KR101654149B1 - 착화합물과 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 착화합물과 그 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 분자 내에 F, 니트로기와 같은 전자받개 그룹을 가지는 살렌 유형의 신규 코발트 착화합물의 제조방법과 이를 폴리카보네이트 합성에 이용할 경우 활성을 나타내는 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 착화합물과 그 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 포장재 또는 코팅재 등으로 사용되기에 유용한 고분자 재료이다. 폴리카보네이트를 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 제조하는 방법은, 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과, 공기 중에서 이산화탄소를 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다. 이에 많은 연구자들이 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 폴리카보네이트를 제조하기 위해서 다양한 형태의 촉매를 개발하여 왔다.
2000년 이후 이러한 촉매 개발 분야에서 상당한 진전이 이루어졌다. 그 중 대표적인 것은 (Salen)Co 화합물 또는 (Salen)Cr 화합물 [H2Salen = N,N'-bis(3,5-dialkylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamine)]과, [R4N]Cl 또는 PPNCl (bis(triphenylphoshine)iminium chloride)과 같은 오늄 솔트(onium salt), 또는 아민 또는 포스핀과 같은 염기(base)를 혼용하여 사용하는 2 중(binary) 촉매계의 개발이다. (Salen)Co 화합물의 2 중 촉매계에 대하여, 에폭사이드가 루이스 산기를 갖는 금속 센터에 배위되어 활성화되고, 이것을 오늄 솔트 또는 벌키 아민 염기(bulky amine base)로부터 유래한 카보네이트 음이온이 친핵성 공격하는 메커니즘이 제안된 바가 있다.
또한 기존에는 분자 내에 주로 전자 주개 그룹을 포함하는 살렌(salen) 유형의 착화합물만을 촉매로 사용하여 에폭사이드 화합물과 이산화 탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하고 있다.
하지만, 상기 방법의 경우 널리 알려져 있으나, 분자 내에 전자 받개 그룹을 포함하는 살렌(salen) 유형의 촉매에 대해서는 알려진 예가 극히 적다.
본 발명의 목적은 분자 내에 할로겐 또는 니트로기와 같은 전자받개 그룹을 가지는 살렌 유형의 신규 코발트 착화합물과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 코발트 착화합물을 촉매로 사용하는 폴리카보네이트의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전자받개 치환기를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 착화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
M은 Co이며,
Q는 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 또는 인 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기의 라디칼이고,
R1 내지 R4은 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐 또는 니트로기 따위의 전자 받개 작용기이고,
X는 BF4 -, ClO4 -, NO3 -, PF6 -, HCO3 -, 할로겐 원자, 질소원자, 산소원자, 규소원자, 황원자 및 인 원자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이트(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미드(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; 및 마이젠하이머(meisenheimer)염의 음이온으로 이루어진 군에서 선택된 이탈기(leaving group)이다.
상기 화학식 1에서, Q는 1,2-사이클로헥실렌기일 수 있다.
또한 상기 화학식 1에서, 페닐기에 치환된 R1 내지 R4은 각각 독립적으로 또는 동시에, F 또는 니트로기(-NO2)일 수 있다.
바람직하게, 상기 화학식 1에서, X는 -NO3 - 또는 -OAC- 작용기를 가질 수 있다.
아울러, 상기 착화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
또한, 상기 착화합물은 폴리카보네이트의 제조에 촉매로 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 (A) 하기 화학식 a의 화합물을 고리형 디아민 및 징크 아세테이트 또는 이의 수화물과 반응시켜 화학식 b의 화합물을 제조하고, (B) 상기 화학식 b의 화합물을 코발트(II) 아세테이트와 반응시켜 화학식 c의 화합물을 제조하고, (C) (i) 상기 화학식 c의 화합물을 이탈기 X를 갖는 염과 반응시키거나; 또는 (ii) 상기 화학식 c의 화합물을 요오드와 반응시켜 화학식 d의 화합물을 제조하고 상기 화학식 d의 화합물을 이탈기 X를 갖는 염과 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1의 착화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 a]
[화학식 b]
[화학식 c]
[화학식 d]
(상기 식에서, M, Q, R1 내지 R4는 상기에서 정의된 바와 같다)
또한 본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 화학식 1의 착화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.
상기에서, 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알켄 옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 또는 알킬로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한 상기 에폭사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드인 것이 바람직하다.
또한, 상기 공중합하는 단계에서 (n-Bu)4NY(여기서, Y=Cl 또는 OAc), [PPN]Cl, [PPN]Br 및 [PPN]N3으로 이루어진 군에서 선택되는 암모늄 염을 조촉매로 추가로 사용할 수 있다.
본 발명은 분자 내에 F, 니트로기와 같은 전자받개 그룹을 가지는 살렌 유형의 신규 코발트 착화합물을 제공할 수 있다. 즉, 기존에 전자 주개 그룹을 가지는 촉매들을 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 공중합에 적용한 예는 널리 알려져 있으나, 분자내에 전자 받개 그룹을 포함하는 살렌(salen) 유형의 촉매에 대해서는 알려진 예가 적다. 따라서, 본 발명에서는 분자 내에 전자 받개 그룹을 가지는 신규 촉매와 그 제조 방법을 제안한다. 이러한 신규 촉매의 구조는 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조할 때, 충분한 활성을 나타낸다. 또한 본 발명에 따른 촉매 구조는 이탈기(leaving group)로 벌키한 "-OAc-""또는 "NO3 -" 같은 그룹을 도입하여 촉매 중심 금속의 활성을 높일 수 있다.
도 1은 실시예 3에 의해 얻어진 고분자의 1-H NMR 스펙트럼 결과이다.
도 2는 실시예 7에 의해 얻어진 고분자의 1-H NMR 스펙트럼 결과이다.
도 2는 실시예 7에 의해 얻어진 고분자의 1-H NMR 스펙트럼 결과이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
발명의 일 구현예에 따라, 전자받개 치환기를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 착화합물이 제공된다:
[화학식 1]
상기 식에서,
M은 Co이며,
Q는 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 또는 인 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기의 라디칼이고,
R1 내지 R4은 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐, 니트로기, 또는 하나 이상의 할로겐 또는 니트로기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 전자 받개 작용기이고,
R1 내지 R4은 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐, 니트로기, 또는 하나 이상의 할로겐 또는 니트로기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 전자 받개 작용기이고,
X는 BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소원자, 산소원자, 규소원자, 황원자 및 인 원자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이트(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미드(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; 및 마이젠하이머(meisenheimer)염의 음이온으로 이루어진 군에서 선택된 이탈기(leaving group)이다.
본 발명의 착화합물은 분자 내에 일반적인 전자주개 치환기를 갖는 착화합물을 제공하는 것이 아니라, 상기 화학식 1과 같이 할로겐 또는 니트로기와 같은 전자받개 그룹을 가지는 살렌 유형의 신규 코발트 착화합물을 제공하는 특징이 있다.
상기 화학식 1에서, Q는 1,2-사이클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
또한 상기 화학식 1에서, 페닐기에 치환된 R1 내지 R4은 각각 독립적으로 또는 동시에, F 또는 니트로기(-NO2)일 수 있다.
바람직하게, 상기 화학식 1에서, X는 -NO3 - 또는 -OAC- 작용기를 가질 수 있다 따라서, 본 발명의 착화합물은 바람직한 구현예에 따라 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
본 발명의 신규 코발트 착화합물 경우, 분자내 할로겐 원소와 니트로기 등의 전자 받개 그룹을 포함하여도 촉매활성을 나타내며 선택성도 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명은 코발트 착화합물을 폴리카보네이트 제조시 촉매로 사용함으로써, 기존에 널리 알려진 전자 주개 그룹을 가지는 촉매들을 사용한 이산화탄소의 공중합에 적용한 사례와는 다르게, 신규한 구조의 촉매로서 CO2를 소재로 하는 공중합체를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 착화합물은 기존에 일반적으로 널리 알려진 촉매들에 비해서는 활성이 작지만 폴리카보네이트 제조시 촉매로 사용할 경우 활성을 나타내고 구조 선택성 또한 높다. 또한 이탈기로 벌키한 "-OAc-""또는 "NO3 -" 등을 도입하여 촉매 중심 금속의 안정성이 높은 상태를 보다 지속적으로 유지할 수 있도록 하는 특징이 있다.
