KR20140070392A - 폴리 카보네이트의 신규한 제조방법 - Google Patents

폴리 카보네이트의 신규한 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140070392A
KR20140070392A KR1020130142607A KR20130142607A KR20140070392A KR 20140070392 A KR20140070392 A KR 20140070392A KR 1020130142607 A KR1020130142607 A KR 1020130142607A KR 20130142607 A KR20130142607 A KR 20130142607A KR 20140070392 A KR20140070392 A KR 20140070392A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
atom
alkyl
aryl
halogen
oxygen
Prior art date
Application number
KR1020130142607A
Other languages
English (en)
Inventor
함진수
심유나
박효승
임종호
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
에스케이종합화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 에스케이종합화학 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to PCT/KR2013/010742 priority Critical patent/WO2014084558A1/en
Priority to TW102143423A priority patent/TW201425381A/zh
Publication of KR20140070392A publication Critical patent/KR20140070392A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C08G64/0216—Aliphatic polycarbonates saturated containing a chain-terminating or -crosslinking agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 유기 전이금속 촉매의 제조와 함께 폴리 카보네이트의 중합이 원-팟으로 진행되는 폴리 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 폴리 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 리간드로부터 유기 전이금속 촉매의 제조와 함께 폴리 카보네이트의 중합이 원-팟으로 진행되는 폴리 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리 카보네이트의 신규한 제조방법{Method for preparing poly carbonate}
본 발명은 폴리 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 리간드로부터 유기 전이금속 촉매의 제조와 함께 폴리 카보네이트의 중합이 원-팟으로 진행되는 폴리 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
세계 각국의 산업 발달과 인구의 증가로 인하여 자연환경이 파괴되고 있으며, 또한 자연환경에 오염에 대한 경제적, 사회적 압박이 국가적으로도 증가하고 있는 실정이다.
특히 플라스틱을 비롯한 고분자는 우리 일상 생활의 편리함과 여러 현대 산업의 발전에 기여하고 있지만 그 사용량이 날로 증가함에 따라 사용 후에 버려지는 폐고분자에 의한 환경오염이 또한 크게 증가하고 있다.
따라서 최근 석유화학 열가소성 물질에 대한 대안으로 재생가능한 자원으로부터 유래하는 것으로써 폴리카보네이트에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이중 지방족 폴리카보네이트는 성질상 부드러운 고무상의 플라스틱으로 가공성이 우수하고 분해 특성의 조절이 용이한 생분해성 고분자로서, 직물, 포장재료, 필름, 시트, 도료 및 접착제등의 원료로서 유용하다. 지방족 폴리카보네이트는 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 제조되거나 환형 카보네이트의 개환반응(ring open polymerization)으로 제조된다.
에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 지방족 폴리 카보네이트를 제조하는 방법은 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과 이산화탄소를 저렴하게 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다.
1960년대부터 많은 연구자들이 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 폴리 카보네이트를 제조하기 위해서 다양한 형태의 촉매를 개발하여 왔다. 살렌[Salen: ([H2Salen = N,N'-bis(3,5-dialkylsalicylidene)-1,2-ethylenediamine]-유형의 리간드로부터 합성된 높은 산화상태의 유기 전이금속 촉매를 제조하여 에폭사이드 화합물과 이산화탄소의 중합에 이용하고 있다(한국등록특허 10-0853358, 한국공개특허 10-2011-0112061). 그러나, 미리 제조된 높은 산화상태의 유기 전이금속 촉매는 저장 및 보관 중 일부 환원되어 촉매 활성이 저하될 수 있다. 또한, 대량으로 높은 산화상태의 유기 전이금속 촉매 제조시 추가적인 산화제를 사용해야 되거나 순수한 산소 기체를 사용해야만 하는데, 산화제를 사용하는 경우 반응이 완료된 후 촉매 분리과정이 필요하게 되어 공정 단계가 늘어나 비경제적이고, 순수한 산소 기체를 사용하는 경우 화재 위험성이 매우 높은 문제점이 있다.
따라서, 폴리 카보네이트를 제조함에 있어 공정 단순성을 확보함과 동시에 촉매의 손실을 줄여 경제성을 극대화시키고, 안전성 및 안정성을 확보하는 것이 필요하다.
