JP5275335B2 - 光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法 - Google Patents
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a)チタンテトラ−n−ブトキシド(0.170g、0.500mmol)および四ホウ酸ナトリウム十水和物(0.0191g、0.0500mmol)を無水ジクロロメタン(3ml)中200rpmで室温において48時間撹拌した。得られた混合物を、0.2μmPTFE膜を介して10.0mlメスフラスコ中に濾過した。これを標線まで無水ジクロロメタンで希釈した。次に、部分的に加水分解したチタン前駆体溶液(0.050M)を試料瓶に移し、室温で撹拌した。
5.0mlのメスフラスコに、不斉配位子の(S)−2−(N−3,5−ジ−tert−ブチルサリチリデン)アミノ−3−メチル−1−ブタノール(0.0160g、0.0501mmol)を無水ジクロロメタン(2.5ml)に加えて調製した溶液に対し、実施例1で調製したチタンテトラ−n−ブトキシドの部分加水分解物(0.050M、1.0ml、0.050mmol)を加えた。これを標線まで無水ジクロロメタンで希釈した。次にこのチタン触媒溶液(0.010M)を試料瓶に移し、室温において1000rpmで30分間撹拌した。
脂肪族アルデヒドの場合:
実施例2で調製したチタン触媒溶液(0.010M、1.0ml、0.010mmol)を無水ジクロロメタン(1.0ml)に加えた。脂肪族アルデヒド(0.20mmol)をチタン触媒に加えた後、シアノギ酸エチル(0.040ml、0.40mmol)を加えた。その後、得られた混合物に、新しく調製した4−ジメチルアミノピリジンの無水ジクロロメタン溶液を(0.20M、0.020ml、0.0040mmol)を加え、室温で24時間撹拌した。その混合物に内部標準としてドデカン(0.034ml、0.15mmol)を加えた。その混合物をGC(Gas Chromatohraphy)によって分析した。粗生成物は、ヘキサン−酢酸エチルを溶離液として使用するシリカカラムクロマトグラフィーによって後で精製することができる。
追加の1.0mlの無水ジクロロメタンは不要であり、0.0020mmolの4−ジメチルアミノピリジンを加えたことのみを除けば、この手順は脂肪族アルデヒドの場合の手順と同様である。
0.0040mmolの4−ジメチルアミノピリジンを加えたことを除けば、この手順は芳香族アルデヒドの場合の手順と同様である。
本発明の調製工程におけるルイス塩基添加剤の使用の効果は、以下の表1に見ることができ、この表1は、個別のルイス塩基で得られる調製工程の結果を示している。これらの結果は、ルイス塩基添加剤の使用によって、請求項上の製造工程の反応性を改善することができることを示している。たとえば、4−ジメチルアミノピリジンの使用によって85%の転化率および72%eeの鏡像体過剰率が得られる。添加剤がない場合にはアルデヒドのシアノ化が起こらなかったことが示されている。
この実施例は、本発明の調製プロセスにおけるDMAP(ルイス塩基)、シアノギ酸エチル、およびTi触媒の効果を示す。以下の表2に示すように、触媒使用量が>5mol%の場合にはエナンチオ選択性の有意な増加が起こらず、一方触媒使用量が<5mol%の場合には反応速度およびエナンチオ選択性が低下している。DMAPの使用量が増加すると、反応速度は速くなるがエナンチオ選択性は低下する。さらに、シアノギ酸エチルの量が減少すると、反応速度が低下し、エナンチオ選択性も低下する。
この実施例においては、本調製工程における基質濃度の変化の効果を試験した。ヘプタナールを試験化合物として使用した。表3から分かるように、基質濃度が増加すると、反応速度が増加するが、エナンチオ選択性は低下する。したがって、本プロセスで使用される化合物濃度が、十分なエナンチオ選択性を得ることに関して影響を与えると思われる。
前述したように、従来技術の工程と比較した評価温度で本発明のシアノ化工程を行うことができる。表4から分かるように、0℃またはさらには室温(25℃)における反応で、試験化合物のヘプタナールに関して高転化率および優れた鏡像体過剰率が得られる。反応温度が低いとエナンチオ選択性が低下する。
この実施例においては、ヘプタナールを脂肪族アルデヒドのモデル基質として使用し、最適反応条件を脂肪族アルデヒドの不斉シアノ化に使用する。表5の結果は、室温で行った本発明のシアノ化プロセスによって、高い鏡像体過剰率で脂肪族アルデヒドがほぼ完全に転化したことを示している。
ベンズアルデヒドを芳香族アルデヒドのモデル基質として使用し、最適反応条件を芳香族アルデヒドの不斉シアノ化に使用した。ベンズアルデヒドの不斉シアノ化の最適条件は、種々のパラメーターでスクリーニングを行うことによって求めた。
また、以下の化学反応式にしたがってα,β−不飽和アルデヒドの試験も行った。この種類のアルデヒドもそれぞれのシアノヒドリンに対して高いeeで転化できる結果を示している。
この実施例においては、不斉配位子の使用量を少なくした場合の効果を試験した。好ましいTi:配位子比は約1:1であるが、使用されるキラル配位子の量をTi:配位子の比が約2:1になるまで減少させても、チタンテトラブトキシドの好適な部分加水分解物が使用されるのであれば、依然として転化率およびエナンチオ選択性に関して今までと同様の触媒性能を得ることができる。表10の結果はこの結果を裏付けている。
bは、キラルデックスG−TAキラルカラム上のGC分析によって測定した
c絶対配置は、シアノヒドリンO−カーボネートあるいは対応するシアノヒドリンO−アセテートまたはシアノヒドリンO−TMSエーテルに関して報告される特定の回転と比較することによって決定した
