KR102184946B1 - 이산화탄소, 에폭사이드 및 고리형 무수물 삼원공중합체의 제조 방법 - Google Patents

이산화탄소, 에폭사이드 및 고리형 무수물 삼원공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 기존의 촉매를 대체하여 활성 및 유리전이온도(Tg)를 높이고, 모노머의 비율에 따라 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체 내 카보네이트, 에스테르 결합 단위체의 함량, 촉매 활성 및 삼원공중합체의 분자량을 조절할 수 있는 삼원공중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

이산화탄소, 에폭사이드 및 고리형 무수물 삼원공중합체의 제조 방법{Terpolymerization of carbon dioxide, epoxide and cyclic anhydride}
본 발명은 카보네이트 및 에스테르 결합 단위체를 함유하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 살렌계 촉매하에 이산화탄소, 에폭사이드, 고리형 무수물 및 사슬이동제를 반응시켜 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리(알킬렌 카보네이트)는 생분해가 용이한 고분자로서, 예를들면, 접착제, 포장재 또는 코팅재로서 유용한 재료이다. 폴리(알킬렌 카보네이트)를 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 제조하는 방법은 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과 이산화탄소를 저렴하게 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다.
1960년대부터 많은 연구자들이 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 폴리(알킬렌카보네이트)를 제조하기 위해서 다양한 형태의 촉매를 개발하여왔다. 최근에 4차암모늄염을 포함하는 살렌[Salen: ([H2Salen = N,N'-bis(3,5-dialkylsalicylidene)-1,2-ethylenediamine]-유형의 리간드로부터 합성된 고활성, 고선택성의 촉매가 개발 되었다(대한민국특허등록등록 10-0853358). 기 보고된 촉매는 고활성, 고선택성을 보이고, 분자량이 큰공중합체를 제조할 수 있으며, 고온에서도 중합이 가능해 상업공정 적용이 가능하다. 또한 4차 암모늄염을 리간드에 포함하고 있어 이산화탄소/에폭사이드 공중합 반응 후 공중합체로부터 촉매를 쉽게 분리하여 재사용할 수 있는 장점이 있다.
한편 PPC(polypropylene carbonate)는 낮은 유리전이온도(Tg, 30~40oC)로 인해 용도개발에 제한이 있어 다양한 제3모노머를 사용한 연구가 활발히 진행되었다.
이산화탄소/에폭사이드 공중합에 있어 고리형 무수물(cyclic anhydride)를 제3 모노머로 사용한 예는 2006년 바이메탈(bimetallic) Zn-Fe 촉매로 처음 보고되었으나 활성 및 선택성은 매우 낮은 수준이었다(Liu Y, Huang K, Peng D, Wu H (2006), "Synthesis, characterization and hydrolysis of an aliphatic polycarbonate by terpolymerization of carbon dioxide, propylene oxide and maleic anhydride" Polymer 47(26):8453-8461). 또한, 2011년 프탈산 무수물(phthalic anhydride)를 제3모노머로 사용하여 활성 및 선택성이 개선된 하기와 같은 멀티블럭 공중합체의 합성이 보고된 바 있다(Saskia Huijser, Elham HosseiniNejad, Rafa€el Sablong, Chris de Jong, Cor E. Koning, and Rob Duchateau, "Ring-Opening Co- and Terpolymerization of an Alicyclic Oxirane with Carboxylic Acid Anhydrides and CO2 in the Presence of Chromium Porphyrinato and Salen Catalysts" Macromolecules. 2011, 44, 1132-1139).
Figure 112014105705861-pat00001
Figure 112014105705861-pat00002
Figure 112014105705861-pat00003
종래의 방법으로 합성된 멀티블럭 공중합체는 분자량이 16,000 수준으로 매우 낮고 기 보고된 촉매 시스템에서의 활성이 매우 낮아 상업적 가치가 적다.
따라서 제3모노머의 사용에 적합한 촉매와 다양한 용도에 적용가능한 물성을 가지는 삼원공중합체의 제조방법에 관한 연구가 요구된다.
대한민국특허등록등록 10-0853358
Saskia Huijser, Elham HosseiniNejad, Rafa€el Sablong, Chris de Jong, Cor E. Koning, and Rob Duchateau, "Ring-Opening Co- and Terpolymerization of an Alicyclic Oxirane with Carboxylic Acid Anhydrides and CO2 in the Presence of Chromium Porphyrinato and Salen Catalysts" Macromolecules. 2011, 44, 1132-1139 Liu Y, Huang K, Peng D, Wu H (2006), "Synthesis, characterization and hydrolysis of an aliphatic polycarbonate by terpolymerization of carbon dioxide, propylene oxide and maleic anhydride" Polymer 47(26):8453-8461
본 발명은 삼원공중합체의 제조방법을 제공하는 것으로, 보다 구체적으로 본 발명은 우수한 물성을 가지는 삼원공중합체의 제조하기위해 활성과 선택성이 높으면서도 삼원공중합체 제조에 매우 적합한 촉매와 사슬이동제를 조합하여 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 기존의 촉매 대신 4차 암모늄 염을 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드로부터 합성된 금속 착화합물인 살렌계 촉매로 대체하고 이산화탄소, 에폭사이드, 고리형 무수물 및 사슬이동체를 반응시켜 우수한 물성을 가지는 삼원공중합체를 제조하는 제조방법을 제공한다.
