
ライトろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮
して、ジクロロメタンを除く。残渣をジクロロメタン/
メタノール(=20/1)を展開溶媒としてシリカゲルカラム
で分離し、下記化学式(XX)で表されるCo(III)(サレン)
錯体、即ち[(R)-N,N'-ビス(5-ジメトキシサリチリデン)
-1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミナートコバルト(III)]ヘ
キサフルオロアンチモネート(367.7mg, 収率87%)を得
た。
【化４１】
【００９１】上記方法で得られた錯体のＩＲ（ＫＢｒ）
測定の結果は、3385, 3302, 3238,3055, 3001, 2937, 2
837, 1593, 1533, 1510, 1462, 1431, 1356, 1302, 126
7,1219, 1155, 1076, 1036, 947, 818, 750, 660, 575,
527, 494, 440cm-1であった。また、HRFAB-MS m/zの測
定結果は、Ｃ３６Ｈ２６Ｏ４Ｎ２Ｃｏ(Ｍ＋-Ｓｂ
Ｆ ６ −)の理論値609.1225に対し、実測値606.1225であ
った。
【００９２】実施例１ 室温にて、3-フェニルシクロブタノン(14.6mg, 0.1mmo
l)を0.5mlのジクロロメタン(ＣＨ２Ｃｌ２)に溶解させ
る。このジクロロメタン溶液に前記式(XVI)で表されるC
o(III)(サレン)錯体(5.5mg, 5.0μmol)を加える。この
溶液に30%の過酸化水素水溶液(15μl, 過酸化水素含有
量0.13mmol)を加え、室温にて24時間撹拌する。反応終
了後、ジクロロメタンをロータリーエバポレーターで除
去し、残渣をヘキサン/酢酸エチル(=45/7)を展開溶媒と
してシリカゲルカラムでクロマトグラフ分離し、β-フ
ェニル-γ-ブチロラクトン(4.9mg, 収率30%)を得た。こ
のラクトンの鏡像体過剰率をダイセル・キラルパックAD
-H(DAICEL CHIRALPAK AD-H)カラム及びヘキサン/イソプ
ロパノール(=49/1)溶離液を用い高速液体クロマトグラ
フィーで分析したところ、Ｓ体が主でその鏡像体過剰率
は20%eeであった。結果を表１に示す。
【００９３】実施例２ 30%の過酸化水素水溶液(15μl, 過酸化水素含有量0.13m
mol)の代わりに尿素-過酸化水素付加物(ＵＨＰ)(12mg,
過酸化水素含有量0.13mmol)を用いた以外は実施例１と
同様に行った。結果を表１に示す。
【００９４】実施例３ 式(XVI)で表されるCo(III)(サレン)錯体(5.5mg, 5.0μm
ol)の代わりに前記式(XII)で表されるCo(III)(サレン)
錯体(4.3mg, 5.0μmol)を用いた以外は実施例２と同様
に行った。結果を表１に示す。
【００９５】実施例４ 式(XVI)で表されるCo(III)(サレン)錯体(5.5mg, 5.0μm
ol)の代わりに前記式(XIX)で表されるCo(III)(サレン)
錯体(3.9mg, 5.0μmol)を用いた以外は実施例２と同様
に行った。結果を表１に示す。
【００９６】参照例１ 式(XVI)で表されるCo(III)(サレン)錯体(5.5mg, 5.0μm
ol)の代わりに前記式(IX)で表されるCo(III)(サレン)錯
体(5.1mg, 5.0μmol)を用いた以外は実施例１と同様に
行った。結果を表１に示す。
【００９７】参照例２ 30%の過酸化水素水溶液(15μl, 過酸化水素含有量0.13m
mol)の代わりにｔ-ブチルヒドロペルオキシド(ＴＢＨ
Ｐ)のトルエン溶液(3.34N)(30μl, ＴＢＨＰ含有量0.1m
mol)を用いた以外は参照例１と同様に行った。結果を表
１に示す。
【００９８】参照例３ 3-フェニルシクロブタノン(14.6mg, 0.1mmol)を0.5mlの
ジクロロメタン(ＣＨ ２Ｃｌ２)に溶解させる。このジク
ロロメタン溶液に前記式(IX)で表されるCo(III)(サレ
ン)錯体(5.1mg, 5.0μmol)を加え、-78℃に冷却する。
この溶液にメタ-クロロ過安息香酸(ｍ-ＣＰＢＡ)(26mg,
0.1mmol)及びＮ-メチルモルフォリン-Ｎ-オキサイド(1
2mg, 0.1mmol)を加え、-78℃にて24時間撹拌する。以
下、実施例１と同様にしてβ-フェニル-γ-ブチロラク