한국등록특허 10-0853358 (2008.08.13) 한국공개특허 10-2011-0112061 (2011.10.12)
본 발명은 폴리 카보네이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 1) 반응기에 에폭사이드 화합물, 살렌(Salen) 리간드, 코발트 (II) 소스 또는 크롬 (II) 소스및 분자량 조절제를 투입하고, 공기를 주입하는 단계; 및 2) 상기 반응기에 이산화탄소를 주입하여 에폭사이드와 이산화탄소를 중합하는 단계;를 포함하는 폴리 카보네이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는(C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는(C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 상기 분자량 조절제는 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합을 개시할 수 있는 다수의 부위를 갖는 화합물로, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
J(LH)a
상기 화학식 1에서, J는 에테르기, 에스테르기, 또는 아민기를 포함 또는 포함하지 않는 탄소 수 1 내지 60의 하이드로카빌 a가 라디칼이고; 각각의 LH는 독립적으로 -OH, -CO2H, -C(ORz)OH, -OC(Rz)OH, -NHRz, -NHC(O)Rz, -NHC=NRz, -NRzC=NH, -NRzC(NRz 2)=NH, -NHC(NRz 2)=NRz, -NHC(O)ORz, -NHC(O)NRz 2, -C(O)NHRz, -C(S)NHRz, -OC(O)NHRz, -OC(S)NHRz, -SH, -C(O)SH, -B(ORz)OH, -P(O)b(Rz)c(ORz)d(O)eH, -OP(O)b(Rz)c(ORz)d(O)eH, -N(Rz)OH, -ON(Rz)H, =NOH 또는 =NN(Rz)H이고; 각각의 Rz는 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)헤테로지방족알킬, 3원 내지 12원 헤테로사이클릭 또는 (C6-C12)아릴이고; a는 1 내지 10의 정수이고 a가 2 이상일 경우 LH는 서로 같거나 다를 수 있고; b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, d는 0, 1 또는 2이고, e는 0 또는 1이고, b, c 및 d의 합은 1 또는 2이다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 상기 화학식 1의 분자량 조절제는 LH가 -OH 또는 -CO2H 이고; a가 1 내지 4의 정수일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 상기 살렌 리간드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서,
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R', R'' 및 R'''는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R', R'' 및 R''' 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 고리는 할로겐; 시아노; 나이트로; (C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; 및 (C6-C20)아릴카보닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 상기 살렌 리간드는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서,
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상이 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단으로 치환되고;
Figure pat00003
Z는 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42 및 R43 는 서로 독립적으로 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 상기 화학식 1의 분자량 조절제에서, a가 1 이고; LH가 -OH 또는 -CO2H이고; J가 -[CR51R52]n-CR53R54R55, 페닐 또는 나프틸이고; n은 0 내지 20의 정수이고; R51 내지 R55은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 상기 화학식 1의 분자량 조절제에서, a가 2 이고; LH는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 -OH 또는 -CO2H이고; J가 -[CR51R52]n-, 파라-페닐렌, 메타-페닐렌, 오소-페닐렌, 2,6-나프탈렌다이일, -CH2CH2N(R56)CH2CH2- 또는 -[CH2CH(R56)O]mCH2CH(R)-이고; n은 1 내지 20의 정수이고; R51, R52 및 R56은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고; m은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 상기 화학식 1의 분자량 조절제에서, a가 3 이고; LH는 -CO2H이고; J는 1,2,3-프로판트리일, 1,2,3-벤젠트리일, 1,2,4-벤젠트리일 또는 1,3,5-벤젠트리일일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 상기 화학식 1의 분자량 조절제에서, a가 4 이고; LH는 -CO2H이고; J는 1,2,3,4-부탄테트라일 또는 1,2,4,5-벤젠테트라일일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 상기 1) 단계에서 용매를 더 투입할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 상기 용매는 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르류 및 에스테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 상기 용매는 톨루엔, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라하이드로퓨란 및 에틸아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 상기 에폭사이드 화합물 : 살렌 리간드의 몰비는 100 : 1 내지 1,000,000 : 1 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 상기 코발트 소스 또는 크롬 소스 : 살렌 리간드의 몰비는 1 : 0.9 내지 1.1 일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법은 별도의 촉매 제조 단계를 필요로 하지 않아 전체 공정의 단순성을 확보할 수 있으며, 제조 공정에서 발생될 수 있는 촉매의 손실을 줄일 수 있어 촉매의 제조 단가 및 공정 비용을 절감하는 이점이 있다.
또한, 중합에 사용되는 높은 산화 상태의 전이금속 촉매는 미리 제조한 경우 촉매의 저장 및 보관 중 일부 환원되어 촉매 활성이 저하될 수 있는 반면, 본 발명에서와 같이 리간드로부터 원-팟으로 촉매를 제조하는 경우 촉매의 저장 및 보관에 주의할 필요가 없을 뿐만 아니라 촉매의 환원으로 인한 활성 저하가 발생되지 않기 때문에 안정성이 확보된다.