한편 본 발명의 다른 구현예에 따라, (A) 하기 화학식 a의 화합물을 고리형 디아민, 및 징크 아세테이트 또는 이의 수화물과 반응시켜 화학식 b의 화합물을 제조하고, (B) 상기 화학식 b의 화합물을 코발트(II) 아세테이트와 반응시켜 화학식 c의 화합물을 제조하고, (C) (i) 상기 화학식 c의 화합물을 이탈기 X를 갖는 염과 반응시키거나; 또는 (ii) 상기 화학식 c의 화합물을 요오드와 반응시켜 화학식 d의 화합물을 제조하고 상기 화학식 d의 화합물을 이탈기 X를 갖는 염과 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1의 착화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 a]
[화학식 b]
[화학식 c]
[화학식 d]
(상기 식에서, M, Q, R1 내지 R4는 각각 상기에서 정의된 바와 같다)
보다 바람직하게, 본 발명에서 상기 화학식 a 내지 d의 화합물은 다음 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 a]
[화학식 b]
[화학식 c]
[화학식 d]
(상기 식에서, R1 내지 R2는 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다)
본 발명에 따르면, 상기 화학식 a의 화합물과 고리형 아민 및 특정하게 징크 아세테이트계 화합물을 반응시킴으로써, 착물 형태를 이루게 된다.
이때, 상기 (A)단계에서 고리형 디아민은 화학식 a의 화합물 1당량 대비 0.35 내지 0.55 당량을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 고리형 디아민은 질소, 산소, 규소, 황, 또는 인 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기의 라디칼을 갖는 방향족 또는 지환족계 디아민 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 (A)단계에서 징크 아세테이트계 화합물은 징크 아세테이트 또는 징크 아세테이트 이수화물을 사용할 수 있으며, 이들은 화학식 a의 화합물 1당량 대비 1.2 내지 1.5 당량을 사용할 수 있다.
상기 (B)단계에서 코발트(II) 아세테이트는 화학식 b의 화합물 1당량 대비 0.95 내지 1.1 당량을 사용할 수 있다.
상기 (C)단계에서 이탈기 X를 갖는 염은 화학식 c 또는 d의 화합물 1당량 대비 0.95 내지 1.1 당량을 사용할 수 있다.
상기 이탈기 X를 갖는 염은, 이탈기 X의 음이온 종류에 따라 일반적인 금속 양이온 등이 결합된 염을 별다른 제한 없이 사용할 수 있고, 이의 구체적인 예로는 질산 은, 실버 아세테이트 또는 실버 헥사플루오로안티모네이트 (AgSbF6) 등의 은의 염이나, 질산칼륨 또는 질산나트륨 등을 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다. 보다 바람직하게, 상기 이탈기 X를 갖는 염은 질산 은 또는 실버 아세테이트일 수 있다.
또한 본 발명에서 (C) (i)의 단계를 진행할 경우 분자내 포함되는 R1 내지 R4 의 전자받개 치환기는 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 (C) (ii)의 단계를 진행할 경우는, 분자내 포함되는 R1 내지 R4 의 전자받개 치환기가 니트로기일 경우에 화학식 c의 화합물을 바로 상기 이탈기 X를 갖는 염과 반응시 금속의 이탈기만 선택적으로 니트로기로 치환하기 용이하지 않다. 따라서, 수율의 향상 및 선택성 향상을 위해, 상기 (C) (ii)의 단계와 같이 요오드화 반응시켜 화학식 d의 화합물을 제조한 후 상기 이탈기 X를 갖는 염을 반응시켜 화학식 1의 착화합물을 제조하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 화학식 1의 화합물에서 전자받개 치환기로 니트로기를 포함시키고자 하는 경우, 상기 화학식 a의 화합물은 살리실알데히드를 일반적인 산촉매하에 니트로화 반응시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 질산과 황산이 반응하여 친전자체인 니트로늄이온이 만들어지고, 이후 친전자체가 살리실알데히드와 반응하는 친전자성 방향족 치환 반응 (즉, 니트로화 반응)에 의해 화학식 a의 화합물이 제조될 수 있다.