トンを分離して、分析した。結果を表１に示す。
【００９９】参照例４ 式(IX)で表されるCo(III)(サレン)錯体(5.1mg, 5.0μmo
l)の代わりに前記式(X)で表されるCo(III)(サレン)錯体
(4.7mg, 5.0μmol)を用いた以外は参照例１と同様に行
った。結果を表１に示す。
【０１００】参照例５ 式(IX)で表されるCo(III)(サレン)錯体(5.1mg, 5.0μmo
l)の代わりに前記式(X)で表されるCo(III)(サレン)錯体
(4.7mg, 5.0μmol)を用いた以外は参照例２と同様に行
った。結果を表１に示す。
【０１０１】参照例６ 式(IX)で表されるCo(III)(サレン)錯体(5.1mg, 5.0μmo
l)の代わりに前記式(X)で表されるCo(III)(サレン)錯体
(4.7mg, 5.0μmol)を用いた以外は参照例３と同様に行
った。結果を表１に示す。
【０１０２】参照例７ 式(IX)で表されるCo(III)(サレン)錯体(5.1mg, 5.0μmo
l)の代わりに前記式(XVI)で表されるCo(III)(サレン)錯
体(5.5mg, 5.0μmol)を用いた以外は参照例２と同様に
行った。結果を表１に示す。
【０１０３】参照例８ 式(IX)で表されるCo(III)(サレン)錯体(5.1mg, 5.0μmo
l)の代わりに前記式(XVI)で表されるCo(III)(サレン)錯
体(5.5mg, 5.0μmol)を用いた以外は参照例３と同様に
行った。結果を表１に示す。
【０１０４】参照例９ 式(XVI)で表されるCo(III)(サレン)錯体(5.5mg, 5.0μm
ol)の代わりに前記式(XX)で表されるCo(III)(サレン)錯
体(4.3mg, 5.0μmol)を用いた以外は実施例２と同様に
行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】表１の実施例１〜４及び参照例１〜９に対
応する反応式を下記に示す。
【化４２】
【０１０７】表１から、触媒として式(XVI)、(XII)、(X
IX)で表されるカチオン性サレンコバルト錯体が、鏡像
体過剰率の点で優れることが分かる。また、酸化剤とし
てＨ ２Ｏ２及びＵＨＰが、鏡像体過剰率の点で優れるこ
とが分かる。
【０１０８】実施例５ ジクロロメタン(ＣＨ２Ｃｌ２)(0.5ml)の代わりにテト
ラヒドロフラン(ＴＨＦ)(0.5ml)を用いた以外は実施例
３と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１０９】実施例６ ジクロロメタン(ＣＨ２Ｃｌ２)(0.5ml)の代わりにアセ
トニトリル(ＣＨ３ＣＮ)(0.5ml)を用いた以外は実施例
３と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１１０】実施例７ ジクロロメタン(ＣＨ２Ｃｌ２)(0.5ml)の代わりにエタ
ノール(ＥｔＯＨ)(0.5ml)を用いた以外は実施例３と同
様に行った。結果を表２に示す。
【０１１１】実施例８ 尿素-過酸化水素付加物(ＵＨＰ)(12mg, 過酸化水素含有
量0.13mmol)の代わりに30％の過酸化水素(Ｈ２Ｏ２)水
溶液(15μl, 過酸化水素含有量0.13mmol)を用いた以外
は実施例７と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１１２】実施例９ 3-フェニルシクロブタノン(14.6mg, 0.1mmol)を0.5mlの
エタノール(ＥｔＯＨ)に溶解させる。このエタノール溶
液に前記式(XII)で表されるCo(III)(サレン)錯体(4.3m
g, 5.0μmol)を加え、0℃に冷却する。この溶液に尿素-
過酸化水素付加物(ＵＨＰ)(12mg, 過酸化水素含有量0.1
3mmol)を加え、0℃にて24時間撹拌する。以下、実施例
１と同様にしてβ-フェニル-γ-ブチロラクトンを分離
して、分析した。結果を表２に示す。
【０１１３】実施例１０ 尿素-過酸化水素付加物(ＵＨＰ)(12mg, 過酸化水素含有
量0.13mmol)の代わりに30％の過酸化水素(Ｈ２Ｏ２)水
溶液(15μl, 過酸化水素含有量0.13mmol)を用いた以外
は実施例９と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１１４】実施例１１ 3-フェニルシクロブタノン(14.6mg, 0.1mmol)を0.5mlの