또한, 중합에 사용되는 높은 산화 상태의 유기 전이금속 촉매를 대량으로 제조하기 위해서는 추가적인 산화제를 사용하거나 순수한 산소 기체를 사용해야만 하는데, 산화제를 사용할 경우 반응 후 촉매 분리 과정이 필요하게 되고, 순수한 산소 기체를 사용할 경우 화재 위험성이 높아 안정성을 확보하기 어렵다. 반면, 본 발명에서는 화재 위험성이 낮은 혼합기체인 공기를 이용하여 높은 산화 상태의 유기 금속 촉매를 원-팟으로 제조하여 중합에 이용하므로 안전하다.
본 발명은 폴리 카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 하기의 두 단계를 포함한다:
1) 반응기에 에폭사이드 화합물, 살렌(Salen) 리간드, 코발트(II) 소스 또는 크롬(II) 소스 및 분자량 조절제를 투입하고, 공기를 주입하는 단계;
2) 상기 반응기에 이산화탄소를 주입하여 에폭사이드와 이산화탄소를 중합하는 단계.
본 발명의 폴리 카보네이트의 제조방법은 살렌 리간드로부터 원-팟(one-pot)으로 촉매 제조함과 동시에 높은 분자량과 좁은 분자량 분포도를 갖는 폴리 카보네이트를 제조하는 것으로, 별도의 촉매를 제조하는 공정을 필요로 하지 않으며 제조 공정 중 발생되는 촉매의 손실도 방지할 수 있고 촉매의 저장 및 보관 중 환원에 의해 활성이 저하되는 문제점을 방지할 수 있다.
즉, 본 발명의 폴리 카보네이트의 제조방법은 높은 산화 상태의 촉매를 사용하고 있지 않으므로, 촉매의 저장 및 보관에 주의할 필요가 없을 뿐만 아니라 촉매의 환원으로 인한 활성 저하가 발생되지 않기 때문에 안정성이 확보된다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 높은 산화 상태의 유기 금속 촉매를 원-팟으로 제조하여 중합에 이용하기 위하여 상기 1) 단계에서 공기를 주입한다. 반면, 종래 중합에 사용되는 높은 산화 상태의 유기 전이금속 촉매를 대량으로 제조하기 위해서는 추가적인 산화제를 사용하거나 순수한 산소 기체를 사용해야만 하는데, 산화제를 사용할 경우 반응 후 촉매 분리 과정이 필요하게 되고, 순수한 산소 기체를 사용할 경우 화재 위험성이 높아 안정성을 확보하기 어려운 문제점이 있다. 이를 해소하기 위하여 본 발명에서는 화재 위험성이 낮은 혼합기체인 공기를 이용하여 높은 산화 상태의 유기 금속 촉매를 원-팟으로 제조하여 중합에 이용하므로 안전한 장점이 있다.
상기 1) 단계에서 주입되는 공기의 압력은 제한되지는 않으나, 좋게는 1 에서 30 기압까지 가능하다.
상기 코발트 (II) 소스 또는 크롬 (II) 소스는 공지의 코발트 또는 크롬 2가 소스이면 어느 것이라도 무방하나, 좋게는 코발트 아세테이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 코발트 벤조일아세토네이트, 브롬화 코발트, 염화 코발트, 탄산 코발트, 시안화 코발트, 수산화 코발트, 질산 코발트, 황산 코발트, 티오시안화 코발트, 코발트 플루오르붕산염, 코발트 옥살산염, 크롬 아세테이트 또는 염화 크롬 등을 사용한다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 분자량 조절제(chain transfer agent)는 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합을 개시할 수 있는 다수의 부위를 갖는 화합물이라면 어느 것이라도 무방하나, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:
[화학식 1]
J(LH)a
상기 화학식 1에서, J는 에테르기, 에스테르기, 또는 아민기를 포함 또는 포함하지 않는 탄소 수 1 내지 60의 하이드로카빌 a가 라디칼이고; 각각의 LH는 독립적으로 -OH, -CO2H, -C(ORz)OH, -OC(Rz)OH, -NHRz, -NHC(O)Rz, -NHC=NRz, -NRzC=NH, -NRzC(NRz 2)=NH, -NHC(NRz 2)=NRz, -NHC(O)ORz, -NHC(O)NRz 2, -C(O)NHRz, -C(S)NHRz, -OC(O)NHRz, -OC(S)NHRz, -SH, -C(O)SH, -B(ORz)OH, -P(O)b(Rz)c(ORz)d(O)eH, -OP(O)b(Rz)c(ORz)d(O)eH, -N(Rz)OH, -ON(Rz)H, =NOH 또는 =NN(Rz)H이고; 각각의 Rz는 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)헤테로지방족알킬, 3원 내지 12원 헤테로사이클릭 또는 (C6-C12)아릴이고; a는 1 내지 10의 정수이고 a가 2 이상일 경우 LH는 서로 같거나 다를 수 있고; b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, d는 0, 1 또는 2이고, e는 0 또는 1이고, b, c 및 d의 합은 1 또는 2이다.