본 발명은 본 발명의 삼원공중합체의 제조방법에 따라 제조된 평균중량분자량이 300 내지 10,000이며; 에스테르 결합 함량이 1 내지 80%이며; 유리전이온도가 적어도 제 1 유리전이온도 및 제 2 유리전이온도를 가지며, 제 1 유리전이온도와 제 2 유리전이온도의 차가 50이상인 삼원공중합체를 제공한다.
본 발명은 분자량 조절이 용이하며, 높은 에스테르 결합 함량을 가져 물성이 우수한 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 삼원공중합체의 제조방법은 살렌계 촉매하에 에폭사이드 화합물, 이산화탄소, 고리형 무수물 및 사슬이동제를 반응시켜 중량평균분자량이 300 내지 10,000이며; 에스테르 결합 함량이 1 내지 80%인 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체를 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체는 적어도 제 1 유리전이온도 및 제 2 유리전이온도를 가지며, 제 1유리전이온도와 제 2 유리전이온도의 차가 50이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제 1 유리전이온도는 제 1 유리전이온도는 제 2 유리전이온도 보다 상대적으로 낮은 온도로 -10 내지 40℃내에 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사슬이동제는 디올, 트리올 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 구체적으로 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 고급 폴리(에틸렌 글리콜), 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 및 고급 폴리(프로필렌 글리콜)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 무수물은 에폭사이드 화합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 살렌계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 착화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014105705861-pat00004
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 2가, 크롬 2가, 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; (C1-C20)알킬실릴; (C6-C30)아릴실릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c 및 화학식 d로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
[화학식 a]
Figure 112014105705861-pat00005
[화학식 b]
Figure 112014105705861-pat00006
[화학식 c]
Figure 112014105705861-pat00007
[화학식 d]
Figure 112014105705861-pat00008
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3-; BF4-; ClO4-; NO3-; PF6-; (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 또는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
Z1 내지 Z3는 서로 독립적으로 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48 및 R49 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개 또는 R44, R45, R46, R47, R48 및 R49 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
상기 R1 내지 R10의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬카보닐, 아릴카보닐, 알킬실릴 또는 아릴실릴; R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34, R35, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48 및 R49의 알킬; 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 및 X-의 아릴옥시 음이온, 알킬카르복시 음이온, 아릴카르복시 음이온, 알콕시 음이온, 알킬카보네이트 음이온, 아릴카보네이트 음이온, 알킬설포네이토 음이온, 알킬아미도 음이온, 아릴아미도 음이온, 알킬카바메이트 음이온 또는 아릴카바메이트 음이온은 각각 독립적으로 할로겐, 나이트로, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, -NRaRb, -ORc, -SiRdReRf, -SRg 및 -PRhRi 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고;
M이 코발트 3가 또는 크롬 3가인 경우 n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
X-는 M에 배위할 수도 있고;
이민의 질소 원자는 M에 배위하거나 탈배위 할 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 상기 M은 코발트 3가이고; A는 산소이고; Q는 (C6~C30)아릴렌, (C1~C20)알킬렌, (C2~C20)알케닐렌, (C2~C20)알키닐렌, (C3~C20)시클로알킬렌 또는 융합된 (C3~C20)시클로알킬렌이고, 상기 Q의 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 또는 융합된 시클로알킬렌은 할로겐, (C1~C7)알킬, (C6~C30)아릴 또는 니트로기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고; R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, -[YR51 3-a{(CR52R53)bN+ R21R22R23}a] 또는
Figure 112014105705861-pat00009
이고; Y는 C 또는 Si이고; R51, R52, R5은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
R21, R22 및 R23는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R44, R45, R46, R47, R48 및 R49는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개 또는 R44, R45, R46, R47, R48 및 R49 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R51, R52, R53, R21, R22, R23, R44, R45, R46, R47, R48 및 R49의 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬은 각각 독립적으로 할로겐, 나이트로, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, -NRaRb, -ORc, -SiRdReRf, -SRg 및 -PRhRi 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고;
a은 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 20의 정수이고; n은 R1 내지 R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수에 1을 합한 값이고; 단, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 -[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R21R22R23}a] 또는
Figure 112014105705861-pat00010
일 수 있으며,
바람직하게는 상기 Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 착화합물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014105705861-pat00011
[화학식 4]
Figure 112014105705861-pat00012
[상기 화학식 3 및 4에서, R61 내지 R64는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬 이고; b는 1 내지 20의 정수이고; X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온, 나이트레이트 음이온, 아세테이트 음이온, 나이트로페놀레이트 음이온 또는 2,4-다이나이트로페놀레이트 음이온이고; 이민의 질소는 코발트에 배위하거나 탈배위할 수 있고, 각각의 음이온들은 코발트에 배위할 수도 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 무수물은 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 말레산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 글루타르산 무수물, 3-메틸글루타르산 무수물, 2,2-디메틸글루타르산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 2-페닐글루타르산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물 및 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭사이드 화합물은 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭사이드 화합물 : 화학식 1의 착화합물의 몰비는 200 내지 1,000,000 : 1일 수 있으며, 에폭사이드 화합물 : 사슬이동제의 몰비는 5 내지 500 : 1 일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 삼원공중합체의 제조방법에 따라 제조되어 평균중량분자량이 300 내지 10,000이며; 에스테르 결합 함량이 1 내지 80%이며; 제 1 유리전이온도 및 제 2 유리전이온도를 가지며, 제 1 유리전이온도와 제 2 유리전이온도의 차가 50이상인 삼원공중합체를 제공한다.