dND−測定せず
Claims (30)
- アルデヒドまたは非対称ケトンとシアノ化剤との反応を、トリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルアミンおよびN,N,N,N−テトラメチルエチレンジアミンから選択されるルイス塩基と、チタンテトラアルコキシドの部分加水分解物および下記一般式(III)で表される光学活性配位子、あるいは下記一般式(I)で表されるチタンオキソアルコキシド化合物および前記下記一般式(III)で表される光学活性配位子から生成されるチタン化合物との存在下で、行う工程を含み、
前記部分加水分解物は、チタンテトラアルコキシド化合物1molを基準にして、0.1〜2.0molの水を反応させて得られる、光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記チタンテトラアルコキシドの部分加水分解物から生成される前記チタン化合物が、1molの前記チタンテトラアルコキシドと、2mol未満の水および前記一般式(III)で表される光学活性配位子との反応から得られる、請求項1に記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記チタンテトラアルコキシド化合物が、Ti(OMe)4、Ti(OEt)4、Ti(OPrn)4、およびTi(OBun)4からなる群より選択される、請求項5に記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 水源が、H2O、Na2B4O7・10H2O、Na2SO4・10H2O、MgSO4・7H2O、Na3PO4・12H2O、CuSO4・5H2O、FeSO4・7H2O、AlNa(SO4)2・12H2O、AlK(SO4)2・12H2O、および水含有モレキュラーシーブからなる群より選択される、請求項1から6のいずれかに記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記アルデヒドが、脂肪族アルデヒド、α,β−不飽和アルデヒド、および芳香族アルデヒドからなる群より選択される、請求項8に記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記アルデヒドが、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサアルデヒド、ヘプタアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、2−メチルブチルアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、2−エチルヘキセナール、ピバルアルデヒド、2,2−ジメチルペンタナール、シクロプロパンカルボアルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、(4−メトキシフェニル)アセトアルデヒド、3−フェニルプロピオンアルデヒド、ベンジルオキシアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、3−メチルクロトンアルデヒド、メタクロレイン、trans−2−ヘキセナール、trans−シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、o−、m−、またはp−トリルアルデヒド、2,4,6−トリメチルベンズアルデヒド、4−ビフェニルカルボアルデヒド、o−、m−、またはp−フルオロベンズアルデヒド、o−、m−、またはp−クロロベンズアルデヒド、o−、m−、またはp−ブロモベンズアルデヒド、2,3−、2,4−、または3,4−ジクロロベンズアルデヒド、4−(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド、3−または4−ヒドロキシベンズアルデヒド、3,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド、o−、m−、またはp−アニスアルデヒド、3,4−ジメトキシベンズアルデヒド、3,4−(メチレンジオキシ)ベンズアルデヒド、m−またはp−フェノキシベンズアルデヒド、m−またはp−ベンジルオキシベンズアルデヒド、2,2−ジメチルクロマン−6−カルボアルデヒド、1−または2−ナフトアルデヒド、2−または3−フランカルボアルデヒド、2−または3−チオフェンカルボアルデヒド、1−ベンゾチオフェン−3−カルボアルデヒド、N−メチルピロール−2−カルボアルデヒド、1−メチルインドール−3−カルボアルデヒド、2−、3−、および4−ピリジンカルボアルデヒドからなる群より選択される、請求項9に記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記非対称ケトンが、2−ブタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン、イソプロピルメチルケトン、シクロペンチルメチルケトン、シクロヘキシルメチルケトン、フェニルアセトン、p−メトキシフェニルアセトン、4−フェニルブタン−2−オン、シクロヘキシルベンジルケトン、アセトフェノン、o−、m−、またはp−メチルアセトフェノン、4−アセチルビフェニル、o−、m−、またはp−フルオロアセトフェノン、o−、m−、またはp−クロロアセトフェノン、o−、m−、またはp−ブロモアセトフェノン、2',3'−、2',4'−、または3',4'−ジクロロアセトフェノン、m−またはp−ヒドロキシアセトフェノン、3',4'−ジヒドロキシアセトフェノン、o−、m−、またはp−メトキシアセトフェノン、3',4'−ジメトキシアセトフェノン、m−またはp−フェノキシアセトフェノン、3',4'−ジフェノキシアセトフェノン、m−またはp−ベンジルオキシアセトフェノン、3',4'−ジベンジルオキシアセトフェノン、2−クロロアセトフェノン、2−ブロモアセトフェノン、プロピオフェノン、2−メチルプロピオフェノン、3−クロロプロピオフェノン、ブチロフェノン、フェニルシクロプロピルケトン、フェニルシクロブチルケトン、フェニルシクロペンチルケトン、フェニルシクロヘキシルケトン、1−または2−アセナフトン、カルコン、1−インダノン、1−または2−テトラロン、4−クロマノン、trans−4−フェニル−3−ブテン−2−オン、2−または3−アセチルフラン、2−または3−アセチルチオフェン、2−、3−、および4−アセチルピリジンからなる群より選択される、請求項8に記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記シアノ化剤が、シアン化水素、アセトンシアノヒドリン、シアノギ酸エステル、シアン化アセチル、ジアルキルシアノホスフェート、シアン化トリアルキルシリル、およびシアン化ベンゾイルからなる群より選択される、請求項1から11のいずれかに記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記シアノ化剤が、シアノギ酸メチルまたはシアノギ酸エチルである、請求項12に記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記シアノ化剤が、前記アルデヒドまたは前記非対称ケトンの量に対して、1〜3molの量で使用される、請求項12または13に記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記シアノ化剤が、前記アルデヒドまたは前記非対称ケトンの量に対して、1.5〜2.5molの量で使用される、請求項14に記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記アルデヒドまたは前記非対称ケトンの量に対して、1〜10mol%の前記ルイス塩基が使用される、請求項1に記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記アルデヒドまたは前記非対称ケトンの量に対して、1〜5mol%の前記ルイス塩基が使用される、請求項1に記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記アルデヒドまたは前記非対称ケトンの量に対して、1〜3mol%の前記ルイス塩基が使用される、請求項1に記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記反応が、−10℃〜40℃の温度範囲内で行われる、請求項1から16のいずれかに記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記反応が、15℃〜30℃の間の温度で行われる、請求項17に記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記反応が、20℃〜25℃の間の温度で行われる、請求項20に記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記アルデヒドまたは前記非対称ケトンの転化率が、少なくとも85%である、請求項1から21のいずれかに記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記転化率が、少なくとも95%である、請求項22に記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記シアノヒドリンが、65%eeより大きい鏡像体過剰率で得られる、請求項1から23のいずれかに記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記シアノヒドリンが、80%eeより大きい鏡像体過剰率で得られる、請求項24に記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記光学活性配位子に対するチタンのモル分率が、0.5≦Ti/配位子≦4である、請求項1から25のいずれかに記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記光学活性配位子に対するチタンのモル分率が、1≦Ti/配位子≦3である、請求項1から26のいずれかに記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記光学活性配位子に対するチタンのモル分率が、Ti/配位子=2である、請求項1から27のいずれかに記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記アルデヒドまたは前記非対称ケトンの量に対して、前記チタン原子換算で1〜10mol%の前記光学活性触媒が使用される、請求項1から28のいずれかに記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
- 前記アルデヒドまたは前記非対称ケトンの量に対して、前記チタン原子換算で3〜5mol%の前記光学活性触媒が使用される、請求項29に記載の光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法。
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