상기 화학식 1의 분자량 조절제로 다가 알코올, 구체적으로 디올, 트리올 또는 테트라올 등으로 예시할 수 있다. 상기 디올의 구체적인 예로는, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-디올, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디에탄올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[사이클로헥산올], 2,2'-메틸렌비스[페놀], 4,4'-메틸렌비스[페놀], 4,4'-(페닐메틸렌)비스[페놀], 4,4'-(디페닐메틸렌)비스[페놀], 4,4'-(1,2-에탄디일)비스[페놀], 4,4'-(1,2-사이클로헥산디일)비스[페놀], 4,4'-(1,3-사이클로헥산디일)비스[페놀], 4,4'-(1,4-사이클로헥산디일)비스[페놀], 4,4'-에틸리덴비스[페놀], 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[페놀], 4,4'-프로필리덴비스[페놀], 4,4'-사이클로헥실리덴비스[페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[페놀], 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스[페놀], 4,4'-(1-에틸프로필리덴)비스[페놀], 4,4'-사이클로헥실리덴비스[페놀], 4,4'-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디일디-2,1-에탄디일)비스[페놀], 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[페놀], 페놀프탈레인, 4,4'-(1-메틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1-메틸에틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(1-메틸에틸)페놀] 등이 있다. 또한, 상기 트리올의 구체적인 예로는, 트리메틸올에탄; 트리메틸올프로판; 글리세롤; 1,2,4-부탄트리올; 1,2,6-헥산트리올; 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트; 헥사하이드로-1,3,5-트리스(하이드록시에틸)-s-트리아진; 6-메틸헵탄-1,3,5-트리올; 폴리프로필렌 옥사이드 트리올; 및 폴리에스테르 트리올과 같은 분자량 500 미만의 지방족 트리올 등이 있다. 상기 테트라올의 구체적인 예로는, 에리트리톨, 펜타에리트리톨; 2,2'-디하이드록시메틸-1,3-프로판디올; 및 2,2'-(옥시디메틸렌) 비스-(2-에틸-1,3-프로판디올) 등이 있다.
또한, 상기 화학식 1의 분자량 조절제로 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 고급 폴리(에틸렌 글리콜)(바람직하게는 수 평균 분자량이 220 내지 약 2000g/mol인 것), 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 및 고급 폴리(프로필렌 글리콜)(바람직하게는 수 평균 분자량이 234 내지 약 2000g/mol인 것) 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 분자량 조절제로 하이드록시산, 구체적으로 알파-하이드록시산 또는 베타-하이드록시산으로 예시할 수 있다. 상기 알파-하이드록시산의 구체적인 예로는 글리콜산, DL-락트산, D-락트산, L-락트산, 시트르산, 만델산 등이 있으며, 상기 베타-하이드록시산의 구체적인 예로는 3-하이드록시프로피온산, DL-3-하이드록시부티르산, D-3-하이드록시부티르산, L-3-하이드록시부티르산, DL-3-하이드록시 발레르산, D-3-하이드록시 발레르산, L-3-하이드록시발레르산, 살리실산 및 살리실산의 유도체 등이 있다.