エタノール(ＥｔＯＨ)に溶解させる。このエタノール溶
液に前記式(XII)で表されるCo(III)(サレン)錯体(4.3m
g, 5.0μmol)を加え、-20℃に冷却する。この溶液に30%
の過酸化水素水溶液(15μl, 過酸化水素含有量0.13mmo
l)を加え、-20℃にて24時間撹拌する。以下、実施例１
と同様にしてβ-フェニル-γ-ブチロラクトンを分離し
て、分析した。結果を表２に示す。
【０１１５】実施例１２ 3-フェニルシクロブタノン(14.6mg, 0.1mmol)を0.5mlの
エタノール(ＥｔＯＨ)に溶解させる。このエタノール溶
液に前記式(XII)で表されるCo(III)(サレン)錯体(4.3m
g, 5.0μmol)を加え、-78℃に冷却する。この溶液に尿
素-過酸化水素付加物(ＵＨＰ)(12mg, 過酸化水素含有量
0.13mmol)を加え、-78℃にて24時間撹拌する。以下、実
施例１と同様にしてβ-フェニル-γ-ブチロラクトンを
分離して、分析した。結果を表２に示す。
【０１１６】実施例１３ ジクロロメタン(ＣＨ２Ｃｌ２)(0.5ml)の代わりにメタ
ノール(ＭｅＯＨ)(0.5ml)を用いた以外は実施例３と同
様に行った。結果を表２に示す。
【０１１７】実施例１４ ジクロロメタン(ＣＨ２Ｃｌ２)(0.5ml)の代わりにイソ
プロパノール(ｉ-ＰｒＯＨ)(0.5ml)を用いた以外は実施
例３と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１１８】実施例１５ ジクロロメタン(ＣＨ２Ｃｌ２)(0.5ml)の代わりに酢酸
エチル(ＡｃＯＥｔ)(0.5ml)を用いた以外は実施例３と
同様に行った。結果を表２に示す。
【０１１９】実施例１６ ジクロロメタン(ＣＨ２Ｃｌ２)(0.5ml)の代わりにジエ
チルエーテル(Ｅｔ２Ｏ)(0.5ml)を用いた以外は実施例
３と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１２０】実施例１７ ジクロロメタン(ＣＨ２Ｃｌ２)(0.5ml)の代わりにヘキ
サン(0.5ml)を用いた以外は実施例３と同様に行った。
結果を表２に示す。
【０１２１】実施例１８ ジクロロメタン(ＣＨ２Ｃｌ２)(0.5ml)の代わりにベン
ゼン(0.5ml)を用いた以外は実施例３と同様に行った。
結果を表２に示す。
【０１２２】実施例１９ ジクロロメタン(ＣＨ２Ｃｌ２)(0.5ml)の代わりにトル
エン(0.5ml)を用いた以外は実施例３と同様に行った。
結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】表２の実施例５〜１９に対応する反応式を
下記に示す。
【化４３】
【０１２５】表２から、鏡像体過剰率の点でテトラヒド
ロフラン(ＴＨＦ)、アセトニトリル、エタノール、メタ
ノール、イソプロパノール、酢酸エチル及びジエチルエ
ーテルが溶媒として優れることが分かる。また、-20〜0
℃の反応温度が、鏡像体過剰率の点で優れることが分か
る。
【０１２６】実施例２０；3-(p-クロロフェニル)シクロ
ブタノンの不斉バイヤー・ビリガー酸化 3-(p-クロロフェニル)シクロブタノン(18.0mg, 0.1mmo
l)を0.5mlのエタノールに溶解させる。このエタノール
溶液に前記式(XII)で表されるCo(III)(サレン)錯体(4.3
mg, 5.0μmol)を加え、0℃に冷却する。この溶液に30%
の過酸化水素水溶液(15μl, 過酸化水素含有量0.13mmo
l)を加え、0℃にて24時間撹拌する。反応終了後、エタ
ノールをロータリーエバポレーターで除去し、残渣をヘ
キサン/酢酸エチル(=45/7)を展開溶媒としてシリカゲル
カラムでクロマトグラフ分離し、β-(p-クロロフェニ
ル)-γ-ブチロラクトン(14.9mg, 収率76%)を得た。この
ラクトンの鏡像体過剰率をダイセル・キラルパックAD-H
(DAICEL CHIRALPAK AD-H)カラム及びヘキサン/イソプロ
パノール(=19/1)溶離液を用い高速液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、Ｓ体が主でその鏡像体過剰率は
75%eeであった。なお、絶対配置はキロプティカル比較
により決定した。因みに、20℃におけるβ-(p-クロロフ
ェニル)-γ-ブチロラクトンのS体の比旋光度[α]D=+46.