또한 상기 (A) 내지 (C)의 반응은 각각 DMF, 메틸렌클로라이드, 메탄올, THF 또는 이들의 혼합 용매하에서 실시되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 화학식 1의 착화합물을 촉매로 사용하여, 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법이 제공된다.
반응성이 좋은 에폭사이드 화합물은 본 발명의 촉매에 의해 활성화되고 이산화탄소와 반응하여 폴리카보네이트로 중합되는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1의 착화합물은 에폭시 화합물 대비 1:2,500 내지 5,500의 몰비로 사용하고, 보다 바람직하게 1:3,500 내지 4,500의 몰비로 사용한다.
상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알켄 옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 또는 알킬로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 에폭사이드 화합물로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드를 사용한다.
상기 에폭사이드 화합물은 유기 용매를 반응 매질로 하여 중합에 사용될 수도 있는데, 상기 용매로는 펜탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 중 단독 또는 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 에폭사이드 화합물 자체를 용매로 사용하는 벌크 중합을 수행할 수 있다. 또한 상기 에폭시 화합물에 대한 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않으며 이 분야에 잘 알려진 양으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 공중합하는 단계에서 (n-Bu)4NY(여기서, Y=Cl 또는 OAc), [PPN]Cl, [PPN]Br 및 [PPN]N3으로 이루어진 군에서 선택되는 암모늄 염을 조촉매로 추가로 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 조촉매는 [PPN]Cl을 사용한다.
상기 조촉매의 사용량은 상기 화학식 1의 착화합물 대비 0.9 내지 1.1의 몰비로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 동량의 비율로 사용한다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트의 제조방법에서, 폴리카보네이트 중합 방법으로는 회분식 중합법, 반 회분식 중합법, 또는 연속식 중합법이 있다. 여기에서 회분식 또는 반 회분식 중합법을 사용하는 경우에 있어서 반응 시간은 1 내지 24 시간, 바람직하게는 1.5 내지 6 시간으로 할 수 있으며, 연속식 중합법을 사용하는 경우의 촉매의 평균 체류시간도 마찬가지로 1 내지 24 시간으로 할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 중합에서 이산화탄소의 압력은 상압에서 100기압일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 50기압일 수 있다.
또한 상기 공중합 단계에서 중합 온도는 20℃에서 120℃까지 가능하고, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트는 수평균분자량이 5,000 내지 30,000일 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 TOF는 60 내지 150(mol/mol-cat.hr)로서, 단위 시간당 단위 활성점당 반응한 분자수가 많아 폴리카보네이트 제조를 위한 충분한 활성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다
실시예
1 : 착화합물 1-1의 제조
하기 반응식 1에 따라 화학식 1의 착화합물(착화합물 1-1)을 제조하였다.
[반응식 1]
구체적으로, 3구 플라스크에 2,4-디플루오로페놀 (10 ml, 105 mmol) 넣고, 이를 헥사메틸렌테트라민(HMTA) 29.3g (209 mmol) 및 트리플로로아세트산(CF3COOH) 160 mL의 혼합용매에 녹인 후, 80℃의 온도에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면, 반응물을 차가운 물(cold water)에 붓는 과정을 수행하고 디클로로메탄 또는 1,2-디클로로에탄을 사용하여 수층을 추출하여 제거하였다. 이어서, 유기층을 모아 감압하여 용매를 제거한 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 crude product를 정제하여 화학식 a의 화합물을 제조하였다. (6.5g, 수율 39.4%)
이후, 2구 플라스크에 상기 화학식 a의 화합물 (1.0g, 6.33 mmol), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산(0.36g, 3.15 mmol)과 징크 아세테이트 이수화물(Zn(O(C2H3O))2*2H2O) (0.74g, 3.37 mmol)을 넣고 메탄올 100mL와 MC 50mL의 혼합용매로 용해한 후, 25℃의 온도에서 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 여과 과정을 수행하고 감압하여 용매를 제거함으로써, 화학식 b의 화합물을 제조하였다 (1.42g, 수율 99 %)
이어서, 2구 플라스크에 상기 화학식 b의 화합물 (1.99g, 4.35 mmol)과 코발트(III) 아세테이트 (1.1g, 4.36 mmol)을 넣고 THF 500mL에 녹인 후 25℃의 온도에서 18시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 감압하여 용매를 제거하고 메탄올 또는 에탄올로 세척한 뒤, 여과 과정을 수행하여 화학식 c의 착화합물을 제조하였다. (1.83g, 수율 94%)
그런 다음, 2구 플라스크에 상기 화학식 c의 착화합물(1.83g, 4.05 mmol)과 AgNO3 (0.740g, 4.36mmol)를 넣고 MC 150mL에 녹인 후 밤샘 교반하였다. 반응이 완료되면 셀라이트로 생성된 AgI를 여과하여 제거하였다. 그런 다음, 용매를 진공 감압으로 제거하여 붉은 갈색의 고체 분말 형태로 화학식 1의 화합물을 얻었다 (1.13 g, 수율 54%).
1H NMR (DMSO-d6): δppm: 1.48-1.66 (m, 2H), 1.81-1.96(m, 2H), 1.96-2.11(m, 2H), 2.97-3.12(m, 2H), 3.57-3.72(m, 2H), 7.42-7.50(m, 4H), 8.11(s, 2H).
13C NMR (DMSO-d6): δppm: 24.46, 30.03, 70.13, 109.02-110.26(m, 1C), 113.34-115.13(m, 1C), 119.54-120.05(d, J=13.21 Hz, 1C), 151.53(d, J=11.00 Hz, 1C), 155.12(d, J=12.10 Hz, 1C), 156.74(d, J=12.10 Hz, 1C).
실시예
2 : 착화합물 1-2의 제조
하기 반응식 2에 따라 화학식 1의 착화합물(착화합물 1-2)을 제조하였다.
[반응식 2]
구체적으로, 3구 플라스크에 살리실알데히드 (5ml, 47 mmol), 황산 60 mL 및 질산 8mL(190mmol)을 넣고, 10℃의 온도에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 상온으로 반응물의 온도를 상승시킨 뒤, 18시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면, 50g의 얼음조(ice bath)에 반응물을 붓는 과정을 수행하고, 노란색 고체가 형성되는 것을 관찰하였다. 이어서, 여과를 진행하고, 헥산 또는 벤젠에서 재결정을 하였다. 재결정이 완료되면 용매를 제거하여 화학식 a의 화합물(3,5-디니트로살리실 알데히드)을 제조하였다. (6.5g, 수율 65%)
이후, 3구 플라스크에 상기 화학식 a의 화합물 (4.0g, 18.9 mmol), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산(0.8g, 7.0 mmol)과 징크 아세테이트 이수화물(Zn(O(C2H3O))2*2H2O) (5.32g, 24.2 mmol)을 넣고 DMF 250mL로 용해한 후, 25℃의 온도에서 18시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 500ml의 차가운 물(cold water)에 붓는 과정을 수행하고 1-2시간을 교반하여 석출되는 고체를 확인하였다. 석출된 고체를 여과한 뒤, 메탄올로 세척하고 건조하고 용매를 제거하여 화학식 b의 화합물을 제조하였다 (2.85g, 수율 89%)
이어서, 2구 플라스크에 상기 화학식 b의 화합물 (1.222g, 2.2 mmol)과 코발트(III) 아세데이트 (0.58g, 2.2 mmol)을 넣고 THF 500mL에 녹인 후 25℃의 온도에서 18시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 감압하여 용매를 제거하는 과정을 수행하고 메탄올로 세척하는 과정을 거쳐 화학식 c의 착화합물을 제조하였다. (1.198g, 수율 99%)
그런 다음, 2구 플라스크에 상기 화학식 c의 착화합물 (1.198g, 2.2 mmol)을 넣고 메틸렌클로라이드(MC) 50mL로 녹이고 I2 0.274g과 반응시켰다. 반응이 완료되면 여과 과정을 수행하고 감압하여 용매를 제거하여 화학식 d의 착화합물을 제조하였다. (1.07g, 수율 73%)
이후, 1구 플라스크에 상기 화학식 d의 착화합물(2mg, 2.9 mmol)과 AgNO3 (0.496 mg, 2.9mmol)를 넣고 MC 50 mL에 녹인 후 밤샘 교반하였다. 반응이 완료되면 셀라이트로 생성된 AgI를 여과하여 제거하였다. 그런 다음, 용매를 진공 감압으로 제거하여 붉은 색의 고체 분말 형태로 화학식 1의 화합물을 얻었다 (1.16 g, 수율 64%).