또한, 상기 화학식 1의 분자량 조절제로 이산, 구체적으로 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 석신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 등으로 예시할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 화학식 1의 분자량 조절제로, LH는 -OH 또는 -CO2H 이고; a는 1 내지 4의 정수인 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 화학식 1의 분자량 조절제에서, a가 1 이고; LH가 -OH 또는 -CO2H이고; J가 -[CR51R52]n-CR53R54R55, 페닐 또는 나프틸이고; n은 0 내지 20의 정수이고; R51 내지 R55은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서 상기 화학식 1의 분자량 조절제에서, a가 2 이고; LH는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 -OH 또는 -CO2H이고; J가 -[CR51R52]n-, 파라-페닐렌, 메타-페닐렌, 오소-페닐렌, 2,6-나프탈렌다이일, -CH2CH2N(R56)CH2CH2- 또는 -[CH2CH(R56)O]mCH2CH(R)-이고; n은 1 내지 20의 정수이고; R51, R52 및 R56은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고; m은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서 상기 화학식 1의 분자량 조절제에서, a가 3 이고; LH는 -CO2H이고; J는 1,2,3-프로판트리일, 1,2,3-벤젠트리일, 1,2,4-벤젠트리일 또는 1,3,5-벤젠트리일이다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서 상기 화학식 1의 분자량 조절제에서, a가 4 이고; LH는 -CO2H이고; J는 1,2,3,4-부탄테트라일 또는 1,2,4,5-벤젠테트라일이다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 분자량 조절제는 메탄올, 아세트산, 아디픽산, 숙신산, 프탈산 단독 또는 다른 분자량 조절제와 혼합하여 복수로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 살렌 리간드는 공지의 살렌 리간드라면 어느 것이라도 무방하나, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 살렌 리간드인 것이 바람직하다:
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R', R'' 및 R'''는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자 원자, 황 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R', R'' 및 R''' 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 고리는 할로겐; 시아노; 나이트로; (C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; 및 (C6-C20)아릴카보닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에서,
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상이 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단으로 치환되고;
Figure pat00006
Z는 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42 및 R43 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이다.
상기 화학식 2 또는 3의 살렌 리간드에서, 상기 Q는 두 개의 라디칼을 가져 두 개의 질소와 결합할 수 있는 2가기로, 두 개의 질소를 서로 연결할 수 있는 2가의 구조라면 한정되지 않고 사용 가능하며, 바람직하게는 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 (C1-C30)탄화수소 다이라디칼로, 구체적으로는 (C1-C20)알킬렌, (C2~C20)알케닐렌, (C2~C20)알키닐렌, (C3-C20)사이클로알킬렌 또는 (C6-C30)아릴렌이고, 상기 알킬렌, 알케닐렌, 사이클로알킬렌 및 아릴렌은 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 상기 Q는 보다 바람직하게는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이다.
또한, 상기 화학식 2의 살렌 리간드에서, 상기 R'' 및 R'''는 서로 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 방향족 고리는 할로겐; 시아노; 나이트로; (C1-C20)알킬; 할로겐 원자가 치환된 (C1-C20)알킬; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; 및 (C6-C20)아릴카보닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 살렌 리간드에서, 보다 바람직하게 상기 R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, 포밀, (C1-C20)알킬카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 -[YR44 3-a{(CR45R46)bN+R21R22R23}a]이고, Y는 C 또는 Si이고; R44, R45, R46, R21, R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R21, R22 및 R23 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; a는 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는(C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는(C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
본 발명에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서 에폭사이드 화합물의 구체적인 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭사이드프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭사이드프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 상기 에폭사이드 화합물 자체를 용매로 사용하여 벌크 중합을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 용매를 반응 매질로 더 포함시켜 중합에 사용할 수도 있다. 즉, 상기 1) 단계에서 용매를 더 투입할 수 있으며, 용매를 투입함으로서 중합 반응시 점도에 따른 활성 저하를 억제할 수 있고 반응이 완료된 이후 촉매의 쿠엔칭(quenching) 및 분리 공정을 제어하는데 용이하다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 상기 용매는 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르류 및 에스테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로, 구체적인 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디페닐에테르 또는 디옥산 등과 같은 에테르류, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트 등과 같은 에스테르류 중 단독 또는 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 상기 용매는 톨루엔, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라하이드로퓨란 및 에틸아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 상기 2) 단계에서 이산화탄소의 압력은 상압에서 100기압까지 가능하며, 바람직하게는 5 내지 30기압이 적당하다. 이산화탄소 주입 후 반응기 내부 온도, 즉 중합 온도는 100℃이하이면 가능하고, 좋게는 20℃에서 100℃까지 가능하고, 더욱 좋게는 20℃ 내지 60℃가 적당하며, 5 내지 20시간동안 중합시킨다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 상기 에폭사이드 화합물 : 살렌 리간드(화학식 2 또는 3)의 몰비는 100 : 1 내지 1,000,000 : 1 일 수 있으며, 보다 좋게는 100 : 1 내지 50,000 : 1 이다. 상기 에폭사이드 화합물은 중합 반응물임과 동시에 용매로 사용될 수 있는데, 살렌 리간드와의 몰비 범위를 벗어나게 되면 반응물의 농도가 너무 묽어지게 되어 촉매의 중합 활성이 저하되는 문제점이 발생된다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리 카보네이트의 제조방법에서, 상기 코발트 또는 크롬 소스 : 살렌 리간드(화학식 2 또는 3)의 몰비는 1 : 0.9 내지 1.1 일 수 있다. 상기 몰비 범위를 벗어나게 되면 코발트 또는 크롬 소스와 살렌 리간드의 비율이 상당이 차이가 나게 되어 프로필렌 카보네이트의 생성량이 증가하여 중합 선택도가 떨어지는 문제점이 발생된다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[제조예 1]
리간드 1은 J. Am . Chem . Soc . 2002, 124, 1307 에 따라 제조하여 사용하였다. 리간드 2는 한국 특허 B1 0853358에 따라 제조하여 사용하였다.