5°(c 0.5, CHCl3)であり、24℃におけるβ-(p-クロロ
フェニル)-γ-ブチロラクトンの比旋光度[α]D=+39.8°
(c 0.47, CHCl3)であるので絶対配置はSである。反応式
を下記に示す。
【化４４】
【０１２７】実施例２１；3-(p-メトキシフェニル)シク
ロブタノンの不斉バイヤー・ビリガー酸化 3-(p-メトキシフェニル)シクロブタノン(17.6mg, 0.1mm
ol)を0.5mlのエタノールに溶解させる。このエタノール
溶液に前記式(XII)で表されるCo(III)(サレン)錯体(4.3
mg, 5.0μmol)を加え、0℃に冷却する。この溶液に30%
の過酸化水素水溶液(15μl, 過酸化水素含有量0.13mmo
l)を加え、0℃にて24時間撹拌する。反応終了後、エタ
ノールをロータリーエバポレーターで除去し、残渣をヘ
キサン/酢酸エチル(=45/7)を展開溶媒としてシリカゲル
カラムでクロマトグラフ分離し、β-(p-メトキシフェニ
ル)-γ-ブチロラクトン(14.5mg, 収率75%)を得た。この
ラクトンの鏡像体過剰率をダイセル・キラルパックAD-H
(DAICEL CHIRALPAK AD-H)カラム及びヘキサン/イソプロ
パノール(=19/1)溶離液を用い高速液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、Ｓ体が主でその鏡像体過剰率は
78%eeであった。反応式を下記に示す。
【０１２８】（β-(p-メトキシフェニル)-γ-ブチロラ
クトン） 1H NMR(400MHz):δ7.15(d, J=8.5Hz, 2H), 6.
90(d, J=8.5Hz, 2H), 4.63(dd, J=7.8, 9.0Hz, 1H), 4.
22(dd,J=8.3, 9.0Hz, 1H), 3.81(s, 3H), 3.78-3.69(m,
1H), 2.89(dd, J=8.7, 17.6Hz, 1H), 2.63(dd, J=9.3,
17.6Hz, 1H). ＩＲ(ＫＢｒ法):3527, 3454, 3014, 29
62, 2904, 1774, 1483, 1356, 1300, 1167, 1092, 101
1, 905, 833, 681, 590,542, 501, 455cm-1.
【化４５】
【０１２９】実施例２２；3-オクチルシクロブタノンの
不斉バイヤー・ビリガー酸化 3-オクチルシクロブタノン(18.2mg, 0.1mmol)を0.5mlの
エタノール(EtOH)に溶解させる。このエタノール溶液に
前記式(XII)で表されるCo(III)(サレン)錯体(4.3mg, 5.
0μmol)を加え、0℃に冷却する。この溶液に30%の過酸
化水素水溶液(15μl, 過酸化水素含有量0.13mmol)を加
え、0℃にて24時間撹拌する。反応終了後、エタノール
をロータリーエバポレーターで除去し、残渣をヘキサン
/酢酸エチル(=45/7)を展開溶媒としてシリカゲルカラム
でクロマトグラフ分離し、β-オクチル-γ-ブチロラク
トン(14.9mg, 収率75%)を得た。このラクトンの鏡像異
性体過剰率はプロトン核磁気共鳴分光法(1H NMR)でシフ
ト試薬を用いて分析したところ、その鏡像異性体過剰率
は73%eeであった。反応式を下記に示す。
【０１３０】(β-オクチル-γ-ブチロラクトン) 1H NMR
(400MHz):δ4.41(dd, J=8.8及び7.3Hz, 1H), 3.92(dd,
J=8.8及び7.1Hz, 1H), 2.61(dd, J=16.6及び8.3Hz, 1
H), 2.54(ddd, J=8.3, 7.6及び7.3Hz, 1H), 2.17(dd, J
=16.6及び7.6Hz, 1H), 2.20-2.15(m, 2H), 1.32-1.26
(m, 10H), 0.88(t, J=7.8Hz, 3H). ＩＲ(液膜法):292
4, 2854, 1780, 1462, 1421, 1377, 1259, 1169, 1020,
798cm-1.