본 발명의 삼원공중합체의 제조방법은 살렌(Salen)계 촉매를 사용하여 기존 촉매와 대비하여 높은 선택성과 활성을 가지므로 용이하게 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 삼원공중합체의 제조방법은 살렌계 촉매하에 사슬 이동제로 디올, 트리올 및 이들의 혼합물을 포함하여 삼원공중합체를 제조함으로써 제조되는 삼원공중합체의 에스테르 함량을 조절할 수 있을 뿐만 아니라 두개이상의 유리전이온도를 가지며 분자량이 조절가능한 삼원공중합체를 제조할 수 있다.
나아가 본 발명의 삼원공중합체의 제조방법은 살렌계 촉매하에 디올, 트리올 및 이들의 혼합물을 사슬 이동제로 포함하여 삼원공중합체를 제조함으로써 단량체의 비율에 따라 삼원공중합체 내 카보네이트 함량과 에스테르 함량을 조절하여 제조되는 삼원공중합체의 생분해성등의 물성을 조절할 수 있다.
또한 본 발명의 삼원공중합체의 제조방법에 따라 제조된 삼원공중합체는 본 발명의 삼원공중합체의 제조방법에 따라 물성이 조절가능하며, 두개이상의 유리전이온도값을 가져 본 발명의 삼원공중합체를 폴리우레탄으로 제조할 시 상용성이 매우 우수한 특성을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 삼원공중합체의 TGA그래프이며,
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 삼원공중합체의 TGA그래프이며,
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 삼원공중합체의 TGA그래프이다.
이하 본 발명의 기술적 사상을 첨부된 도면과 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명한다. 하지만, 본 발명은 하기 도면 및 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 아이디어와 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정할 수 있음은 이 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
또한 다음에 소개되는 도면 및 실시예들은 이 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되어지는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명되는 도면 및 실시예들에 의해 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 살렌계 촉매하에 에폭사이드 화합물, 이산화탄소, 고리형 무수물 및 사슬이동제를 반응시켜 평균중량분자량이 300 내지 10,000이며; 에스테르 결합 함량이 1 내지 80%인 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 삼원공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 살렌계 촉매하에 삼원공중합체의 제조가 진행됨으로써 높은 활성과 선택성으로 삼원공중합체를 제조할 수 있는 장점을 가진다.
또한 본 발명의 삼원공중합체의 제조방법은 사슬 이동제로 선택적으로 디올, 트리올 및 이들의 혼합물을 포함함으로써 제조되는 삼원공중합체의 분자량의 조절이 보다 용이하고 두개 이상의 유리전이온도를 가져 가공의 우수성이 높다.
따라서 본 발명의 삼원공중합체의 제조방법으로 제조되어 평균중량분자량이 300 내지 10,000 바람직하게 500 내지 4,000이며; 에스테르 결합 함량이 1 내지 80% 바람직하게 10 내지 60%인 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체는 우수한 물성을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체는 사슬이동제로 선택된 디올, 트리올 및 이들의 혼합물을 포함하여 제조되어 적어도 제 1 유리전이온도 및 제 2유리전이온도를 가지며, 제 1유리전이온도와 제 2유리전이온도의 차가 50이상일 수 있으며, 바람직하게 60이상, 보다 바람직하게는 70이상 내지 100일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체는 2개이상의 유리전이온도를 가지며, 바람직하게는 2개의 유리전이온도를 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제 1 유리전이온도와 제 2 유리전이온도의 차에서 언급된 차는 절대값을 의미하며, 제 2 유리전이온도는 제 1 유리전이온도와 가장 인접한 유리전이온도를 의미한다.