Figure pat00007

[실시예 1] 리간드 1 one-pot metallation & In-situ oxidation 및 Polymerization
50 mL 반응기 (stainless bomb reactor)에 프로필렌옥사이드(10mL)와 리간드 1 (39 mg), Co(OAc)2 (13 mg), PPNCl(bis(triphenylphospho-ranylidene)ammonium chloride) (41 mg), 분자량조절제로 아디픽산 (104 mg)을 넣고 반응기를 조립하였다. 공기 10 bar를 주입한 후 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 상온에서 이산화탄소 20 bar를 추가로 주입하여 6 시간 동안 교반하였다. 이때 반응기의 총 압력은 30 bar이다. 반응이 끝난 후 반응기를 냉각시키고 이산화탄소와 공기의 가스 압력을 제거하여 반응을 종결시킨다. 얻어진 점액성의 용액에 말론산을 첨가하여 생성된 고분자의 분해를 방지한다. 1H-NMR을 통해 반응물의 전환율과 폴리머 형성에 대한 선택성을 계산하였다. 또 GPC를 이용하여 생성된 고분자의 분자량을 측정하였다. 하기 표 1에 그 결과를 기재하였다.
상기 제조된 촉매는 하기 구조를 갖는다.
Figure pat00008

[실시예 2 내지 3] 리간드 1 one-pot metallation & In-situ oxidation 및 Polymerization
실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 하였으며, 분자량조절제 변화에 따른 효과를 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 4] 리간드 2 on-pot metallation & In-situ oxidation 및 Polymerization
50 mL 반응기 (stainless bomb reactor)에 프로필렌옥사이드(10mL)와 리간드 2 (111 mg), Co(OAc)2 (10 mg). 분자량조절제로 아디픽산 (626 mg), 용매로 톨루엔 (10mL)를 넣고 반응기를 조립하였다. 공기 10 bar를 주입한 후 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 상온에서 이산화탄소 20 bar를 추가로 주입하고 15 시간 동안 반응기 내부 온도를 50 ℃로 유지하며 교반하였다. 이때 반응기의 총 압력은 30 bar이다. 반응이 끝난 후 반응기를 냉각시키고 이산화탄소와 공기의 가스 압력을 제거하여 반응을 종결시킨다. 얻어진 점액성의 용액에 말론산을 첨가하여 생성된 고분자의 분해를 방지한다. 1H-NMR을 통해 반응물의 전환율과 폴리머 형성에 대한 선택성을 계산하였다. 또 GPC를 이용하여 생성된 고분자의 분자량을 측정하였다. 하기 표 1에 그 결과를 기재하였다.
상기 제조된 촉매는 하기 구조를 갖는다.
Figure pat00009

[실시예 5 및 비교예 1]
실시예 4와 동일한 방법으로 실험을 하였으며, 프로필렌옥사이드과 리간드의 비율, 분자량조절제의 양에 따른 효과를 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 리간드 PO/리간드 분자량 조절제 반응
온도		 반응
시간		 PO 전환율
/선택성		 Mn PDI
실시예 1 1 2000:1 Adipic acid (10eq) RT 6h 28%/91% 1335 1.05
실시예 2 1 2000:1 AcOH (2eq) RT 16h 91%/33% 4251 1.31
실시예 3 1 2000:1 MeOH (100eq) RT 15h 53%/95% 1826 1.06
비교예 1 2 2000:1 X 50 15h 5%/40% - -
실시예 4 2 2000:1 Adipic acid
(60eq)		 50 15h 98%/95% 2136 1.08
실시예 5 2 5000:1 Adipic acid
(120eq)		 50 15h 93%/97% 2247 1.08
상기 표 1의 결과로부터, 리간드의 종류에 상관 없이 메탈 소스 및 분자량 조절제를 투입하고, 공기를 주입하는 단계 및 이산화탄소를 주입하여 에폭사이드와 이산화탄소를 중합하는 단계를 통하여 원하는 폴리 카보네이트를 제조할 수 있었다. 비교예 1의 경우 분자량 조절제의 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4 및 5와 동일한 방법으로 중합을 시도하였으나, 리간드로부터 촉매가 제조되지 않아 중합이 이루어지지 않았음을 알 수 있었다. 따라서, 리간드로부터 촉매를 제조함과 동시에 중합을 하기 위해서는 분자량 조절제가 필수로 투입되어야 함을 알 수 있었다.