【化４６】
【０１３１】実施例２１、２２及び２３から、本発明の
カチオン性サレンコバルト錯体は、種々の環状ケトン化
合物の不斉バイヤー・ビリガー酸化に有効であることが
分かる。
【０１３２】実施例２３ 式(XII)で表されるCo(III)(サレン)錯体(4.3mg, 5.0μm
ol)の代わりに前記式(XIII)で表されるCo(III)(サレン)
錯体(3.5mg, 5.0μmol)を用いた以外は実施例７と同様
に行った。結果を表３に示す。
【０１３３】実施例２４ 式(XII)で表されるCo(III)(サレン)錯体(4.3mg, 5.0μm
ol)の代わりに前記式(XI)で表されるCo(III)(サレン)錯
体(3.7mg, 5.0μmol)を用いた以外は実施例７と同様に
行った。結果を表３に示す。
【０１３４】実施例２５ エタノール(ＥｔＯＨ)(0.5ml)の代わりにテトラヒドロ
フラン(ＴＨＦ)(0.5ml)を用いた以外は実施例２４と同
様に行った。結果を表３に示す。
【０１３５】実施例２６ エタノール(ＥｔＯＨ)(0.5ml)の代わりにアセトニトリ
ル(ＣＨ３ＣＮ)(0.5ml)を用いた以外は実施例２４と同
様に行った。結果を表３に示す。
【０１３６】実施例２７ エタノール(ＥｔＯＨ)(0.5ml)の代わりに酢酸エチル(Ａ
ｃＯＥｔ)(0.5ml)を用いた以外は実施例２４と同様に行
った。結果を表３に示す。
【０１３７】実施例２８ エタノール(ＥｔＯＨ)(0.5ml)の代わりにジエチルエー
テル(Ｅｔ２Ｏ)(0.5ml)を用いた以外は実施例２４と同
様に行った。結果を表３に示す。
【０１３８】実施例２９ エタノール(ＥｔＯＨ)(0.5ml)の代わりにヘキサン(0.5m
l)を用いた以外は実施例２４と同様に行った。結果を表
３に示す。
【０１３９】実施例３０ エタノール(ＥｔＯＨ)(0.5ml)の代わりにベンゼン(0.5m
l)を用いた以外は実施例２４と同様に行った。結果を表
３に示す。
【０１４０】実施例３１ エタノール(ＥｔＯＨ)(0.5ml)の代わりにトルエン(0.5m
l)を用いた以外は実施例２４と同様に行った。結果を表
３に示す。
【０１４１】実施例３２ エタノール(ＥｔＯＨ)(0.5ml)の代わりにジクロロメタ
ン(ＣＨ２Ｃｌ２)(0.5ml)を用いた以外は実施例２４と
同様に行った。結果を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
【０１４３】表３の実施例２３〜３２に対応する反応式
を以下に示す。
【化４７】
【０１４４】表３から、カチオン性サレンコバルト錯体
の前駆体に当る錯体も、環状ケトン化合物の不斉バイヤ
ー・ビリガー酸化に有効であることが分かる。
【０１４５】実施例３３ 式(XII)で表されるCo(III)(サレン)錯体(4.3mg, 5.0μm
ol)の代わりに前記式(XI)で表されるCo(III)(サレン)錯
体(3.7mg, 5.0μmol)を用いた以外は実施例１０と同様
に行った。その結果、β-フェニル-γ-ブチロラクトン
を収率96％で得、該ラクトンはＳ体が主で鏡像体過剰率
が79％eeであった。
【０１４６】実施例３４ 式(XII)で表されるCo(III)(サレン)錯体(4.3mg, 5.0μm
ol)の代わりに前記式(XI)で表されるCo(III)(サレン)錯
体(3.7mg, 5.0μmol)を用いた以外は実施例２０と同様
に行った。その結果、β-(p-クロロフェニル)-γ-ブチ
ロラクトンを収率82％で得、該ラクトンはＳ体が主で鏡
像体過剰率が75％eeであった。
【０１４７】実施例３５ 式(XII)で表されるCo(III)(サレン)錯体(4.3mg, 5.0μm
ol)の代わりに前記式(XI)で表されるCo(III)(サレン)錯
体(3.7mg, 5.0μmol)を用いた以外は実施例２１と同様
に行った。その結果、β-(p-メトキシフェニル)-γ-ブ
チロラクトンを収率99％で得、該ラクトンはＳ体が主で
鏡像体過剰率が75％eeであった。
【０１４８】実施例３６ 式(XII)で表されるCo(III)(サレン)錯体(4.3mg, 5.0μm
ol)の代わりに前記式(XI)で表されるCo(III)(サレン)錯
体(3.7mg, 5.0μmol)を用いた以外は実施例２２と同様
に行った。その結果、β-オクチル-γ-ブチロラクトン
を収率89％で得、該ラクトンはＳ体が主で鏡像体過剰率
が69％eeであった。
【０１４９】実施例３３〜３６から、カチオン性サレン
コバルト錯体の前駆体に当る錯体も、種々の環状ケトン
化合物の不斉バイヤー・ビリガー酸化に有効であること
が分かる。
【０１５０】実施例３７ 前記式(V)で表されるトリシクロ[４.２.１.０３,９]ノ
ナン-２-オン(13.6mg,0.1mmol)を0.5mlのエタノールに
