KR101864998B1 - 신규한 알루미늄 촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

신규한 알루미늄 촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법 Download PDF

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우원희
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박명환
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충북대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 신규한 알루미늄 촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알루미늄을 중심으로 하여 살렌 형태의 리간드를 포함하는 알루미늄 촉매를 사용하여 고리형 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 알루미늄 촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법을 이용하면 상온에서 고리형 알킬렌 카보네이트 합성 반응을 진행시키고 반응 시간을 단축시킬 수 있으며, 기존의 방법보다 완화된 조건에서 높은 수율로서 고리형 알킬렌 카보네이트를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

신규한 알루미늄 촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법{New aluminum catalysts and method of manufacturing cyclic alkylene carbonates using the same}
본 발명은 신규한 알루미늄 촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄을 중심으로 하여 살렌 형태의 리간드를 포함하는 알루미늄 촉매를 사용하여 고리형 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고리형 알킬렌 카보네이트는 리튬이온 배터리의 전해액이나 폴리카보네이트의 전구체 및 다양한 제약공정의 중간체 및 반응 용매 등으로 사용범위가 매우 넓은 물질이다. 이산화탄소로부터 만들어지는 고리형 알킬렌 카보네이트는 이산화탄소의 화학적 변환이라는 점에서 환경 친화적인 장점이 있으나, 높은 온도에서 이를 합성할 경우에는 추가로 더해지는 열에 의해 이러한 이산화탄소 저감 효과가 줄어드는 문제가 발생한다. 그러므로 낮은 온도에서 고리형 알킬렌 카보네이트를 합성할 수 있는 촉매의 개발이 필요하다.
일반적으로 고리형 알킬렌 카보네이트는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 에폭사이드와 이산화탄소 그리고 촉매를 사용하여 합성 및 제조되고 있다.
<반응식 1>
Figure 112017080813237-pat00001
당업계에서는 이 반응의 촉매로서, 4차 암모늄 할라이드, 4차 포스포늄 할라이드 및 금속 할라이드 등이 많이 사용되고 있다.
상기 반응식 1에서, R은 수소, 염소, C1 내지 C4 인 알킬기, 알콕시 또는 아릴옥시기 중에서 선택된 것이다.
일반적으로 반응 시간을 단축하기 위해서는 높은 압력 또는 높은 온도 조건이 요구되는 문제가 발생한다. 따라서 높은 압력 또는 높은 온도 조건에서 고분자가 만들어지는 것과 같은 부수적인 반응이 진행되는 것을 완화하기 위해 다양한 유기 촉매 및 유기금속 촉매가 개발되어왔다.
할로젠화 포스포늄염(phosphonium halide), 할로젠화 이미다졸리움염(imidazolium halide), 할로젠화 암모늄염(ammonium halide)으로부터 파생된 유기 물질들을 촉매로 사용하는 방법이 일본특허공개 평9-67365호, 일본특허공개 소59-13776호, 일본특허공개 평9-235252호 및 미국특허 제2,773,070호 등에 개시되어 있다.
일본특허공개 평9-67365호에서는 KI를 촉매로 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 일본특허공개 소59-13776호에서는 아이오딘화 트라이부틸-메틸 포스포늄염(tributylmethyl phosphonium iodide)과 할로젠화 테트라알킬포스포늄염(tetraalkyl phosphonium halide)을 촉매로 사용하는 법을 개시하고 있다.
상기 공지된 기술들은 100℃ 이상의 온도에서 1 내지 5시간 동안 반응시켜 50 내지 95%의 수율로 목표 물질을 얻을 수 있다고 기술하고 있으나, 더 좋은 수율로 얻기 위해서는 반응 시간을 연장하거나 온도를 높이는 조건상의 변화가 필요한 점 등 공정의 수행이 간단하지 않다는 문제점을 가지고 있다.
그 외에 미국특허 제5,283,356호에서는 코발트(Co), 크롬(Cr), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr) 등을 포함하는 프탈로시아닌(phthalocyanin)을 촉매로 사용하는 방법을 개시하고 있고, 일본특허공개 평7-206547호에서는 헤테로폴리산(heteropoly acid)의 수소이온 대신 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 이온을 치환시킨 촉매계를 사용하는 방법을 개시하고 있는데, 상기 두 가지 방법은 모두 고가의 촉매를 필요로 하며 반응 온도가 120 내지 180℃로 높을 뿐 아니라 수율 또한 30 내지 90%로 낮은 편이다.
이와 같이 종래의 기술은 고리형 알킬렌 카보네이트를 공업적으로 제조하기 위해서 높은 온도 조건을 필요로 하고, 긴 반응 시간을 적용해야 하는 등 반응 조건이 까다로울 뿐만 아니라 선택성 및 수율이 낮다는 문제점이 있었으므로, 반응 조건이 까다롭지 않고 선택성 및 수율이 높은 촉매를 개발하여 상기와 같은 문제점들을 개선할 필요가 있다.
본 발명자들은 상온에서 적은 양의 유기 촉매를 사용하면서도 수율이 높은 알킬렌 카보네이트의 제조방법을 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과 살렌 리간드가 배위된 신규한 알루미늄 촉매를 제조하고, 이를 촉매로 사용하여 상온에서 적은 양의 촉매를 사용하여 반응을 진행하였을 때 높은 수율로 알킬렌 카보네이트를 제조할 수 있음을 규명함으로써, 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 신규한 알루미늄 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신규한 알루미늄 촉매 존재 하에서 이산화탄소와 에폭사이드를 반응시키는 반응 단계를 포함하는 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 신규한 알루미늄 촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 알루미늄을 중심으로 하여 살렌 형태의 리간드를 포함하는 알루미늄 촉매 및 이의 제조방법을 포함한다. 이하 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄 촉매이다:
<화학식 1>
Figure 112017080813237-pat00002
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 C1 내지 C10의 알킬기, I, Br, Cl 또는 F이고,
X는 탄소수 C1 내지 C6의 알킬기 또는 아릴기, I, Br, Cl 또는 NO3이며,
Y는 N 및 N을 연결하는 다리 결합기이고,
상기 다리 결합기는 2개 이상의 원자의 N 및 N 사이의 사슬 길이를 가진다.