본 발명에 따른 유리전이온도는 TA 社의 DSC 장비(Q2000)를 이용하여 측정하였다.
각 시료 2.5mg을 질소가스분위기하에서 10℃/min로 승온하여 -30℃에서 130℃의 측정온도범위로, 2번의 Cycle을 돌려서 측정하였다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제 1유리전이온도는 제 2유리전이온도보다 상대적으로 낮은 온도로 -10 내지 40℃일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사슬이동제는 제조되는 삼원공중합체의 분자량을 조절하기위한 측면에서 디올, 트리올 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 구체적으로 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 고급 폴리(에틸렌 글리콜), 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 및 고급 폴리(프로필렌 글리콜)일 수 있으며, 보다 바람직하게는디에틸렌 글리콜디프로필렌 글리콜 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 무수물은 에폭사이드 화합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 사용될 수 있으며, 높은 유리전이온도를 가지기위한 측면에서 보다 바람직하게는 1 내지 20중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 살렌계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 착화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014105705861-pat00013
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 2가, 크롬 2가, 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; (C1-C20)알킬실릴; (C6-C30)아릴실릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c 및 화학식 d로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
[화학식 a]
Figure 112014105705861-pat00014
[화학식 b]
Figure 112014105705861-pat00015
[화학식 c]
Figure 112014105705861-pat00016
[화학식 d]
Figure 112014105705861-pat00017
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3-; BF4-; ClO4-; NO3-; PF6-; (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 또는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
Z1 내지 Z3는 서로 독립적으로 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48 및 R49 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개 또는 R44, R45, R46, R47, R48 및 R49 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
상기 R1 내지 R10의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬카보닐, 아릴카보닐, 알킬실릴 또는 아릴실릴; R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34, R35, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48 및 R49의 알킬; 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 및 X-의 아릴옥시 음이온, 알킬카르복시 음이온, 아릴카르복시 음이온, 알콕시 음이온, 알킬카보네이트 음이온, 아릴카보네이트 음이온, 알킬설포네이토 음이온, 알킬아미도 음이온, 아릴아미도 음이온, 알킬카바메이트 음이온 또는 아릴카바메이트 음이온은 각각 독립적으로 할로겐, 나이트로, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, -NRaRb, -ORc, -SiRdReRf, -SRg 및 -PRhRi 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고;
M이 코발트 3가 또는 크롬 3가인 경우 n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
X-는 M에 배위할 수도 있고;
이민의 질소 원자는 M에 배위하거나 탈배위 할 수 있다.]
본 발명의 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체를 제조하기 위하여 사용되는 촉매 중 상기 화학식 1의 착화합물은 이산화탄소/에폭사이드의 교대 공중합에 사용되는 고활성 촉매로서 본 발명자들에 의하여 기공지된 바 있다(대한민국특허등록등록 10-0853358; J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8082-8083; Angew.Chem. Int. Ed., 2008, 47, 7306-7309).
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 상기 M은 코발트 3가이고; A는 산소이고; Q는 (C6~C30)아릴렌, (C1~C20)알킬렌, (C2~C20)알케닐렌, (C2~C20)알키닐렌, (C3~C20)시클로알킬렌 또는 융합된 (C3~C20)시클로알킬렌이고, 상기 Q의 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 또는 융합된 시클로알킬렌은 할로겐, (C1~C7)알킬, (C6~C30)아릴 또는 니트로기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고; R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, -[YR51 3-a{(CR52R53)bN+ R21R22R23}a] 또는
Figure 112014105705861-pat00018
이고; Y는 C 또는 Si이고; R51, R52, R5은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
R21, R22 및 R23는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R44, R45, R46, R47, R48 및 R49는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개 또는 R44, R45, R46, R47, R48 및 R49 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R51, R52, R53, R21, R22, R23, R44, R45, R46, R47, R48 및 R49의 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬은 각각 독립적으로 할로겐, 나이트로, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, -NRaRb, -ORc, -SiRdReRf, -SRg 및 -PRhRi 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고;
a은 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 20의 정수이고; n은 R1 내지 R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수에 1을 합한 값이고; 단, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 -[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R21R22R23}a] 또는
Figure 112014105705861-pat00019
일 수 있으며,
바람직하게는 상기 Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 착화합물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014105705861-pat00020
[화학식 4]
Figure 112014105705861-pat00021
[상기 화학식 3 및 4에서, R61 내지 R64는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬 이고; b는 1 내지 20의 정수이고; X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온, 나이트레이트 음이온, 아세테이트 음이온, 나이트로페놀레이트 음이온 또는 2,4-다이나이트로페놀레이트 음이온이고; 이민의 질소는 코발트에 배위하거나 탈배위할 수 있고, 각각의 음이온들은 코발트에 배위할 수도 있다.]