溶解させる。このエタノール溶液に前記式(XI)で表され
るCo(III)(サレン)錯体(3.7mg, 5.0μmol)を加える。こ
の溶液に30%の過酸化水素水溶液(15μl, 過酸化水素含
有量0.13mmol)を加え、室温にて24時間撹拌する。反応
終了後、混合液を濃縮し、残渣をヘキサン/酢酸エチル
(=8/2)を展開溶媒としてシリカゲルカラムでクロマトグ
ラフ分離し、前記式(VIII)で表される２-オキサトリシ
クロ[５.２.１.０４,１０]デカン-３-オン(4.7mg, 収率
31％)を得た。該生成物の鏡像体過剰率を以下のように
して測定した。
【０１５１】ジクロロメタン(1.5ml)にベンジルアミン
(110ml, 1.0mmol)を溶かし、該溶液にトリメチルアルミ
ニウム(0.98Mのヘキサン溶液1.0ml, 1.0mmol)を室温で
加え、1時間撹拌した。得られたアルミニウム-アミド溶
液(1.0ml)を上記２-オキサトリシクロ[５.２.１.０
４,１０]デカン-３-オン(4.7mg)に室温で加えた。24時
間撹拌の後、混合液を1MのＨＣｌ水溶液でクエンチし、
ジクロロメタンで抽出した。抽出液を無水ＭｇＳＯ４で
乾燥し、濃縮した。残渣をヘキサン/酢酸エチル(8/2)を
用いてシリカゲルでクロマトグラフ分離し、対応するγ
-ヒドロキシベンジルアミドを得た。この生成物の鏡像
体過剰率をダイセル・キラルセルOB-H(DAICEL CHIRALCE
L OB-H)カラム及びヘキサン/イソプロパノール(=9/1)溶
離液を用い高速液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、１Ｒ,４Ｓ,７Ｓ,１０Ｒ体が主でその鏡像体過剰率
は36%eeであった。結果を表４に示す。
【０１５２】実施例３８ 30%の過酸化水素水溶液(15μl, 過酸化水素含有量0.13m
mol)の代わりに尿素-過酸化水素付加物(ＵＨＰ)(12mg,
過酸化水素含有量0.13mmol)を用いた以外は実施例３７
と同様に行った。結果を表４に示す。
【０１５３】実施例３９ エタノール(ＥｔＯＨ)(0.5ml)の代わりにアセトニトリ
ル(ＣＨ３ＣＮ)(0.5ml)を用いた以外は実施例３８と同
様に行った。結果を表４に示す。
【０１５４】実施例４０ エタノール(ＥｔＯＨ)(0.5ml)の代わりにジエチルエー
テル(Ｅｔ２Ｏ)(0.5ml)を用いた以外は実施例３８と同
様に行った。結果を表４に示す。
【０１５５】実施例４１ エタノール(ＥｔＯＨ)(0.5ml)の代わりに酢酸エチル(Ａ
ｃＯＥｔ)(0.5ml)を用いた以外は実施例３８と同様に行
った。結果を表４に示す。
【０１５６】実施例４２ 撹拌時間（反応時間）を48時間に変更する以外は実施例
４１と同様に行った。結果を表４に示す。
【０１５７】実施例４３ (XI)で表されるCo(III)(サレン)錯体(3.7mg, 5.0μmol)
の代わりに前記式(XIV)で表されるCo(III)(サレン)錯体
(4.1mg, 5.0μmol)を用いた以外は実施例４２と同様に
行った。結果を表４に示す。
【０１５８】実施例４４ (XI)で表されるCo(III)(サレン)錯体(3.7mg, 5.0μmol)
の代わりに前記式(XV)で表されるCo(III)(サレン)錯体
(5.0mg, 5.0μmol)を用いた以外は実施例４２と同様に
行った。結果を表４に示す。
【０１５９】実施例４５ (XI)で表されるCo(III)(サレン)錯体(3.7mg, 5.0μmol)
の代わりに前記式(XVII)で表されるCo(III)(サレン)錯
体(5.1mg, 5.0μmol)を用いた以外は実施例４２と同様
に行った。結果を表４に示す。
【０１６０】実施例４６ (XI)で表されるCo(III)(サレン)錯体(3.7mg, 5.0μmol)
の代わりに前記式(XVIII)で表されるCo(III)(サレン)錯
体(4.4mg, 5.0μmol)を用いた以外は実施例４２と同様
に行った。結果を表４に示す。
【０１６１】
【表４】
【０１６２】表４の実施例３７〜４６に対応する反応式
を以下に示す。
【化４８】
【０１６３】表４から、本発明の錯体は、前記式(V)で
表される環状ケトン化合物の不斉バイヤー・ビリガー酸
化にも有効であることが分かる。
【０１６４】
【発明の効果】上記に示したように、本発明の製造方法
を用いることにより、光学活性なラクトン化合物を製造
することができ、反応条件を適切に選択することによ
り、47％eeを超えた高い光学純度のラクトン化合物を製
造することができる。また、本発明では溶媒として安価
なアルコール類やエーテル類が利用でき、更に、酸化剤
として安価な過酸化水素が利用できるため、原料コスト