또한 실시예 1 내지 3의 심플 살렌 리간드(Simple salen ligand)인 리간드 1에 비해 실시예 4와 5의 살렌(salen)에 음이온이 달린 리간드인 리간드 2를 이용한 경우 촉매활성이 더 좋으며, 실시예 5와 같이 프로필렌 옥사이드와 리간드 2의 비율이 5000:1에서도 좋은 수율과 선택도를 가지고 폴리 카보네이트를 제조할 수 있으며, 분자량 조절제를 사용함으로 2000 부근의 수평균분자량의 좁은 분자량 분포를 가지고 얻을 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (15)

1) 반응기에 에폭사이드 화합물, 살렌(Salen) 리간드, 코발트(II) 소스 또는 크롬(II) 소스 및 분자량 조절제를 투입하고, 공기를 주입하는 단계;
2) 상기 반응기에 이산화탄소를 주입하여 에폭사이드와 이산화탄소를 중합하는 단계;
를 포함하는 폴리 카보네이트의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 에폭사이드 화합물은 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는(C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는(C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리 카보네이트의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 분자량 조절제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 폴리 카보네이트의 제조방법.
[화학식 1]
J(LH)a
[상기 화학식 1에서, J는 에테르기, 에스테르기, 또는 아민기를 포함 또는 포함하지 않는 탄소 수 1 내지 60의 하이드로카빌 a가 라디칼이고; 각각의 LH는 독립적으로 -OH, -CO2H, -C(ORz)OH, -OC(Rz)OH, -NHRz, -NHC(O)Rz, -NHC=NRz, -NRzC=NH, -NRzC(NRz 2)=NH, -NHC(NRz 2)=NRz, -NHC(O)ORz, -NHC(O)NRz 2, -C(O)NHRz, -C(S)NHRz, -OC(O)NHRz, -OC(S)NHRz, -SH, -C(O)SH, -B(ORz)OH, -P(O)b(Rz)c(ORz)d(O)eH, -OP(O)b(Rz)c(ORz)d(O)eH, -N(Rz)OH, -ON(Rz)H, =NOH 또는 =NN(Rz)H이고; 각각의 Rz는 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)헤테로지방족알킬, 3원 내지 12원 헤테로사이클릭 또는 (C6-C12)아릴이고; a는 1 내지 10의 정수이고 a가 2 이상일 경우 LH는 서로 같거나 다를 수 있고; b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, d는 0, 1 또는 2이고, e는 0 또는 1이고, b, c 및 d의 합은 1 또는 2이다.]
제 3항에 있어서,
상기 화학식 1에서, LH는 -OH 또는 -CO2H 이고; a는 1 내지 4의 정수인 것을 특징으로 하는, 폴리 카보네이트의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 살렌 리간드는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는, 폴리 카보네이트의 제조방법.
[화학식 2]
Figure pat00010

[상기 화학식 2에서,
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R', R'' 및 R'''는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R', R'' 및 R''' 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 고리는 할로겐; 시아노; 나이트로; (C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; 및 (C6-C20)아릴카보닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
제 1항에 있어서,
상기 살렌 리간드는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 폴리 카보네이트의 제조방법.
[화학식 3]
Figure pat00011

[상기 화학식 3에서,
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상이 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단으로 치환되고;
Figure pat00012

Z는 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42 및 R43 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이다.]
제 3항에 있어서,
상기 화학식 1에서, a가 1 이고; LH가 -OH 또는 -CO2H이고; J가 -[CR51R52]n-CR53R54R55, 페닐 또는 나프틸이고; n은 0 내지 20의 정수이고; R51 내지 R55은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸인 것을 특징으로 하는, 폴리 카보네이트의 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 화학식 1에서, a가 2 이고; LH는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 -OH 또는 -CO2H이고; J가 -[CR51R52]n-, 파라-페닐렌, 메타-페닐렌, 오소-페닐렌, 2,6-나프탈렌다이일, -CH2CH2N(R56)CH2CH2- 또는 -[CH2CH(R56)O]mCH2CH(R)-이고; n은 1 내지 20의 정수이고; R51, R52 및 R56은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고; m은 1 내지 10의 정수인 것을 특징으로 하는, 폴리 카보네이트의 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 화학식 1에서, a가 3 이고; LH는 -CO2H이고; J는 1,2,3-프로판트리일, 1,2,3-벤젠트리일, 1,2,4-벤젠트리일 또는 1,3,5-벤젠트리일인 것을 특징으로 하는, 폴리 카보네이트의 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 화학식 1에서, a가 4 이고; LH는 -CO2H이고; J는 1,2,3,4-부탄테트라일 또는 1,2,4,5-벤젠테트라일인 것을 특징으로 하는, 폴리 카보네이트의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 1) 단계에서 용매를 더 투입하는 것을 특징으로 하는, 폴리 카보네이트의 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 용매는 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르류 및 에스테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리 카보네이트의 제조방법.