상기 화학식 3의 착화합물은 대량으로 쉽게 합성이 가능한 촉매로 상업화에 적용하기에 가장 바람직한 화합물로 본 발명자에 의하여 공지 되었으나(Macromolecules 2010, 43, 7398-7401; Bull. Korean Chem. Soc. 2009, 30, 745-748), 이 촉매 존재 하에서 이산화탄소, 에폭사이드 및 고리형 무수물을 단량체로 이용한 삼원공중합 반응은 보고되지 않았다.
더욱 바람직하게는 상기 화학식 3에서 R61 및 R62가 메틸이고, b이 3이고, Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌이고, 상기 화학식 4에서 R63 및 R64가 부틸이고, b는 1이고, Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌이다.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.
본 발명에 기재된 「알케닐」은 2 내지 20개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미하며, 본 발명의 알케닐은 아미노, 하이드록시, 알킬등으로 치환될 수 있다.
상기에 기재된 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 기재된 「시클로알킬」은 3 내지 9개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미하며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함된다.
상기에 기재된「헤테로시클로알킬」은 헤테로원자로서 고리 내에 산소, 황 또는 질소를 포함하는 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미하며, 헤테로원자의 개수는 1-4이며, 바람직하게는 1-2이다. 헤테로시클로알킬에서 시클로알킬은 바람직하게는 모노시클로알킬 또는 비시클로알킬이며, 방향족고리리인 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함하며, 이중결합 또는 삼중결합으로 연결되어 있는 경우도 포함된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 무수물은 제조되는 삼원공중합체의 열적 및 기계적 특성을 개선시키기 위한 단량체로 한정이 있는 것은 아니나, 제조되는 삼원공중합체가 우수한 물성을 가지기위한 측면에서 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 말레산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 글루타르산 무수물, 3-메틸글루타르산 무수물, 2,2-디메틸글루타르산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 2-페닐글루타르산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물 및 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물에서 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭사이드 화합물은 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 에폭사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭사이드프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭사이드프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게 상기 에폭사이드 화합물은 범용 화합물로 산업적 이용가능성이 높은 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드 일 수 있다.
상기 에폭사이드 화합물은 유기 용매를 반응매질로 하여 중합에 사용될 수 있는데, 상기 용매로는 펜탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등과 같은 방향족탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등과 같은 할로겐화탄화수소 중 단독 또는 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 에폭사이드 단량체 자체를 용매로 사용하는 벌크중합을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭사이드 화합물 : 화학식 1의 착화합물의 몰비는 200 내지 1,000,000 : 1일 수 있으며, 바람직하게는 20,000 내지 100,000일 수 있다. 이때 상기 화학식 1의 촉매의 전환속도, 즉 시간당 중심금속인 코발트 또는 크롬 1 몰에 대하여 소모되는 에폭사이드 화합물의 몰수는 500 턴오버(turnover)/hr 이상을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에폭사이드 화합물 : 사슬이동제의 몰비는 5 내지 500 : 1일 수 있으며, 보다 바람직하게는 20 내지 300 : 1일 수 있다.
본 발명의 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 이산화탄소의 압력은 상압에서 100 기압까지 가능하며, 바람직하게는 5 기압 내지 35 기압이 적당하다. 상기 삼원공중합 단계에서 중합 온도는 20℃ 내지 120℃가 가능하고, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃가 적당하다.
본 발명의 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체를 제조하는 방법으로는 회분식 중합법, 반회분식 중합법, 또는 연속식 중합법에 의하여 제조할 수 있다. 회분식 또는 반회분식 중합법을 사용하는 경우에 있어서 반응시간은 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 0.5 내지 4 시간으로 할 수 있고, 연속식 중합법을 사용하는 경우의 촉매의 평균 체류시간도 마찬가지로 0.5 내지 4 시간으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 에폭사이드, 이산화탄소 및 고리형 무수물의 삼원공중합시 사용되는 촉매의 종류 및 단량체의 비율에 따라 제조된 삼원공중합체의 결합 단위체 비율을 조절할 수 있고, 이로 인하여 제조된 삼원공중합체의 분자량, 유리전이온도 및 생분해성 정도를 조절할 수 있다.
상기 4차 암모늄 염을 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드로부터 합성된 금속 3가 착화합물인 화학식 1의 착화합물을 촉매로 하여 이산화탄소, 에폭사이드 및 고리형 무수물을 삼원공중합하여 제조된 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체는 카보네이트 및 에스테르 결합 단위체를 함유하며, 수평균 분자량(Mn)이 300 내지 10,000의 분자량을 갖고 분자량분포(즉 Mw/Mn)가 1.0 내지 1.8의 값을 갖을 뿐만 아니라, 적어도 제 1 유리전이온도 및 제 2 유리전이온도를 가지며, 제 1 유리전이온도와 제 2 유리전이온도의 차가 50이상을 가지며, 보다 구체적으로는 제 1 유리전이온도는 -30℃~40℃ 제 2 유리전이온도는 90℃~110℃ 사이의 값을 갖는다. 여기에서 Mn은 단일분자량분포의 폴리스타이렌을 표준물질로 보정하여 GPC로 측정한 수평균 분자량을 의미하며, 분자량분포 Mw/Mn 값은 동일한 방법에 의하여 GPC에 의해 특정한 무게평균 분자량과 수평균 분자량 사이의 비율이다.