を下げることができるといった経済的な利点もある。こ
れにより、医農薬品の合成に使用できる光学活性なラク
トン化合物を光学純度の高い状態で提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｅ Ｈ Ｇ Ｆターム(参考） 4C037 EA05 EA07 EA10 EA12 UA03 4G069 AA06 BA27A BA27B BC67A BC67B BE20A BE20B BE33A BE33B BE34A BE37A BE37B BE38A BE38B BE45A BE45B CB07 CB57 CB59 CB67 4H006 AA02 AC81 BA20 BA46 BA50 BA60 BB12 BE32 4H039 CA42 CC50

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式(I)及び(II)の何れかで表される
    シス-β構造を有するサレンコバルト錯体を触媒として
    使用し、環状ケトン化合物を過酸化水素及び尿素-過酸
    化水素付加物(ＵＨＰ)からなる群から選択される少なく
    とも一種の酸化剤でバイヤー・ビリガー酸化することを
    特徴とする光学活性なラクトン化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してＨ、ｔ-ブチル基
    又は電子吸引性置換基を表し、Ｗはハロゲン元素を表
    す。） 【化２】 （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立してＨ、ｔ-ブチル
    基又は電子吸引性置換基を表し、Ｚ−は一価の陰イオン
    を表す。）
  2. 【請求項２】 前記式(I)で表されるサレンコバルト錯
    体において、Ｘ及びＹがそれぞれ独立してｔ-ブチル
    基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はニトロ基であることを特徴
    とする請求項１記載のラクトン化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記式(I)で表されるサレンコバルト錯
    体において、Ｘがｔ-ブチル基で、且つＹがニトロ基で
    あることを特徴とする請求項２記載のラクトン化合物の
    製造方法。
  4. 【請求項４】 前記式(I)で表されるサレンコバルト錯
    体において、Ｗがヨウ素であることを特徴とする請求項
    １から３の何れかに記載のラクトン化合物の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記式(II)で表されるサレンコバルト錯
    体において、Ｘ及びＹがそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂ
    ｒ又はＩであることを特徴とする請求項１記載のラクト
    ン化合物の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記式(II)で表されるサレンコバルト錯
    体において、Ｘ及びＹがＦであることを特徴とする請求
    項５記載のラクトン化合物の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記式(II)で表されるサレンコバルト錯
    体において、Ｚ−がＳｂＦ６ −であることを特徴とする
    請求項１、５及び６の何れかに記載のラクトン化合物の
    製造方法。
  8. 【請求項８】 前記環状ケトン化合物が、下記式(II
    I)、(IV)及び(V)の何れかで表されることを特徴とする
    請求項１から７の何れかに記載のラクトン化合物の製造
    方法。 【化３】 （式中、Ｒ１は炭素数１から２０の置換若しくは非置換
    のアルキル基、又は炭素数６から１５の置換若しくは非
    置換のアリール基を示す。） 【化４】 （式中、Ｒ２は炭素数１から２０の置換若しくは非置換
    のアルキル基、又は炭素数６から１５の置換若しくは非
    置換のアリール基を示す。） 【化５】
  9. 【請求項９】 前記環状ケトン化合物が上記式(III)で
    表されることを特徴とする請求項８に記載のラクトン化
    合物の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記環状ケトン化合物が３-フェニル
    シクロブタノン、３-(ｐ-クロロフェニル)シクロブタノ
    ン、３-(ｐ-メトキシフェニル)シクロブタノン又は３-
    オクチルシクロブタノンであることを特徴とする請求項