1H NMR (DMSO-d6): δppm: 1.51-1.55 (m, 2H), 1.77-1.91(m, 2H), 1.96-1.99(m, 2H), 2.96-3.00(m, 2H), 3.71-3.73(m, 2H), 8.43(s, 2H), 8.89(d, J=2.88 Hz, 2H), 9.14(d, J=2.96 Hz, 2H).
13C NMR (DMSO-d6): δppm: 24.34, 30.05, 31.24(s, 2C), 36.25, 71.36, 122.78, 125.62, 134.99, 135.99, 143.74, 162.53, 162.78, 166.18.
실시예
3 내지 6
30mL 봄 반응기(bomb reactor)에 상기 실시예 1에서 제조된 코발트 착화합물과 에틸렌옥사이드를 넣고 반응기를 조립하였다. 또한 조촉매로 [PPN]Cl 을 사용하였다. 그리고, 미리 온도가 조정된 오일배쓰에 반응기를 담그고 약 15분간 교반하여 반응기 온도가 배스 온도와 평형을 이루도록 하고, 25bar의 이산화탄소 가스 압력을 가하였다. 이때, 에틸렌옥사이드의 사용량은 표 1과 같이 변화시켰다.
반응이 진행되면서 이산화탄소 압력이 떨어지는 것을 관찰할 수 있었으며, 압력이 약 3bar 정도 떨어진 후 이산화탄소 가스를 빼어 반응을 종결시켰다. 얻어진 점액성의 액체를 메탄올 용매에 점적시켜 백색 고체를 얻었다. 약 12시간 동안 메탄올에서 교반 후 고체를 얻은 후 60℃의 진공상태에서 고분자를 건조시켰다. 이러한 과정을 거쳐 각각 실시예 3 내지 6의 폴리에틸렌카보네이트를 제조하였다.
이때, 실시예 3의 폴리에틸렌카보네이트는 수평균분자량이 5,530이고, 중량평균분자량은 10,130이며, PDI는 1.83으로 측정되었다.
또한 얻어진 실시예 3의 고분자는 카보네이트 결합 선택도 (linkage selectivity)는 94% 이상으로서 1-H NMR 으로 확인되었다 (도 1).
실시예
7
상기 실시예 1에서 제조된 착화합물 대신, 실시예 2에서 제조된 착화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에틸렌카보네이트를 제조하였다.
그 결과, 폴리에틸렌카보네이트는 수평균분자량이 5330이고, 중량평균분자량은 9061이며, PDI는 1.70으로 측정되었다.
또한 얻어진 실시예 7의 고분자는 카보네이트 결합 선택도 (linkage selectivity)는 92% 이상으로서 1-H NMR 으로 확인되었다 (도2).