즉, 본 발명은 본 발명의 삼원공중합체의 제조방법에 따라 제조되어 평균중량분자량이 300 내지 10,000이며; 에스테르 결합 함량이 1 내지 80%이며; 적어도 제 1 유리전이온도 및 제 2 유리전이온도를 가지며, 제 1 유리전이온도와 제 2 유리전이온도의 차가 50이상 삼원공중합체를 제공한다.
하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
[제조예 1] 촉매 (화합물 1)의 합성
하기에 본 발명의 간단하고 경제적인 촉매 합성 방법을 나타내었다. 화합물 1은 공지된 방법으로 합성하였다 (Bull. Korean Chem. Soc. 2009, 30, 745-748).
Figure 112014105705861-pat00022
화합물 1-2 의 합성
화합물 1-1 (100 mg, 0.054 mmol)과 AgNO3 (37.3 mg, 0.219 mmol)를 에탄올 (3 mL)에 녹인 후 밤샘 교반하였다. 셀라이트를 이용하여 여과하여 생성된 AgI를 제거하였다. 용매를 진공 감압하여 제거하여 노란색 고체 분말 형태의 화합물 1-2을 얻었다 (0.80 g, 94%).
1H NMR (CDCl3): δ 13.51 (s, 2H, OH), 8.48 (s, 2H, CH=N), 7.15 (s, 4H, m-H), 3.44 (br, 2H, cyclohexyl-CH), 3.19 (br, 32H, NCH2), 2.24 (s, 6H, CH3), 1.57-1.52 (br, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.43-1.26 (br, 74H), 0.90-070 (br, 36H, CH3) ppm.
화합물 1 의 합성
화합물 1-2 (95 mg, 0.061 mmol)과 Co(OAc)2 (10.7 mg, 0.061 mmol)을 플라스크에 넣고 메틸렌클로라이드 3 mL를 가해 용해시켰다. 상온에서 3시간 동안 산소 기체 하에 교반한 후 감압하여 용매를 제거하여 갈색 고체 분말 형태의 화합물 1을 얻었다 (85 mg, 83 %).
1H NMR (DMSO-d6, 38℃): 메이저 시그널 세트,δ 7.83 (s, 2H, CH=N) 7.27 (br s, 2H, m-H), 7.22, 7.19 (brs, 2H, m-H), 3.88 (br, 1H, cyclohexyl-CH), 3.55 (br, 1H, cyclohexyl-CH), 3.30-2.90 (br, 32H, NCH2), 2.58 (s, 3H, CH3), 2.55 (s, 3H, CH3), 2.10-1.80 (br, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.0-0.80 (br, 36H, CH3) ppm; 마이너 시그널 세트,δ 7.65 (s, 2H, CH=N) 7.45 (s, 2H, m-H), 7.35 (s, 2H, m-H), 3.60 (br, 2H, cyclohexyl-CH), 3.30-2.90 (br, 32H, NCH2), 2.66 (s, 6H, CH3), 2.10-1.80 (br, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.0-0.80 (br, 36H, CH3) ppm.
1H NMR (CD2Cl2): δ 7.65 (br, 2H, CH=N) 7.34 (br, 2H, m-H), 7.16 (br, 2H, m-H), 3.40-2.00 (br, 32H, NCH2), 2.93 (br s, 6H, CH3), 2.10-1.80 (br m, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.1-0.80 (br, 36H, CH3) ppm.
DMSO-d6에 녹여 얻은 1H NMR스펙트럼에서 두 세트의 시그널이 6:4의 비율로 관찰되었다. 메이저 시그널 세트는 Salen-단위체의 두 펜옥시 리간드가 다른 것을 보여주고 있고, 마이너 시그널 세트는 두 펜옥시 리간드가 동일한 것을 보여 주고 있다. 이는 화합물 1이 DMSO 용매에서 하기 기술한 평형 상태에 있음으로 해석 가능하다. Salen-단위체의 두 펜옥시 리간드의 오소-위치에 메틸과 같이 입체 장애가 작은 치환체가 있을 경우 DMSO와 같이 극성 용매에서 이민의 질소가 배위하지 않은 구조를 가짐이 밝혀졌다(Inorg. Chem. 2009, 48, 10455-10465). 비극성 용매인 메틸렌클로라이드에서는 전반적으로 브로드한 한 세트의 시그널이 관찰되었다. NO3- 음이온이 배위력이 약한 것을 고려 했을 때 하기 제시한 구조와 같이 이민의 질소가 배위하고 두 액시얼 배위 면에 나이트레이트 음이온과 아세테이트 음이온이 교환하면서 배위 탈배위 하는 구조를 가질 것으로 예상된다.