    ９に記載のラクトン化合物の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記環状ケトン化合物が上記式(V)で
    表されることを特徴とする請求項８に記載のラクトン化
    合物の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記ラクトン化合物が下記式(VI)、(V
    II)及び(VIII)の何れかで表されることを特徴とする請
    求項１から１１の何れかに記載の製造方法。 【化６】 （式中、Ｒ１は上記と同義である。） 【化７】 （式中、Ｒ２は上記と同義である。） 【化８】
  13. 【請求項１３】 前記ラクトン化合物が上記式(VI)で表
    されることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記ラクトン化合物が、β-フェニル-
    γ-ブチロラクトン、β-(ｐ-クロロフェニル)-γ-ブチ
    ロラクトン、β-(ｐ-メトキシフェニル)-γ-ブチロラク
    トン又はβ-オクチル-γ-ブチロラクトンであることを
    特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記ラクトン化合物が上記式(VIII)で
    表されることを特徴とする請求項１２に記載の製造方
    法。
  16. 【請求項１６】 前記ラクトン化合物の光学純度が47％
    eeより大きいことを特徴とする請求項１から１５の何れ
    かに記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】 少なくとも一種の極性溶媒を用いるこ
    とを特徴とする請求項１から１６の何れかに記載のラク
    トン化合物の製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記極性溶媒が、アセトニトリル、酢
    酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(Ｔ
    ＨＦ)及び炭素数１から３のアルコールの何れかである
    ことを特徴とする請求項１７に記載のラクトン化合物の
    製造方法。
  19. 【請求項１９】 -20℃から0℃でバイヤー・ビリガー酸
    化することを特徴とする請求項１から１８の何れかに記
    載のラクトン化合物の製造方法。
  20. 【請求項２０】 下記式(I)及び(II)の何れかで表され
    るシス-β構造を有するサレンコバルト錯体。 【化９】 （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立してＨ、ｔ-ブチル
    基又は電子吸引性置換基を表し、Ｗはハロゲン元素を表
    す。） 【化１０】 （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立してＨ、ｔ-ブチル
    基又は電子吸引性置換基を表し、Ｚ−は一価の陰イオン
    を表す。）
  21. 【請求項２１】 前記式(I)で表されるサレンコバルト
    錯体において、Ｘ及びＹがそれぞれ独立してｔ-ブチル
    基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はニトロ基であることを特徴
    とする請求項２０記載の錯体。
  22. 【請求項２２】 前記式(I)で表されるサレンコバルト
    錯体において、Ｘがｔ-ブチル基で、且つＹがニトロ基
    であることを特徴とする請求項２１記載の錯体。
  23. 【請求項２３】 前記式(I)で表されるサレンコバルト
    錯体において、Ｗがヨウ素であることを特徴とする請求
    項２０から２２の何れかに記載の錯体。
  24. 【請求項２４】 前記式(II)で表されるサレンコバルト
    錯体において、Ｘ及びＹがそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、
    Ｂｒ又はＩであることを特徴とする請求項２０記載の錯
    体。
  25. 【請求項２５】 前記式(II)で表されるサレンコバルト
    錯体において、Ｘ及びＹがＦであることを特徴とする請
    求項２４記載の錯体。
  26. 【請求項２６】 前記式(II)で表されるサレンコバルト
    錯体において、Ｚ−がＳｂＦ６ −であることを特徴とす
    る請求項２０、２４及び２５の何れかに記載の錯体。
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