본 명세서상의 용어 "알킬기"는 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서상의 용어 "아릴기"는 방향족 화합물과 헤테로 원자를 포함한 방향족 화합물 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다.
상기 아릴기의 대표적인 예로는 페닐, 벤질, 나프틸, 피리디닐(pyridinyl), 푸라닐(furanyl), 티오페닐(thiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 테트라히드로나프틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 화합물은 5 내지 15각형으로 이루어진 단순 또는 융합 고리형이다.
상기 헤테로 원자를 포함한 방향족 화합물은 5 내지 15각형으로 이루어진 단순 또는 융합 고리형이며, 고리를 이루는 원소 중 하나 이상이 산소, 황 및/또는 질소인 것인 방향족 화합물을 의미한다.
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 C1 내지 C10의 알킬기이며, 예를 들어, 서로 독립적으로 탄소수 C4의 알킬기, 탄소수 C3의 알킬기, 탄소수 C2의 알킬기 또는 탄소수 C1의 알킬기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다리 결합기는 하기 화학식 2 내지 6으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있고, 예를 들어, 화학식 6일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 2>
Figure 112017080813237-pat00003
<화학식 3>
Figure 112017080813237-pat00004
<화학식 4>
Figure 112017080813237-pat00005
<화학식 5>
Figure 112017080813237-pat00006
<화학식 6>
Figure 112017080813237-pat00007
.
상기 알루미늄 촉매는 하기 화학식 12로 표시되는 [에틸렌비스(3,5-디메틸살리실리덴이미나토)-κN,N',O,O']메틸알루미늄 (III) ((salen)AlMe), 화학식 13으로 표시되는 [페닐렌비스(3,5-디메틸살리실리덴이미나토)-κN,N',O,O']메틸알루미늄 (III) ([(phen)salen]AlMe), 화학식 14로 표시되는 [(4,5-디메틸페닐렌)비스(3,5-디메틸살리실리덴이미나토)-κN,N',O,O]메틸알루미늄 (III) ([(Me2phen)salen]AlMe), 화학식 15로 표시되는 [(4,5-디클로로페닐렌)비스(3,5-디메틸살리실리덴이미나토)-κN,N',O,O]메틸알루미늄 (III) ([(Cl2phen)salen]AlMe) 또는 화학식 16으로 표시되는 [(2,3-나프탈렌)비스(3,5-디메틸살리실리덴이미나토)-κN,N',O,O']메틸알루미늄 (III) ([(naph)salen]AlMe)일 수 있고, 예를 들어, [(naph)salen]AlMe일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 12>
Figure 112017080813237-pat00008
<화학식 13>
Figure 112017080813237-pat00009
<화학식 14>
Figure 112017080813237-pat00010
<화학식 15>
Figure 112017080813237-pat00011
<화학식 16>
Figure 112017080813237-pat00012
.
본 발명의 다른 양태는 상기 화학식 1로 표시되는 알루미늄 촉매 존재 하에서 이산화탄소(carbon dioxide)와 에폭사이드(epoxide)를 반응시키는 반응 단계를 포함하는 고리형 알킬렌 카보네이트(alkylene carbonate)의 제조방법이다:
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 C1 내지 C10의 알킬기, I, Br, Cl 또는 F이고,
X는 탄소수 C1 내지 C6의 알킬기 또는 아릴기, I, Br, Cl 또는 NO3이며,
Y는 N 및 N을 연결하는 다리 결합기이고,
상기 다리 결합기는 2개 이상의 원자의 N 및 N 사이의 사슬 길이를 가진다.
본 명세서상의 용어 "알킬기"는 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서상의 용어 "아릴기"는 방향족 화합물과 헤테로 원자를 포함한 방향족 화합물 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다.
상기 아릴기의 대표적인 예로는 페닐, 벤질, 나프틸, 피리디닐(pyridinyl), 푸라닐(furanyl), 티오페닐(thiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 테트라히드로나프틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 화합물은 5 내지 15각형으로 이루어진 단순 또는 융합 고리형이다.
상기 헤테로 원자를 포함한 방향족 화합물은 5 내지 15각형으로 이루어진 단순 또는 융합 고리형이며, 고리를 이루는 원소 중 하나 이상이 산소, 황 및/또는 질소인 것인 방향족 화합물을 의미한다.
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 C1 내지 C10의 알킬기이며, 예를 들어, 서로 독립적으로 탄소수 C4의 알킬기, 탄소수 C3의 알킬기, 탄소수 C2의 알킬기 또는 탄소수 C1의 알킬기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다리 결합기는 상기 화학식 2 내지 6으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있고, 예를 들어, 화학식 6일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알루미늄 촉매는 상기 화학식 12로 표시되는 [에틸렌비스(3,5-디메틸살리실리덴이미나토)-κN,N',O,O']메틸알루미늄 (III) ((salen)AlMe), 화학식 13으로 표시되는 [페닐렌비스(3,5-디메틸살리실리덴이미나토)-κN,N',O,O']메틸알루미늄 (III) ([(phen)salen]AlMe), 화학식 14로 표시되는 [(4,5-디메틸페닐렌)비스(3,5-디메틸살리실리덴이미나토)-κN,N',O,O]메틸알루미늄 (III) ([(Me2phen)salen]AlMe), 화학식 15로 표시되는 [(4,5-디클로로페닐렌)비스(3,5-디메틸살리실리덴이미나토)-κN,N',O,O]메틸알루미늄 (III) ([(Cl2phen)salen]AlMe) 또는 화학식 16으로 표시되는 [(2,3-나프탈렌)비스(3,5-디메틸살리실리덴이미나토)-κN,N',O,O']메틸알루미늄 (III) ([(naph)salen]AlMe)일 수 있고, 예를 들어, [(naph)salen]AlMe일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 부틸렌 옥사이드(butylene oxide), 헥실렌 옥사이드(hexylene oxide), 스타이렌 옥사이드(styrene oxide), 메틸 글라이시딜 에테르(methyl glycidyl ether) 또는 터셔리부틸 글라이시딜 에테르(tert-butyl glycidyl ether)일 수 있고, 예를 들어, 프로필렌 옥사이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알루미늄 촉매는 상기 에폭사이드에 대한 몰비가 1:50 에서 1:10000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 1:10000 미만으로 사용할 경우 반응 시간이 너무 길어지고, 농도를 증가시키면 반응 시간이 단축되는 효과가 있으나, 1:50 이상으로 사용할 경우 더 이상의 상승 효과가 나타나지 않는다.