Figure 112014105705861-pat00023
<화합물 1의 DMSO에서의 예상 구조>
Figure 112014105705861-pat00024
<화합물 1의 CH2Cl2에서의 예상 구조>
[실시예 1 내지 3] 화합물 1을 촉매로 사용한 프로필렌 옥사이드/프탈산 무수물/이산화탄소 삼원공중합
질소 분위기 하에서 3L Reactor에 화합물 1 촉매 (2g, 프로필렌 옥사이드/촉매의 몰비 = 10,000) 및 프로필렌 옥사이드 (1000ml), 프탈산 무수물 및 디에틸글리콜을 넣고 반응기를 조립하였다. 프탈산 무수물 및 디에틸글리콜은 하기 표 1에 기재된 양으로 각각 투입하였다. 상기 반응기를 교반을 하며 60℃ 35bar 조건을 맞춘후 1시간 후 이산화탄소 가스 압력이 감소하는 것이 관찰되었고, 이산화탄소 압력이 감소하여 반응이 시작된 시점부터 2시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후에는 Quenching agent를 넣어 반응을 종결시킨 후 점액성의 용액이 얻어졌다. 얻어진 점액성의 용액에 1000ml의 프로필렌 옥사이드를 추가로 투입하여 용액의 점도를 낮춘 후 실리카겔(50g, 메르크사 제조, 0.040-0.063 mm 입경(230-400 메쉬))을 넣고 교반을 시켜 화합물 1 촉매를 제거하였다. 진공 감압으로 프로필렌 옥사이드를 모두 제거하여 프로필렌 옥사이드/프탈산 무수물/이산화탄소 삼원공중합체로 투명한 고체를 얻었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
에폭사이드 100중량부에 대하여 프탈산 무수물 함량(중량부) 3 10 20
사용된 Phthalic anhydride(g) 20 90 208
Diethylglycol(g) 39.7 39.7 39.7
Reaction Time(min) 120 83 89
Ester linkage(%) 7.1 21.2 41.1
Mw 2,551(1.07) 2,362(1.07) 2,534(1.07)
제 1 Tg(℃) 25.13 18.24 21.80
제 2 Tg(℃) 103.01 104.88 103.02
Decomp. Temp-50%(℃) 250.57 271.26 251.74
Decomp. Temp-95%(℃) 271.40 327.82 377.32
표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명은 디올, 트리올 또는 이들의 혼합물을 사슬이동제로 사용하여 분자량을 300에서 10,000사이로 자유롭게 조절이 가능하며 고리형 무수화물의 사용량에 따라 최종 폴리머의 에스테르 결합의 함량을 조절 또한 가능하다. 이렇게 조절된 삼원공중합체는 두개의 유리전이온도를 가지며, 이러한 특성은 추후 폴리우레탄 및 다양한 용도로 상용화할 시 매우 우수한 특성을 가진다. 또한, 에스테르 결합이 도입되면서 신율 및 인장강도가 증가하여 가공성이 기존 폴리에스테르 폴리올에 비해 현저하게 증가된다.