비교예
1
상기 실시예 1에서 제조된 착화합물 대신, 기존의 전자주개 그룹을 갖는 ter-부틸기를 가지며, 이탈기로 -OAc구조를 갖는 착화합물(화학식 2)을 촉매로 사용하였다. 또한 보다 고압(50bar)와 저온(30℃) 조건에서 공중합을 진행하였다. 조촉매로 [PPN]Cl을 사용한 것과 나머지 실험방법은 실시예 3 내지 6과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 결과는 표 1에 함께 표기하였다.
[화학식 2]
실험예
상기 실시예 3 내지 7 및 비교예 1에 따른 폴리에틸렌카보네이트에 대한 촉매 활성과 수율 등의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 비교예1 | |
| 촉매양 (g) |
0.031 | 0031 | 0.031 | 0.031 | 0.031 | 0.132 |
| 촉매양 (mmol) |
0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.04 |
| cocat. (mmol) |
0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.04 |
| EO (g) |
8.77 | 9.65 | 7.81 | 8.05 | 8.60 | 17.64 |
| EO/cat. | 4021 | 4426 | 3580 | 3694 | 3943 | 2011 |
| CO2 (bar) |
25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 50 |
| 온도 (℃) |
40 | 30 | 40 | 40 | 40 | 30 |
| 시간 (h) |
3.0 | 3.0 | 1.4 | 2.0 | 3.0 | 4 |
| Yield (g) |
1.03 | 0.75 | 0.69 | 0.87 | 0.61 | 0.89 |
| Yield (g/g-cat.) |
33 | 24 | 22 | 28 | 19.68 | 7 |
| TOF (mol/mol-cat.hr) |
79 | 57 | 113 | 100 | 47 | 12.69 |
주) TOF: 턴오버 빈도(turnover frequency), 즉 단위 시간당 단위 활성점당 반응한 분자수를 각각 나타내며, 이것은 TON(turnover number), 즉 단위 활성점당 반응한 분자수를 이용하여 계산된다.
상기 표 1을 통해, 전자 받개 그룹을 갖는 실시예의 촉매는 전자주개 그룹을 가지는 비교예의 촉매와 비교하여, 저온에서 [PPN]CL 과 같은 조촉매를 이용하였을 때, 높은 선택도의 폴리에틸렌카보네이트를 제조할 수 있을 정도의 특성을 보임을 확인하였다. 이로서, 전자 받개 그룹을 갖는 촉매를 이용해 우수한 물성을 갖는 폴리에틸렌카보네이트 등의 제조가 가능해진다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (17)
- 전자받개 치환기를 포함하는, 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 구조를 가지는 착화합물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
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- 제1항에 있어서, 폴리카보네이트의 제조에 촉매로 사용되는 착화합물.
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- 제1항의 착화합물을 촉매로 사용하여,
에틸렌 옥사이드 및 이산화탄소를 공중합하는 단계;
를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제14항에 있어서, 상기 공중합하는 단계에서 (n-Bu)4NY(여기서, Y=Cl 또는 OAc), 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄 클로라이드, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄 브로마이드 및 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄 아지드로 이루어진 군에서 선택되는 암모늄 염을 조촉매로 추가로 사용하는 폴리카보네이트의 제조방법.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003146978A (ja) * | 2001-09-03 | 2003-05-21 | Kyushu Univ | シス−β構造を有するサレンコバルト錯体を用いる光学活性なラクトン化合物の製造方法 |
| WO2009137540A1 (en) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | Cornell University | Polymers of ethylene oxide and carbon dioxide |
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2013
- 2013-03-11 KR KR1020130025767A patent/KR101654149B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003146978A (ja) * | 2001-09-03 | 2003-05-21 | Kyushu Univ | シス−β構造を有するサレンコバルト錯体を用いる光学活性なラクトン化合物の製造方法 |
| WO2009137540A1 (en) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | Cornell University | Polymers of ethylene oxide and carbon dioxide |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| J. Chem. Sci., 2012, Vol.124, pp.871-876* |
| The Open Organic Chemistry Journal, 2008, Vol.2, pp.68-82* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140111519A (ko) | 2014-09-19 |
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