상기 반응 단계는 암모늄계 조촉매 또는 아민계 조촉매를 추가적으로 포함하여 수행될 수 있다.
상기 암모늄계 조촉매는 테트라부틸암모늄 아이오다이드(NBu4NI), 테트라부틸암모늄 브로마이드(NBu4Br), 테트라메틸암모늄 브로마이드(NMe4Br), 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(NEt4BF4), 테트라프로필암모늄 브로마이드(NPr4Br), 테트라헥실암모늄 클로라이드(N[(CH2)5CH3]4Cl), 테트라펜틸암모늄 브로마이드(N[(CH2)4CH3]4Br), 테트라헵틸암모늄 브로마이드(N[(CH2)6CH3]4Br), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(N[(CH2)7CH3]4Br), 트리메틸도데실암모늄 클로라이드(CH3(CH2)11N(CH3)3Cl), 트리메틸테트라데실암모늄 브로마이드(CH3(CH2)13N(CH3)3Br), 트리메틸헥사데실암모늄 클로라이드(CH3(CH2)15N(CH3)3Cl), 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(CH3N[(CH2)7CH3]3Cl), 테트라부틸암모늄 플루오라이드(NBu4F), 테트라부틸암모늄 클로라이드(NBu4Cl), 테트라부틸암모늄 아이오다이드(NBu4I), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드([bmim]Br), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([bmim]Cl) 또는 비스(트리페닐포스핀)이미늄 클로라이드([((C6H5)3P)2N]Cl; [(Ph3P)2N]Cl; PPNCl)일 수 있고, 예를 들어, 테트라부틸암모늄 아이오다이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민계 조촉매는 트리에틸아민(Et3N), 1,8-디아자바이사이클로운데-7-킨(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene; DBU), 피리딘(C5H5N) 또는 4-디메틸아미노피리딘(C7H10N2; 4-dimethylaminopyridine; DMAP)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반응은 25 내지 200, 25 내지 175, 25 내지 150, 25 내지 125, 25 내지 100, 25 내지 75, 25 내지 50, 25 내지 30, 예를 들어, 25 내지 30의 온도 조건 하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 반응은 1 내지 20 bar, 1 내지 15 bar, 1 내지 10 bar, 2 내지 20 bar, 2 내지 15 bar, 2 내지 10 bar, 5 내지 20 bar, 5 내지 15 bar, 5 내지 10 bar의 압력 조건 하에서 수행될 수 있고, 예를 들어, 5 내지 10 bar의 압력 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고리형 알킬렌 카보네이트는 하기 화학식 17로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 17>
Figure 112017080813237-pat00013
상기 화학식 17에서,
R은 수소, 탄소, 염소, C1 내지 C4인 알킬기, 알콕시 또는 아릴옥시기이다.
본 발명의 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법은 본 발명의 다른 일 양태인 알루미늄 촉매에 관한 것이다.
중복되는 내용에 관해서는 본 명세서 기재의 과도한 복잡성을 피하기 위해 이를 생략한다.
본 발명은 신규한 알루미늄 촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 알루미늄 촉매를 이용함으로써 상온에서 고리형 알킬렌 카보네이트 합성 반응을 진행시키고 반응 시간을 단축시킬 수 있으며, 기존의 방법보다 완화된 조건에서 높은 수율로서 고리형 알킬렌 카보네이트를 제조할 수 있으므로, 효과적으로 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조에 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 알루미늄 촉매인 [(2,3-나프탈렌)비스(3,5-디메틸살리실리덴이미나토)-κN,N',O,O']메틸알루미늄 (III) [(naph)salen]AlMe의 단결정 구조이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
재료 및 물질
모든 실험은 표준 슈랭크(Schlenk) 라인(dual manifold Schlenk line)을 사용하여 질소 분위기에서 수행되었다. 질소는 활성화된 Cu 촉매를 통과시켜 잔류 산소를 제거하고 건조제(drierite) 를 통과시켜 잔류 수분을 제거하였다. 톨루엔 및 n-헥산과 같은 모든 용매는 질소 분위기 하에서 소듐/벤조페논케틸 또는 CaH2로 증류 건조시키고 4Å의 활성분자체에 저장하였다. 이산화탄소(99.999%)는 추가 정제 없이 사용하였다.
데이터 측정
1H 및 13C NMR 스펙트럼은 500 MHz NMR 분광기를 사용하여 얻었다. 모든 화학적 이동(chemical shifts)은 잔류된 CDCl3(δ 7.24 for 1H NMR; δ 77.00 for 13C NMR) 및 C6D6(δ 7.16 for 1H NMR, δ 128.06 for 13C NMR)에 대한 δ 단위로 표시되었다.
제조예 1. 살렌H 2 의 제조
하기 화학식 7로 표시되는 N,N'-에틸렌비스(3,5-디메틸살리실리덴이민)(salenH2)을 문헌(Dalton Trans., 2012,41, 1444-1447)에 제시된 방법에 따라 제조하여 황색 고체(1.35 g, 83%)로 얻었다.
<화학식 7>
Figure 112017080813237-pat00014
1H NMR(CDCl3) : δ 13.2 (br, 2H, -OH), 8.27 (s, 2H, ArCH = N-), 6.97 (s, 2H, Ar-H), 6.84 (s, 2H, Ar-H, 3.90 (s, 4H, = NCH 2-), 2.22 (s, 6H, Ar-Me), 2.21 (s, 6H, Ar-Me). 13C NMR (CDCl3) : δ 166.7 (ArCH = N-), 157.1, 134.5, 129.2, 127.2, 125.7 117.7 (Ar), 60.00 (= NCH2-), 20.42 (Ar-Me), 15.55 (Ar-Me).
제조예 2: 살렌 화합물의 합성
상온 조건에서 2-하이드록시-3,5-디메틸벤즈알데히드(1.50 g, 10.0 mmol)를 20 mL의 에탄올 용액에 녹이고, 합성하고자 하는 화합물에 상응하는 디아민(5.0 mmol)화합물을 첨가하였다. 상기 혼합물을 하룻밤(overnight)동안 환류시키고, 냉각하여, 여과하였다. 생성된 잔류물을 차가운 에탄올(10 mL)로 3회 세척한 후, 진공 조건에서 건조하였더니 원하는 생성물을 얻을 수 있었다.
2-1. N,N'-페닐렌비스(3,5-디메틸살리실리덴이민)[(phen)salenH 2 ]의 제조
상기 제조예 2의 합성 방법과 같이 제조하되, 상응하는 디아민으로 1,2-페닐렌디아민을 사용하였더니 하기 화학식 8로 표시되는 N,N'-페닐렌비스(3,5-디메틸살리실리덴이민)[(phen)salenH2]를 황색 고체(1.58 g, 85%)로 얻을 수 있었다.
<화학식 8>
Figure 112017080813237-pat00015
1H NMR (CDCl3) : δ 12.9 (br, 2H, -OH), 8.54 (s, 2H, ArCH = N-), 7.31 (m, 2H, Ar-H), 7.18 (m, 2H, Ar-H) , 7.05 (s, 2H, Ar-H), 7.00 (s, 2H, Ar-H), 2.26 (s, 6H, Ar-Me), 2.24 (s, 6H, Ar-Me) 13C NMR (CDCl3) : δ 163.48 (ArCH = N-), 157.6, 140.2, 136.0, 135.2, 129.9, 127.4, 126.1, 121.4, 118.4 (Ar), 20.45 (Ar-Me), 19.62 (Ar-Me), 15.65 (Ar-Me). HRMS m/z [C24H24N2O2 + H]에 대한 계산치 373.1916, 실측치 373.1911.
2-2. N,N '- (4,5-디메틸페닐렌)비스 (3,5-디메틸살리실리덴이민)[(Me 2 phen)salenH 2 ]의 제조
상기 제조예 2의 합성 방법과 같이 제조하되, 상응하는 디아민으로 4,5-디메틸페닐렌-1,2-디아민을 사용하였더니 하기 화학식 9로 표시되는 N,N'-(4,5-디메틸페닐렌)비스(3,5-디메틸살리실리덴이민)[(Me2phen)salenH2]를 황색 고체(1.66 g, 83%)로 얻을 수 있었다.
<화학식 9>
Figure 112017080813237-pat00016
1H NMR (CDCl3) : δ 13.1 (br, 2H, -OH), 8.54 (s, 2H, ArCH = N-), 7.03 (s, 2H, Ar-H), 6.99 (s, 2H, Ar-H), 6.97 (s, 2H, Ar-H), 2.30 (s, 6H, Ar-Me), 2.26 (s, 6H, Ar-Me), 2.24 (s, 6H, Ar-Me) 13C NMR (CDCl3) : δ 163.5 (ArCH = N-), 157.6, 140.2, 136.0, 135.2, 129.9, 127.4, 126.1, 121.4, 118.4 (Ar), 20.45 (Ar-Me), 19.62 (Ar-Me), 15.65 (Ar-Me). HRMS m / z [C26H28N2O2 + H]에 대한 계산치 401.2229, 실측치 401.2224.
2-3. N,N '- (4,5-디클로로페닐렌)비스 (3,5- 디메틸살리실리덴이민 )[( Cl 2 phen ) salenH 2 ]의 제조
상기 제조예 2의 합성 방법과 같이 제조하되, 상응하는 디아민으로 4,5-디클로로페닐렌-1,2-디아민을 사용하였더니 하기 화학식 10으로 표시되는 N,N'-(4,5-디클로로페닐렌)비스(3,5-디메틸살리실리덴이민)[(Cl2phen)salenH2]를 주황색 고체(1.72 g, 78%)로 얻을 수 있었다.
<화학식 10>
Figure 112017080813237-pat00017
1H NMR (CDCl3) : δ12.5 (br, 2H, -OH), 8.51 (s, 2H, ArCH = N-), 7.27 (s, 2H, Ar-H), 7.07 (s, 2H, Ar-H), 7.00 (s, 2H, Ar-H), 2.26 (s, 6H, Ar-Me), 2.23 (s, 6H, Ar-Me). 13C NMR (CDCl3, 125.03 MHz) : δ 165.2 (ArCH = N-), 157.7, 142.3, 136.3, 130.6, 130.3, 127.8, 126.5, 121.7, 118.0 (Ar), 20.44 (Ar-Me), 15.62 (Ar-Me). HRMS m/z [C24H24Cl2N2O2 + H]에 대한 계산치 441.1136, 실측치 441.1131.
2-4. N,N '- (2,3-나프탈렌)비스 (3,5- 디메틸살리실리덴이민 )[( naph ) salenH 2 ]의 제조
상기 제조예 2의 합성 방법과 같이 제조하되, 상응하는 디아민으로 2,3-디아미노나프탈렌을 사용하였더니 하기 화학식 11로 표시되는 N,N'-(2,3-나프탈렌)비스(3,5-디메틸살리실리덴이민)[(naph)salenH2]를 오렌지색 고체(1.52 g, 72%)로 얻을 수 있었다.
<화학식 11>
Figure 112017080813237-pat00018
1H NMR (CDCl3) : δ 12.9 (br, 2H, -OH), 8.65 (s, 2H, ArCH = N-), 7.84 (m, 2H, Ar-H), 7.52 (s, 2H, Ar-H), 7.47 (m, 2H, Ar-H), 7.07 (s, 2H, Ar-H), 7.05 (s, 2H, Ar-H), 2.28 (s, 6H, Ar-Me), 2.26 (s, 6H , Ar-Me). 13C NMR (CDCl3) : δ164.4 (ArCH = N-), 157.8, 143.2, 135.7, 132.8, 130.1, 127.8, 126.3, 118.4, 117.1 (Ar), 20.48 (Ar-Me), 15.70 (Ar-Me). HRMS m/z [C26H26N2O2 + H]에 대한 계산치 423.2072, 실측치 423.2067.
제조예 3: ( salen ) AlMe 화합물의 합성
제조예 2에서 합성된 살렌 리간드(0.5 mmol)를 톨루엔 50 mL에 녹였다. 0 조건에서 살렌 리간드가 녹아 있는 톨루엔 용액에 AlMe3(0.65 mmol, 0.5M 톨루엔에 0.33 mL 투입)를 천천히 첨가한 후 혼합물을 상온으로 온도를 올려 하룻밤(overnight) 동안 교반하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 조건하에 제거하고, -15에서 톨루엔으로부터 재결정화시켰더니 원하는 생성물을 얻을 수 있었다.
3-1. [ 에틸렌비스 (3,5- 디메틸살리실리덴이미나토 )- κN,N ', O,O '] 메틸알루미늄 (III) (( salen ) AlMe )의 제조
상기 제조예 3의 합성 방법과 같이 제조하되, 상응하는 살렌 리간드로 제조예 1에서 수득한 N,N'-에틸렌비스(3,5-디메틸살리실리덴이민)(salenH2)를 첨가하여 하기 화학식 12로 표시되는 [에틸렌비스(3,5-디메틸살리실리덴이미나토)-κN,N',O,O']메틸알루미늄 (III) ((salen)AlMe)를 상아색 고체(0.15 g, 82%)로 얻을 수 있었다.
<화학식 12>
Figure 112017080813237-pat00019
1H NMR (C6D6) : δ7.34 (s, 2H, ArCH = N-), 7.05 (s, 2H, Ar-H), 6.58 (s, 2H, Ar-H), 3.06 (m, 2H, =NCH 2-), 2.58 (s, 6H, Ar-Me), δ2.49 (m, 2H, NCH2-), 2.20 (s, 6H, Ar-Me), -0.44 (s, 3H, Al-Me) 13C NMR (C6D6) : δ168.3 (ArCH = N-), 163.0, 137.5, 130.8, 129.8, 124.5, 117.6 (Ar), 54.86 (= NCH2-), 20.41, 16.14 (Ar-Me). HRMS m/z [C21H25AlN2O2 + Na]에 대한 계산치 387.1629, 실측치 387.1624. Anal. C21H25AlN2O2에 대한 분석 이론치 : C, 69.21; H, 6.92; N, 7.69. 실측치 : C 69.16; H, 6.94; N, 7.72.
3-2. [ 페닐렌비스 (3,5- 디메틸살리실리덴이미나토 )- κN,N ', O,O '] 메틸알루미늄 (III) ([( phen ) salen ] AlMe )의 제조
상기 제조예 3의 합성 방법과 같이 제조하되, 상응하는 살렌 리간드로 제조예 2-1에서 수득한 N,N'-페닐렌비스(3,5-디메틸살리실리덴이민)[(phen)salenH2]를 첨가하여 하기 화학식 13으로 표시되는 [페닐렌비스(3,5-디메틸살리실리덴이미나토)-κN,N',O,O']메틸알루미늄 (III) ([(phen)salen]AlMe)를 황색 고체(0.20 g, 97%)로 얻을 수 있었다.
<화학식 13>
Figure 112017080813237-pat00020
1H NMR (C6D6) : δ 8.00 (s, 2H, ArCH = N-), 7.09 (s, 2H, Ar-H), 6.90 (m, 2H, Ar-H), 6.82 (m, 2H, Ar-H), 6.95 (s, 2H, Ar-H), 2.61 (s, 6H, Ar-Me), 2.19 (s, 6H, Ar-Me), -0.40 (s, 3H, Al-Me). 13C NMR (C6D6) : δ164.1 (ArCH = N-), 161.3, 139.1, 138.8, 131.1, 130.6, 128.3, 125.3, 117.7, 116.1 (Ar), 20.46, 16.16 (Ar-Me). HRMS m/z [C25H25AlN2O2 + Na]에 대한 계산치 435.1629, 실측치 435.1624. Anal. C25H25AlN2O2에 대한 분석 이론치 : C, 72.80; H, 6.11; N, 6.79. 실측치 : C, 72.76; H, 6.05; N, 6.88.
3-3. [ (4,5-디메틸페닐렌)비스 (3,5- 디메틸살리실리덴이미나토 )- κN,N ', O,O ]메틸알루미늄 (III) ([( Me 2 phen ) salen ] AlMe )의 제조
상기 제조예 3의 합성 방법과 같이 제조하되, 상응하는 살렌 리간드로 제조예 2-2에서 수득한 N,N'-(4,5-디메틸페닐렌)비스(3,5-디메틸살리실리덴이민)[(Me2phen)salenH2]를 첨가하여 하기 화학식 14로 표시되는 [(4,5-디메틸페닐렌)비스(3,5-디메틸살리실리덴이미나토)-κN,N',O,O]메틸알루미늄 (III) ([(Me2phen)salen]AlMe)를 황색 고체(0.20 g, 91%)로 얻을 수 있었다.
<화학식 14>
Figure 112017080813237-pat00021
1H NMR (C6D6) : δ 8.05 (s, 2H, ArCH = N-), 7.10 (s, 2H, Ar-H), 6.73 (s, 2H, Ar-H), 6.67 (s, 2H, Ar-H), 2.64 (s, 6H, Ar-Me), 2.21 (s, 6H, Ar-Me), 1.98 (s, 6H, Ar-Me), -0.35 (s, 3H, Al-Me). 13C NMR (C6D6) : δ 164.6 (ArCH = N-), 160.4, 138.6, 137.1, 136.8, 131.3, 130.8, 124.6, 118.0, 117.0 (Ar), 20.50, 19.88, 16.59 (Ar-Me). HRMS m/z [C27H29AlN2O2 + Na]에 대한 계산치 463.1942, 실측치 463.1937. Anal. C27H29AlN2O2에 대한 계산치 : C, 73.62; H, 6.64; N, 6.36. 실측치 : C 73.67; H, 6.70; N, 6.42.
3-4. [ (4,5-디클로로페닐렌)비스 (3,5- 디메틸살리실리덴이미나토 )- κN,N ',O,O]메틸알루미늄 (III) ([(Cl 2 phen)salen]AlMe의 제조
상기 제조예 3의 합성 방법과 같이 제조하되, 상응하는 살렌 리간드로 제조예 2-3에서 수득한 N,N'-(4,5-디클로로페닐렌)비스(3,5-디메틸살리실리덴이민)[(Cl2phen)salenH2]를 첨가하여 하기 화학식 15로 표시되는 [(4,5-디클로로페닐렌)비스(3,5-디메틸살리실리덴이미나토)-κN,N',O,O]메틸알루미늄 (III) ([(Cl2phen)salen]AlMe)를 오렌지색 고체(0.21 g, 87%)로 얻을 수 있었다.
<화학식 15>
Figure 112017080813237-pat00022
1H NMR (C6D6) : δ 7.58 (s, 2H, ArCH = N-), 7.07 (s, 2H, Ar-H), 6.84 (s, 2H, Ar-H), 6.56 (s, 2H, Ar-H), 2.57 (s, 6H, Ar-Me), 2.18 (s, 6H, Ar-Me), -0.45 (s, 3H, Al-Me). 13C NMR (C6D6) : δ 164.7 (ArCH = N-), 161.8, 139.7, 138.4, 132.0, 131.3, 130.7, 125.8, 118.0, 117.5 (Ar), 20.48, 16.11 (Ar-Me). HRMS m/z [C25H23AlCl2N2O2 + Na]에 대한 계산치 503.0850, 실측치 503.0844. Anal. C25H23AlCl2N2O2에 대한 분석 이론치 : C, 62.38; H, 4.82; N, 5.82. 실측치 : C, 62.44; H, 4.86; N, 5.79.
3-5. [ (2,3-나프탈렌)비스 (3,5- 디메틸살리실리덴이미나토 )- κN,N ', O,O '] 메틸알루미늄 (III) ([( naph ) salen ] AlMe )의 제조
상기 제조예 3의 합성 방법과 같이 제조하되, 상응하는 살렌 리간드로 제조예 2-4에서 수득한 N,N'-(2,3-나프탈렌)비스(3,5-디메틸살리실리덴이민)[(naph)salenH2]를 첨가하여 하기 화학식 16으로 표시되는 [(2,3-나프탈렌)비스(3,5-디메틸살리실리덴이미나토)-κN,N',O,O']메틸알루미늄 (III) ([(naph)salen]AlMe)를 오렌지색 고체(0.20 g, 86%)로 얻을 수 있었다.
<화학식 16>
Figure 112017080813237-pat00023
1H NMR (C6D6) : δ8.08 (s, 2H, ArCH = N-), 7.61 (m, 2H, Ar-H), 7.32 (m, 2H, Ar-H), 7.19 (s, 2H, Ar-H), 7.10 (s, 2H, Ar-H), 6.70 (s, 2H, Ar-H), 2.62 (s, 6H, Ar-Me), 2.21 (s, 6H, Ar-Me), -0.31 (s, 3H, Al-Me). 13C NMR (C6D6) : δ 165.3 (ArCH = N-), δ162.6, 139.2, 138.8, 133.1, 131.4, 131.0, 126.7, 124.8, 118.1, 114.2 (Ar), 20.48, 16.60 (Ar-Me). HRMS m/z [C29H27AlN2O2 + Na]에 대한 계산치 : 485.1786, 관측치 : 485.1780. Anal. C29H27AlN2O2에 대한 분석 이론치 : C, 75.31; H, 5.88; N, 6.06. 실측치 : C, 75.38; H, 5.84; N, 6.13.
실험예 1: 상온에서 [( naph ) salen ] AlMe의 촉매 활성에 미치는 조촉매 효과 실험
CO2와 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)의 첨가 반응에서 촉매 [(naph)salen]AlMe의 활성에 영향을 주는 6 종의 조촉매(cocatalyst) 효과에 대해 조사하였다.
구체적으로, 프로필렌 옥사이드 10 mmol 대비 [(naph)salen]AlMe 0.5 mol%, 조촉매 0.5 mol%를 이용하여 CO2 압력 5 bar, 상온(25℃), 12 h 조건 하에서 반응시킨 결과를 반응식 2 및 표 1에 나타내었다.
<반응식 2>
Figure 112017080813237-pat00024
번호 조촉매 수율 [%] 전환수(Turnover number; TON)
1 PPNCl 72 144
2 (nBu)4NCl 46 92
3 (nBu)4NBr 83 166
4 (nBu)4NI 87 174
5 (nBu)4PBr 81 162
6 DMAP 17 33
프로필렌 옥사이드는 중합 생성물 없이 높은 선택도(>99%)로 쉽게 고리형 카보네이트로 전환되었다.
표 1의 번호 4에 나타난 바와 같이, 조촉매 (n-Bu)4NI를 사용하였더니 수율이 가장 좋았다. [(naph)salen]AlMe는 염형(salt-type) 조촉매의 존재 하에서 다소 높은 활성을 보였으나(번호 1 내지 5), 비염형(non-salt-type) 조촉매인 4-디메틸아미노피리딘(C7H10N2; 4-dimethylaminopyridine; DMAP)를 사용한 경우에는 매우 낮은 활성을 보였다(번호 6).
결과적으로, 테트라부틸암모늄 염(tetrabutylammonium salts)에서 할라이드(halide)의 친핵성(nucleophilicity) 성질이 증가함에 따라(Cl-<Br-<I-) 얻어지는 고리형 프로필렌 카보네이트의 수율이 증가하였다(번호 2 내지 4).
실험예 2: [( naph ) salen ] AlMe와 ( n - Bu ) 4 NI의 촉매 조합을 이용한 고리형 프로필렌 카보나이트의 합성 최적화
상기 실험예 1의 결과에 따라 최적의 촉매 조합이 [(naph)salen]AlMe/(n-Bu)4NI라는 것을 알게 되었다. 따라서 최적 촉매조합인 [(naph)salen]AlMe/(n-Bu)4NI 의 최적 농도에 대해 조사하였다.
구체적으로, 프로필렌 옥사이드 10 mmol 를 이용하여 CO2 압력 5 bar, 상온(25℃), 12 h 조건 하에서 반응시킨 결과를 반응식 3 및 표 2에 나타내었다.
<반응식 3>
Figure 112017080813237-pat00025
번호 [(naph)salen]AlMe [mol%] (n-Bu)4NI [mol%] 수율 [%]
1 0.5 0.5 87
2 0.5 0 7
3 0 0.5 5
4 0.25 0.25 58
촉매 [(naph)salen]AlMe 0.5 mol%와 조촉매 (n-Bu)4NI 0.5 mol%를 사용하였더니, 고리형 프로필렌 카보네이트를 87% 수율로 얻을 수 있었다(번호 1). 촉매 ((naph)salen)AlMe 또는 조촉매 (n-Bu)4NI를 단독으로 사용하였더니 각각 7 % 또는 5 %의 낮은 수율을 보였다(번호 2 및 3). [(naph)salen]AlMe와 (n-Bu)4NI가 함께 존재함에도 농도를 반으로 줄인 경우에는 고리형 프로필렌 카보네이트의 수율이 58%로 감소하였다(번호 4).
따라서, 촉매 [(naph)salen]AlMe와 조촉매 (n-Bu)4NI를 각각 0.5 mol%씩 사용하는 것이 최적 조건임을 확인하였다.
실험예 3: 조촉매 ( n - Bu ) 4 NI 존재하에 새로운 알루미늄 촉매의 활성 비교 실험
실험예 2에서 얻은 촉매 및 조촉매의 최적의 조합 조건을 적용하여, 살렌 기반 알루미늄 촉매인 (Salen)AlMe, [(phen2)salen]AlMe, [(Me2phen)salen]AlMe 및 [(Cl2phen)salen]AlMe를 촉매로 사용하여 이들의 활성을 [(naph)salen]AlMe와 비교하였다.
구체적으로, 프로필렌 옥사이드 10 mmol 대비 알루미늄 촉매 0.5 mol%, (n-Bu)4NI 0.5 mol%를 이용하여 CO2 압력 5 bar, 상온(25℃), 12 h 조건 하에서 반응시킨 결과를 반응식 4 및 표 3에 나타내었다.
<반응식 4>
Figure 112017080813237-pat00026
번호 조촉매 수율 [%] TON
1 [(naph)salen]AlMe 87 174
2 [(phen)salen]AlMe 78 157
3 [(Me2phen)salen]AlMe 49 98
4 [(Cl2phen)salen]AlMe 60 120
5 (salen)AlMe 36 72
5종의 촉매 중 최고값을 나타낸 [(naph)salen]AlMe는 (salen)AlMe 대비 2.5 배인 174에 해당하는 TON 값(번호 1)을 나타냈다. (salen)AlMe보다 더 단단한 뼈대를 가진 [(phen)salen]AlMe의 활성은 (salen)AlMe의 거의 두 배에 해당하는 것으로 나타났다(번호 2). 뼈대에 도입된 전자공여체 및 치환체는 활성에 부정적인 영향을 미치므로 TON 값을 각각 98 및 120으로 감소시켰다(번호 3 및 4).
실험예 4: 상온에서 [( naph ) salen ] AlMe 와 ( n - Bu ) 4 NI 촉매 조합으로 사용하여 말단 및 내부 에폭사이드의 고리형 카보네이트 전환 실험
[(naph)salen]AlMe와 (n-Bu)4NI 존재하에서 다양한 종류의 에폭사이드의 고리형 카보네이트 전환 실험을 실시하였다. 말단 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드(번호 1), 1,2-에폭시 헥산(번호 2), 스티렌 옥사이드(번호 3), 메틸 글리시딜 에테르(번호 4), 터셔리부틸 글리시딜 에테르(번호 5), 1,2-에폭시-3-페녹시 프로판(번호 6)가 선택되었고, 내부 에폭사이드로는 1,2-에폭시-2-메틸 프로판(번호 7), 2,3-에폭시 부탄(번호 8) 및 시클로 헥센 옥사이드(번호 9)가 선택되었다.
구체적으로, 에폭사이드 10 mmol 대비 [(naph)salen]AlMe 및 (n-Bu)4NI 각각 0.5 mol%, CO2 압력 5 bar, 말단 에폭사이드의 경우 상온(25℃)에서, 내부 에폭사이드의 경우 120℃ 조건 하에서 반응시킨 결과를 반응식 5 및 표 4에 나타내었다.
<반응식 5>
Figure 112017080813237-pat00027
번호 R1 R2 R3 온도 [oC] 시간 [h] TON
1 H -CH3 H 25 12 174
2 H -CH2CH-2CH2CH3 H 25 24 172
3 H Ph H 25 36 182
4 H -CH2OMe H 25 12 160
5 H -CH2OBut H 25 24 190
6 H -CH2OPh H 25 48 102
7 H -CH3 -CH3 120 24 78
8 -CH3 -CH3 H 120 24 94
9 -CH2CH2CH2CH2- H 120 24 120
알킬 및 페닐 치환체를 갖는 에폭사이드의 경우, 가장 간단한 에폭사이드가 12시간으로 가장 빠른 전환 속도를 보였다(번호 1 내지 3). 이는 사슬의 길이와 입체 장해(steric hindrance)에 대한 활성의 의존도가 크다는 점을 의미한다. 헤테로 원자가 3 위치에 도입되는 것은 반응성에 큰 영향을 미치지 않았다(번호 1 및 4). 헤테로 원자가 없는 에폭사이드(번호 1 내지 3)에 대비하여, -CH2OBut 및 -CH2Oph의 치환기를 포함하는 에폭사이드의 경우 반응 속도가 현저하게 느려지는 것이 관찰되었다(번호 5 및 6).
1,2-에폭시-2-메틸 프로판(번호 7), 2,3-에폭시 부탄(번호 8) 및 시클로 헥센 옥사이드(번호 9)와 같은 내부 에폭 사이드는 낮은 활성을 보였다. 내부 에폭사이드 중에서는 시클로 헥센 옥사이드가 120의 가장 높은 TON 값을 보였다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄 촉매:
    <화학식 1>
    Figure 112018016980524-pat00028

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 C1 내지 C10의 알킬기, I, Br, Cl 또는 F이고,
    X는 탄소수 C1 내지 C6의 알킬기 또는 아릴기, I, Br, Cl 또는 NO3이며,
    Y는 N 및 N을 연결하는 다리 결합기이고,
    상기 다리 결합기는 하기 화학식 6이다:
    <화학식 6>
    Figure 112018016980524-pat00044
    .
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미늄 촉매는 하기 화학식 16으로 표시되는 것인, 알루미늄 촉매:
    <화학식 16>
    Figure 112017080813237-pat00034
    .
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄 촉매 존재 하에서 이산화탄소(carbon dioxide)와 에폭사이드(epoxide)를 반응시키는 반응 단계를 포함하는 고리형 알킬렌 카보네이트(alkylene carbonate)의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112018016980524-pat00035

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 C1 내지 C10의 알킬기, I, Br, Cl 또는 F이고,
    X는 탄소수 C1 내지 C6의 알킬기 또는 아릴기, I, Br, Cl 또는 NO3이며,
    Y는 N 및 N을 연결하는 다리 결합기이고,
    상기 다리 결합기는 하기 화학식 6이다:
    <화학식 6>
    Figure 112018016980524-pat00045
    .
  5. 삭제
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 알루미늄 촉매는 하기 화학식 16으로 표시되는 것인, 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법:
    <화학식 16>
    Figure 112017080813237-pat00041
    .
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 부틸렌 옥사이드(butylene oxide), 헥실렌 옥사이드(hexylene oxide), 스타이렌 옥사이드(styrene oxide), 메틸 글라이시딜 에테르(methyl glycidyl ether) 또는 터셔리부틸 글라이시딜 에테르(tert-butyl glycidyl ether)인 것인, 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드인 것인, 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 알루미늄 촉매는 상기 에폭사이드에 대한 몰비가 1:10000 에서 1:50인 것인, 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 반응 단계는 암모늄계 조촉매 또는 아민계 조촉매를 추가적으로 포함하여 수행되는 것인, 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 암모늄계 조촉매는 테트라부틸암모늄 아이오다이드(NBu4I), 테트라부틸암모늄 브로마이드(NBu4Br), 테트라메틸암모늄 브로마이드(NMe4Br), 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(NEt4BF4), 테트라프로필암모늄 브로마이드(NPr4Br), 테트라헥실암모늄 클로라이드(N[(CH2)5CH3]4Cl), 테트라펜틸암모늄 브로마이드(N[(CH2)4CH3]4Br), 테트라헵틸암모늄 브로마이드(N[(CH2)6CH3]4Br), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(N[(CH2)7CH3]4Br), 트리메틸도데실암모늄 클로라이드(CH3(CH2)11N(CH3)3Cl), 트리메틸테트라데실암모늄 브로마이드(CH3(CH2)13N(CH3)3Br), 트리메틸헥사데실암모늄 클로라이드(CH3(CH2)15N(CH3)3Cl), 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(CH3N[(CH2)7CH3]3Cl), 테트라부틸암모늄 플루오라이드(NBu4F), 테트라부틸암모늄 클로라이드(NBu4Cl), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드([bmim]Br), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([bmim]Cl) 및 비스(트리페닐포스핀)이미늄 클로라이드([((C6H5)3P)2N]Cl; [(Ph3P)2N]Cl; PPNCl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 아민계 조촉매는 트리에틸아민(Et3N), 1,8-디아자바이사이클로운데-7-킨(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene; DBU), 피리딘(C5H5N) 및 4-디메틸아미노피리딘(C7H10N2; 4-dimethylaminopyridine; DMAP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  13. 제 4 항에 있어서, 상기 반응 온도는 25 내지 200℃인 것인, 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  14. 제 4 항에 있어서, 상기 반응은 1 내지 20 bar의 압력 조건 하에서 수행되는 것인, 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  15. 제 4 항에 있어서, 상기 고리형 알킬렌 카보네이트는 하기 화학식 17로 표시되는 것인, 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법:
    <화학식 17>
    Figure 112018016980524-pat00042

    상기 화학식 17에서,
    R은 수소, 염소, C1 내지 C4인 알킬기, 알콕시 또는 아릴옥시기이다.
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