Claims (15)

  1. 살렌계 촉매하에 에폭사이드 화합물, 이산화탄소, 고리형 무수물 및 사슬이동제인 디올, 트리올 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 중량평균분자량이 500 내지 4,000이며; 에스테르 결합 함량이 10 내지 60몰%이며; 적어도 제 1 유리전이온도 및 제 2 유리전이온도를 가지며, 제 1 유리전이온도와 제 2 유리전이온도의 차가 50이상인 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 에스테르 결합함량은 상기 삼원공중합체 내 카보네이트 결합 단위와 에스테르 결합단위 중 에스테르 결합단위 함량이며;
    상기 제 1 유리전이온도는 제 2 유리전이온도 보다 상대적으로 낮은 온도로 -10 내지 40℃내에 존재하는 삼원공중합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 사슬이동제는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 고급 폴리(에틸렌 글리콜), 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 고급 폴리(프로필렌 글리콜)인 것을 특징으로 하는 삼원공중합체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 고리형 무수물은 상기 에폭사이드 화합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 삼원공중합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 살렌계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 착화합물인 것을 특징으로 하는 삼원공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112020058104699-pat00025

    [상기 화학식 1에서,
    M은 코발트 2가, 크롬 2가, 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
    A는 산소 또는 황 원자이고;
    Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
    R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; (C1-C20)알킬실릴; (C6-C30)아릴실릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c 및 화학식 d로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
    [화학식 a]
    Figure 112020058104699-pat00026

    [화학식 b]
    Figure 112020058104699-pat00027

    [화학식 c]
    Figure 112020058104699-pat00028

    [화학식 d]
    Figure 112020058104699-pat00029

    X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 또는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
    Z1 내지 Z3는 서로 독립적으로 질소 또는 인 원자이고;
    R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48 및 R49 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개 또는 R44, R45, R46, R47, R48 및 R49 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
    상기 R1 내지 R10의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬카보닐, 아릴카보닐, 알킬실릴 또는 아릴실릴; R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34, R35, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48 및 R49의 알킬; 알케닐; 알킬아릴 또는 아릴알킬; 및 X-의 아릴옥시 음이온, 알킬카르복시 음이온, 아릴카르복시 음이온, 알콕시 음이온, 알킬카보네이트 음이온, 아릴카보네이트 음이온, 알킬설포네이토 음이온, 알킬아미도 음이온, 아릴아미도 음이온, 알킬카바메이트 음이온 또는 아릴카바메이트 음이온은 각각 독립적으로 할로겐, 나이트로, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, -NRaRb, -ORc, -SiRdReRf, -SRg 및 -PRhRi 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며;
    Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고;
    M이 코발트 3가 또는 크롬 3가인 경우 n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
    X-는 M에 배위할 수도 있고;
    이민의 질소 원자는 M에 배위하거나 탈배위 할 수 있다.]
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 고리형 무수물은 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 말레산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 글루타르산 무수물, 3-메틸글루타르산 무수물, 2,2-디메틸글루타르산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 2-페닐글루타르산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물 및 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 삼원공중합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭사이드 화합물은 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 삼원공중합체의 제조 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 M은 코발트 3가이고; A는 산소이고; Q는 (C6~C30)아릴렌, (C1~C20)알킬렌, (C2~C20)알케닐렌, (C2~C20)알키닐렌, (C3~C20)시클로알킬렌 또는 융합된 (C3~C20)시클로알킬렌이고, 상기 Q의 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 또는 융합된 시클로알킬렌은 할로겐, (C1~C7)알킬, (C6~C30)아릴 또는 니트로기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고; R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, -[YR51 3-a{(CR52R53)bN+ R21R22R23}a] 또는
    Figure 112020058104699-pat00030
    이고; Y는 C 또는 Si이고; R51, R52, R53은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    R21, R22 및 R23는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R44, R45, R46, R47, R48 및 R49는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개 또는 R44, R45, R46, R47, R48 및 R49 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    상기 R51, R52, R53, R21, R22, R23, R44, R45, R46, R47, R48 및 R49의 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬은 각각 독립적으로 할로겐, 나이트로, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, -NRaRb, -ORc, -SiRdReRf, -SRg 및 -PRhRi 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며;
    Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고;
    a은 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 20의 정수이고; n은 R1 내지 R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수에 1을 합한 값이고; 단, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 -[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R21R22R23}a] 또는
    Figure 112020058104699-pat00031
    인 것을 특징으로 하는 삼원공중합체의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌인 것을 특징으로 하는 삼원공중합체의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 화학식 1의 착화합물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 착화합물인 것을 특징으로 하는 삼원공중합체의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112014105705861-pat00032

    [화학식 4]
    Figure 112014105705861-pat00033

    [상기 화학식 3 및 4에서, R61 내지 R64는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬 이고; b는 1 내지 20의 정수이고; X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온, 나이트레이트 음이온, 아세테이트 음이온, 나이트로페놀레이트 음이온 또는 2,4-다이나이트로페놀레이트 음이온이고; 이민의 질소는 코발트에 배위하거나 탈배위할 수 있고, 각각의 음이온들은 코발트에 배위할 수도 있다.]
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 에폭사이드 화합물 : 화학식 1의 착화합물의 몰비는 200 내지 1,000,000 : 1인 것을 특징으로 하는 삼원공중합체의 제조 방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 에폭사이드 화합물 : 사슬이동제의 몰비는 5 내지 500 : 1인 것을 특징으로 하는 삼원공중합체의 제조 방법.
  15. 평균중량분자량이 500 내지 4,000이며; 에스테르 결합 함량이 10 내지 60몰%이며, 상기 에스테르 결합함량은 삼원공중합체 내 카보네이트 결합 단위와 에스테르 결합단위 중 에스테르 결합단위 함량이며; 적어도 제 1 유리전이온도 및 제 2 유리전이온도를 가지며, 제 1 유리전이온도와 제 2 유리전이온도의 차가 50이상이고,상기 제 1 유리전이온도는 제 2 유리전이온도보다 상대적으로 낮은 온도로 -10 내지 40℃내에 존재하는 삼원공중합체.
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