제 12항에 있어서,
상기 용매는 톨루엔, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라하이드로퓨란 및 에틸아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리 카보네이트의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 에폭사이드 화합물 : 살렌 리간드의 몰비는 100 : 1 내지 1,000,000 : 1 인 것을 특징으로 하는, 폴리 카보네이트의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 코발트 소스 또는 크롬 소스 : 살렌 리간드의 몰비는 1 : 0.9 내지 1.1 인 것을 특징으로 하는, 폴리 카보네이트의 제조방법.
KR1020130142607A 2012-11-29 2013-11-22 폴리 카보네이트의 신규한 제조방법 KR20140070392A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2013/010742 WO2014084558A1 (en) 2012-11-29 2013-11-25 Method for preparing polycarbonate
TW102143423A TW201425381A (zh) 2012-11-29 2013-11-28 製備聚碳酸酯的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120137394 2012-11-29
KR1020120137394 2012-11-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140070392A true KR20140070392A (ko) 2014-06-10

Family

ID=51125267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130142607A KR20140070392A (ko) 2012-11-29 2013-11-22 폴리 카보네이트의 신규한 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20140070392A (ko)
TW (1) TW201425381A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101864998B1 (ko) * 2017-08-21 2018-06-05 충북대학교 산학협력단 신규한 알루미늄 촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115028824B (zh) * 2022-06-10 2023-07-07 浙江恒丰新材料有限公司 一种二氧化碳基聚碳酸酯多元醇产品的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101864998B1 (ko) * 2017-08-21 2018-06-05 충북대학교 산학협력단 신규한 알루미늄 촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW201425381A (zh) 2014-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107573497B (zh) 一种基于离子液体高效催化制备聚碳酸酯的方法
US8530616B2 (en) Precise control of molecular weight and chain shape control in carbon dioxide/epoxide alternating copolymerization and preparation of low molecular weight poly(alkylene carbonate) thereby
KR20140070393A (ko) 폴리 카보네이트의 신규한 제조방법
EP2976348B1 (en) Method of preparing poly(alkylene carbonate) via copolymerization of carbon dioxide/epoxide in the presence of novel complex
KR101432506B1 (ko) 교차연결된 분자량이 큰 사슬을 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조 방법
KR20120102183A (ko) 에테르 결합 단위체를 함유한 이산화탄소/에폭사이드 공중합체의 제조 방법
CA2455996A1 (en) Aliphatic polycarbonate homopolymers and copolymers produced by double metal cyanide catalysis
KR101415574B1 (ko) 난연 이산화탄소/에폭사이드 공중합체 및 이의 제조 방법
WO2020068796A9 (en) Polycarbonate block copolymers and methods thereof
US10604624B2 (en) Method for producing poly(alkylene carbonate)polyol
KR20110114232A (ko) 폴리(알킬렌 카보네이트)와 다양한 고분자와의 블록 또는 그라프트 공중합체
EP3700963A1 (en) Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates
KR20140070392A (ko) 폴리 카보네이트의 신규한 제조방법
EP2711385A1 (en) Process for preparing poly(ether carbonate)
KR101867384B1 (ko) 폴리카보네이트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 폴리카보네이트
KR20150106642A (ko) 이산화탄소, 에폭사이드 및 고리형 무수물 삼원공중합체의 제조 방법
KR101821319B1 (ko) 카보네이트 및 에스테르 단위체를 함유한 이산화탄소/ 에폭사이드/ 사이클릭 에스테르 삼원공중합체의 제조 방법
KR102184946B1 (ko) 이산화탄소, 에폭사이드 및 고리형 무수물 삼원공중합체의 제조 방법
CN114369235B (zh) 一种含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯及其合成方法
TWI757939B (zh) 聚碳酸酯樹脂及其製備方法
US9777031B2 (en) Complex and preparation method of poly(alkylene carbonate) using the same
US11098154B2 (en) Flame-retardant phosphorus-functional polyether carbonate polyol and method for production thereof
WO2014084558A1 (en) Method for preparing polycarbonate
Diment Catalyst development for the ring-opening copolymerisation of epoxides and anhydrides

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid