KR102164875B1 - 6족 금속 무할라이드 단일 촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

6족 금속 무할라이드 단일 촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고리형 알킬렌 카보네이트를 제조하기 위한 중성 6족 금속 촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하기 화학식 1과 같이 크로뮴(Cr), 몰리브데넘(Mo), 및 텅스텐(W)으로 이루어진 금속 중에서 선택되는 하나에 네 개의 카보닐기와 한 개의 두 자리 리간드가 배위되어 있는 6족 화합물만을 촉매로 사용하고 다른 종류의 조촉매 사용없이 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 고리형 알킬렌 카보네이트를 고수율로 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019000377494-pat00014

상기 화학식 1에서, M은 크로뮴(Cr), 몰리브데넘(Mo), 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 C1 내지 C4의 알킬기이다.

Description

6족 금속 무할라이드 단일 촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법{Group VI catalysts with no halide and method of manufacturing cyclic alkylene carbonates using the same}
본 발명은 6족 금속 무할라이드 단일 촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
고리형 알킬렌 카보네이트는 리튬이온 배터리의 전해액이나 폴리카보네이트의 전구체 및 다양한 제약공정의 중간체 및 반응 용매 등으로 사용범위가 매우 넓은 물질이다. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 이산화탄소와 에폭사이드로부터 만들어지는 고리형 알킬렌 카보네이트를 효율적으로 만드는데 사용되는 촉매는 금속을 포함하는 촉매와 조촉매의 쌍으로 이루어진 촉매계가 사용되며, 이들은 금속 반응기를 부식시킬 수 있는 할라이드(halide)기를 포함하는 문제를 가진다. 그러므로 촉매쌍으로 이루어진 촉매계가 아닌 단일 촉매이면서 반응기를 부식시킬 수 있는 할라이드를 포함하지 않는 촉매의 개발이 필요하다.
[반응식 1]
Figure 112019000377494-pat00001
당업계에서는 이 반응의 촉매와 조촉매로 각각 금속 촉매와 4차 암모늄 할라이드 형태의 지방족 아민염 등이 많이 사용되고 있다.
상기 반응식 1에서, R은 수소, 염소, C1내지 C4인 알킬기, 알콕시 또는 아릴옥시기 중에서 선택된 것이다.
상기 반응식 1에서, 금속 촉매는 에폭사이드를 배위시키는 역할을 하며, 지방족 아민염에 존재하는 음이온은 금속에 배위된 에폭사이드의 입체 장애가 적은 쪽의 탄소를 공격하여 고리열림반응을 일으키는 역할을 수행한다. 따라서 고리형 알킬렌 카보네이트를 보다 효율적으로 합성하기 위해 주기율표의 다양한 금속과 리간드가 결합된 금속 촉매와 조촉매가 개발되어왔다.
대한민국등록특허 10-1864998에서는 알루미늄(Al)에 살렌 리간드가 배위된 촉매와 테트라뷰틸암모늄 할라이드 조촉매를 함께 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 대한민국등록특허 10-0880360에서는 이합체 살렌계 알루미늄(Al), 보론(B), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 촉매와 4차 암모늄 할라이드 염을 함께 사용하는 방법이 개시되어 있다. 또한 대한민국등록특허 10-1821987에서는 철(Fe) 및 알루미늄(Al)에 페놀기를 3개 가진 네자리 리간드가 배위된 촉매와 테트라뷰틸암모늄 할라이드 조촉매를 함께 사용하여 고리형 알킬렌 카보네이트를 만드는 방법을 개시하고 있고, 대한민국등록특허 10-0612957에서는 아연(Zn), 철(Fe), 망가니즈(Mn), 납(Pb) 및 인듐(In) 중에서 선택된 금속 클로라이드 촉매와 피롤리딘, 피페리딘 및 모포린 중에서 선택된 지방족 고리형 아민 염 조촉매를 함께 사용하는 방법을 개시하고 있다. 상기한 공지 기술에서는 높은 수율의 고리형 알킬렌 카보네이트를 얻기 위해서는 반드시 두 개의 독립된 촉매, 즉 금속을 포함하는 주촉매와 4차 암모늄 염의 조촉매를 함께 사용하여야 하며 특히 반응시 존재하는 할라이드(halide)는 반응기를 부식시키는 문제점을 가지고 있다.
대한민국등록특허 10-1232125에서는 1,3-디알킬이미다졸륨 디할로디알킬포스페이토아연 촉매만을 이용하여 고리형 알킬렌 카보네이트를 만드는 방법을 개시하고 있다. 상기한 공지 기술에서는 반응기를 부식시킬 수 있는 할라이드 부산물을 생성하지 않으나, 촉매가 점도가 큰 점액 물질로 보관과 무게 측정에서의 어려운 문제점을 가지고 있다.
그 외에 대한민국등록특허 10-0389459에서는 다리걸친 리간드와 할로겐이온을 리간드로 갖는 이핵 혹은 삼핵 아연화합물만을 이용하여 고리형 알킬렌 카보네이트를 만드는 방법을 개시하고 있다. 상기한 공지 기술에서는 반응기를 부식시킬수 있는 할라이드기를 가지고 있는 문제점을 가지고 있다.
이와 같이 종래의 기술은 고리형 알킬렌 카보네이트를 공업적으로 제조하기 위해서 주촉매/조촉매 쌍으로 이루어진 촉매계를 이용하거나, 반응기를 부식시킬 수 있는 할라이드를 가지고 있거나, 다루기가 불편한 액체 형태의 촉매라는 문제점이 있었으므로, 할라이드기를 포함하지 않는 고체 형태의 하나의 촉매만으로 높은 선택성과 높은 수율로 고리형 알킬렌 카보네이트를 만들 수 있는 촉매를 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 다른 종류의 조촉매 사용 없이 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 고리형 알킬렌 카보네이트를 고수율로 선택적으로 제조할 수 있는 중성 6족 금속 촉매를 제공하고, 이를 이용하여 고리형 알킬렌 카보네이트 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 할라이드기를 포함하지 않는 고체 형태의 하나의 촉매만으로 높은 선택성과 높은 수율로 고리형 알킬렌 카보네이트를 만들 수 있는 촉매를 개발하고자 노력하였다. 그 결과 크로뮴(Cr), 몰리브데넘(Mo), 및 텅스텐(W) 금속에서 선택되는 금속중 하나에 네 개의 카보닐기와 한 개의 두 자리 리간드가 배위되어 있는 6족 화합물을 포함하는 금속 촉매를 제조하고, 이를 단일 촉매로 사용하여 높은 수율과 높은 선택성으로 고리형 알킬렌 카보네이트를 제조할 수 있음을 규명함으로써, 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 에폭사이드(epoxide)와 이산화탄소(carbon dioxide)를 반응시켜 고리형 알킬렌 카보네이트를 선택적으로 합성할 수 있는 할라이드를 포함하지 않으면서 어떠한 조촉매도 필요없는 단일 금속 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 유기촉매 존재 하에서 에폭사이드(epoxide)와 이산화탄소(carbon dioxide)를 반응시키는 단계를 포함하는 고리형 알킬렌 카보네이트(cyclic alkylene carbonate)의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 신규한 금속 촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 신규한 금속 촉매는 합성이 용이하고 가격이 저렴하여 경제적인 측면에서 우수할 뿐만 아니라, 조촉매를 사용하지 않고 단독으로 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조가 가능하며 촉매 내에 클로라이드기를 함유하고 있지 않아 반응기를 부식시키지 않는 장점을 가지고 있기 때문에 상기 촉매를 이용함으로써 효과적으로 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 금속 촉매를 이용하여 고리형 알킬렌 카보네이트를 제조하는 과정을 도시한 모식도이다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 신규한 6족 금속 촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 6족 금속 촉매를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019000377494-pat00002
본 발명의 금속 촉매는, 금속 중 하나에 네 개의 카보닐기와 한 개의 두 자리 리간드가 배위되어 있는 6족 금속 촉매이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, M은 크로뮴(Cr), 몰리브데넘(Mo), 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
또한, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 C1 내지 C4의 알킬기일 수 있다.
본 명세서상의 용어 “알킬기”는 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 R1은 탄소수 C1내지 C10의 알킬기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 금속 촉매는 하기 화학식 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112019000377494-pat00003
한편, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 금속 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 (N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌다이아민)테트라카보닐크로뮴일 수 있다. 하기 화학식 2의 금속 촉매는 디뷰틸에터와 테트라하이드로퓨란의 혼합 용매에서 Cr(CO)6와 N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌다이아민을 반응시켜 제조될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니고, 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019000377494-pat00004
이러한 금속 촉매는, 에폭사이드(epoxide)와 이산화탄소(carbon dioxide)를 반응시켜 고리형 알킬렌 카보네이트(cyclic alkylene carbonate)를 제조 시 촉매로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 금속 촉매를 사용함으로써, 조촉매를 사용하지 않고 단독으로 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조가 가능하다. 또한, 촉매 내에 클로라이드기를 함유하고 있지 않아 반응기를 부식시키지 않는다.
본 발명에 따른 고리형 알킬렌 카보네이트 제조 방법은, 상기 금속 촉매 하에서 에폭사이드와 이산화탄소를 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 에피클로로하이드린(epichlorohydrin), 뷰틸렌 옥사이드(butylene oxide), 스타이렌 옥사이드(styrene oxide), 글라이시돌(glycidol) 또는 헥실렌 옥사이드(hexylene oxide)일 수 있으며, 예를 들어, 프로필렌 옥사이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법에 있어서, 상기 금속 촉매는 에폭사이드 대비 0.01 내지 10 mol%로 사용되는 것이 바람직하며, 사용량이 0.01 mol% 미만으로 사용할 경우 반응 시간이 너무 길어지고, 농도를 증가시키면 반응 시간이 단축되는 효과가 있으나, 10 mol% 이상으로 사용할 경우 촉매 단가의 증가로 인해 경제적 이득이 없다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법에 있어서, 상기 반응 온도는 25 내지 180℃가 바람직하고, 반응 온도가 너무 낮은 조건에서 반응을 수행할 경우에는 반응 시간이 길어지고, 온도를 증가시키면 반응 시간이 단축되는 효과가 있으나, 180℃ 이상의 온도 조건에서 수행할 경우 이를 위해 추가적으로 소요되는 비용에 비하여 더 이상 반응 시간이 단축되지 않으므로 비경제적이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법에 있어서, 상기 반응은 이산화탄소가 0.1 내지 100 bar, 1 내지 30 bar, 예를 들어, 5 내지 10 bar의 기압으로 제공되는 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법에 있어서, 상기 반응은 주로 용매가 없는 상태에서 진행되나, 반응 중 급격한 발열을 방지하기 위하여 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매로는 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 다이에틸에테르, 헥산, 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 고리형 알킬렌 카보네이트는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112019000377494-pat00005
상기 화학식 3에서, R은 수소, 탄소, 염소, C1 내지 C4 인 알킬기, 알콕시 또는 아릴옥시기이다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
재료 및 물질
모든 실험은 표준 슈랭크 타입 유리 제품(dual manifold Schlenk line)을 사용하여 질소 분위기에서 수행되었다. 질소는 활성화된 Cu 촉매를 사용하여 탈산소화하고 건조제(drierite)로 소량의 물을 제거하였다. 리간드 및 촉매 합성에 사용한 모든 용매는 소듐 디페닐케틸(sodium diphenylketyl)을 이용하여 증류하여 3Å의 활성분자체에 저장한 후 사용하였다.
데이터 측정
1H 및 13C NMR 스펙트럼은 표준 파라미터를 사용하여 400 MHz NMR 분광기로 얻었다. 모든 화학적 이동(chemical shifts)은 CDCl3 (δ 7.24 for 1H NMR; δ77.00 for 13C NMR) 또는 (CD3)2C=O (δ 2.05 for 1H NMR; δ 29.84 and 206.26 for 13C NMR)에 대한 ppm 단위로 표시하였다. IR 스펙트럼은 Bruker Alpha ATR FT-IR 분광분석기를 사용하여 얻었고, 원소분석은 EA1110-FISONS 분석기를 사용하였다.
화합물의 합성
각 화합물의 구조에 따른 촉매로서의 효과를 확인하기 위하여 화합물을 제조하였다. (N,N-다이메틸에틸렌다이아민)테트라카보닐크로뮴(이하 화합물 L 1 Cr(CO) 4 ), (N,N-다이메틸에틸렌다이아민)테트라카보닐몰리브데넘(이하 화합물 L 1 Mo(CO) 4 ), (N,N-다이메틸에틸렌다이아민)테트라카보닐텅스텐(이하 화합물 L 1 W(CO) 4 ,), (N,N’-다이메틸에틸렌다이아민)테트라카보닐몰리브데넘(이하 화합물 L 2 Mo(CO) 4 ), (N,N’-다이메틸에틸렌다이아민)테트라카보닐텅스텐(이하 화합물 L 2 W(CO) 4 ), (N,N,N’-트라이메틸에틸렌다이아민)테트라카보닐몰리브데넘(이하 화합물 L 3 Mo(CO) 4 ), (N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌다이아민)테트라카보닐크로뮴(이하 화합물 L 4 Cr(CO) 4 ), (N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌다이아민)테트라카보닐몰리브데넘(이하 화합물 L 4 Mo(CO) 4 ), (N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌다이아민)테트라카보닐텅스텐(이하 화합물 L 4 W(CO) 4 ,)은 상기 재료 및 물질에 따라 준비되었다. 상기 화합물의 NMR 및 IR 분석값은 다음과 같다.
L 1 Cr(CO) 4 : Yield 49%. 1 H NMR ((CD 3 ) 2 C=O) δ 3.62(2H), 2.92(2H), 2.73(6H), 2.42(2H). 13 C NMR ((CD 3 ) 2 C=O) δ 215.8, 210.04, 206.1, 69.24, 56.07, 42.45. IR ( KBr ): ν CO (cm -1 ) = 2005, 1897( sh ), 1847, 1781; ν NH (cm -1 ) = 3373, 3318.
L 1 Mo(CO) 4 : Yield 78%. 1 H NMR ((CD 3 ) 2 C=O): δ 3.84 (2H), 3.10 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 2.79 (s, 6H), 2.61 (t, J = 5.4 Hz, 2H). 13 C NMR ((CD 3 ) 2 C=O): δ 223.3, 221.1, 207.7, 64.12, 55.83, 42.89. IR(KBr): ν CO (cm -1 ) = 2015, 1897(sh), 1848, 1782; ν NH (cm -1 ) = 3369, 3313.
L 1 W(CO) 4 : Yield 83%. 1 H NMR ((CD 3 ) 2 C=O): δ 4.85 (2H), 3.30-3.26 ( dd , J = 3.4 and 9.0 Hz, 2H), 2.84 (d, J = 6.0 Hz, 6H), 2.47 (t, J = 9.6 Hz, 2H). 13 C NMR ((CD 3 ) 2 C=O): δ 214.3, 213.7, 206.1, 65.02, 57.36, 44.02. IR( KBr ): ν CO (cm -1 ) = 2010, 1882( sh ), 1834 ,1774 ; ν NH (cm -1 ) = 3356, 3303.
L 2 Mo(CO) 4 : Yield 82%. 1 H NMR ((CD 3 ) 2 C=O): δ 4.42 (2H), 3.14-3.11 (m, 2H), 2.68 (d, J = 6.0 Hz, 6H), 2.43-2.38 (m, 2H). 13 C NMR ((CD 3 ) 2 C=O) δ 222.2, 208.1, 55.41, 44.92. IR( KBr ): ν CO (cm -1 ) = 2009, 1898, 1840, 1774; ν NH (cm -1 ) = 3298.
L 2 W(CO) 4 : Yield 86 % . 1 H NMR ((CD 3 ) 2 C=O): δ 4.27 (2H), 3.22 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.01 (s, 6H), 2.74 (t, J = 5.4 Hz, 2H). 13 C NMR ((CD 3 ) 2 C=O) δ 214.2, 205.8, 56.44, 46.06. IR( KBr ): ν CO (cm -1 ) = 2001, 1887, 1829, 1768; ν NH (cm -1 ) = 3293.
L 3 Mo(CO) 4 : Yield 85%. 1 H NMR ((CD 3 ) 2 C=O): δ 3.19-3.15(m, 1H), 2.80(d, J = 8.4 Hz, 6H), 2.74(d, J = 6 Hz , 3H), 2.69(s, 4H). 13 C NMR ((CD 3 ) 2 C=O): δ 222.9, 222.7, 208.0, 2074, 63.24, 56.91, 55.23, 53.00, 45.06. IR(KBr): ν CO (cm -1 ) = 2009, 1898, 1840, 1760; ν NH (cm -1 ) = 3298.
L 4 Cr(CO) 4 : Yield 64%. 1 H NMR ((CD 3 ) 2 C=O): δ 2.79 (12H), 2.72(4H). 13 C NMR ((CD 3 ) 2 C=O): δ 214.9, 210.07, 61.02, 56.63. IR (KBr): ν CO (cm -1 ) = 2000, 1855, 1831(sh), 1799.
L 4 Mo(CO) 4 : Yield 91%. 1 H NMR ((CD 3 ) 2 C=O): δ 2.92 (s, 4H), 2.85 (s, 12H). 13 C NMR ((CD 3 ) 2 C=O): δ 222.4, 207.3, 61.38, 56.36. IR(KBr): ν CO (cm -1 ) = 2007, 1864(sh), 1805(sh), 1802.
L 4 W(CO) 4 : Yield 90%. 1H NMR ((CD3)2C=O): δ 3.08 (s, 4H), 3.07 (s, 12H). 13C NMR ((CD3)2C=O): δ 213.0, 207.0, 84.20, 80.37. IR(KBr): νCO (cm-1) = 2001, 1845, 1836(sh), 1791.
한편, 구체적으로 L2Cr(CO)4 L3Cr(CO)4) L3W(CO)4를 하기 제조예1-1, 1-2 및 1-3에 따라 제조하였다.
제조예 1-1. 화합물 (N,N’-다이메틸에틸렌다이아민)테트라카보닐크로뮴(L 2 Cr(CO) 4 )의 제조
(N,N’-다이메틸에틸렌다이아민)테트라카보닐크로뮴(이하 화합물 L2Cr(CO)4)을 하기 반응식 2와 같이 제조하였다.
[반응식 2]
Figure 112019000377494-pat00006
구체적으로, Cr(CO)6 (0.22 g, 1.0 mmol)을 다이뷰틸에터(20 mL)와 테트라하이드로퓨란(3 mL)의 혼합 용액에 녹이고, N,N’-다이메틸에틸렌다이아민(0.088 g, 1.0 mmol)을 첨가한 후, 140℃에서 혼합물을 환류시켰다. 2시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 모든 휘발성 물질을 감압하에 제거하였다. 얻어진 고체를 헥산(40 mL)로 3회 세척하였다. 이어서, 진공 상태에서 건조하였더니 원하는 생성물 L2Cr(CO)4 (0.13 g, 51%)을 옅은 노란색 고체로 얻을 수 있었다.
1H NMR ((CD3)2C=O): δ 4.46 (2H), 2.84 (2H), 2.74 (6H), 2.56 (2H). 13C NMR ((CD3)2C=O):δ 210.1, 206.4, 69.29, 54.77. IR (KBr): νCO (cm-1) = 1999, 1853(sh), 1842, 1784; νNH (cm-1) = 3307. Anal. Calcd for C8H12N2O4Cr: C, 38.10; H, 4.80; N, 11.11. Found: C, 38.05; H, 4.87; N, 11.20.
제조예 1-2. 화합물 (N,N,N’-트라이메틸에틸렌다이아민)테트라카보닐크로뮴(L 3 Cr(CO) 4 )의 제조
N,N,N’-트라이메틸에틸렌다이아민)테트라카보닐크로뮴(이하 화합물 L3Cr(CO)4)을 하기 반응식 3과 같이 제조하였다.
[반응식 3]
Figure 112019000377494-pat00007
구체적으로, Cr(CO)6 (0.22 g, 1.0 mmol)을 다이뷰틸에터(20 mL)와 테트라하이드로퓨란(3 mL)의 혼합 용액에 녹이고, N,N,N’-트라이메틸에틸렌다이아민(0.10 g, 1.0 mmol)을 첨가한 후, 140℃에서 혼합물을 환류시켰다. 2시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 모든 휘발성 물질을 감압하에 제거하였다. 얻어진 고체를 헥산(40 mL)로 3회 세척하였다. 이어서, 진공 상태에서 건조하였더니 원하는 생성물 L2Cr(CO)4 (0.15 g, 58%)을 옅은 노란색 고체로 얻을 수 있었다.
1H NMR ((CD3)2C=O): δ 3.00 (2H), 2.73(s, 6H), 2.68(m, 3H), 2.55-2.52(m, 4H). 13C NMR ((CD3)2C=O):δ 215.8, 215.2, 210.0, 198.1, 69.25, 62.80, 57.04, 55.55, 52.651. IR (KBr): νCO (cm-1) = 1999, 1891(sh), 1838, 1785; νNH (cm-1) = 3308. Anal. Calcd for C9H14N2O4Cr: C, 40.61; H, 5.30; N, 10.52. Found: C, 40.65; H, 5.38; N, 10.45.
1-3. 화합물 (N,N,N’-트라이메틸에틸렌다이아민)테트라카보닐텅스텐(L 3 W(CO) 4 )의 제조
N,N,N’-트라이메틸에틸렌다이아민)테트라카보닐텅스텐(이하 화합물 L3W(CO)4)을 하기 반응식 4와 같이 제조하였다.
[반응식 4]
Figure 112019000377494-pat00008
구체적으로, W(CO)6 (0.35 g, 1.0 mmol)을 다이뷰틸에터(20 mL)와 테트라하이드로퓨란(3 mL)의 혼합 용액에 녹이고, N,N,N’-트라이메틸에틸렌다이아민(0.10 g, 1.0 mmol)을 첨가한 후, 140℃에서 혼합물을 환류시켰다. 2시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 모든 휘발성 물질을 감압하에 제거하였다. 얻어진 고체를 헥산(40 mL)로 3회 세척하였다. 이어서, 진공 상태에서 건조하였더니 원하는 생성물 L2Cr(CO)4 (0.34 g, 86%)을 옅은 노란색 고체로 얻을 수 있었다.
1H NMR ((CD3)2C=O): δ 3.36-3.29 (m, 1H), 3.03(d, J = 17.6 Hz, 6H), 2.90(d, J = 6 Hz, 3H), 2.86(s, 4H). 13C NMR ((CD3)2C=O):δ 214.4, 214.1, 207.0, 205.9, 64.24, 58.28, 56.82, 53.99, 46.17. IR(KBr): νCO (cm-1) = 2001, 1872, 1832, 1781; νNH (cm-1) = 3292. Anal. Calcd for C9H14N2O4W: C, 27.16; H, 3.54; N, 7.04. Found: C, 27.22; H, 3.45; N, 6.99.
실험예 1: 구조 변화에 대한 촉매 효과의 영향 확인
화합물의 구조가 촉매의 활성에 미치는 영향을 조사하였다. 제조한 화합물들은 치환기의 상이한 전자 및 입체 효과로 인해 촉매 활성에 영향을 줄 수 있는 서로 독립적인 치환기를 갖는다. 촉매의 활성을 비교하기 위하여 하기 반응식 5와 같이 CO2 10bar의 압력, 에피클로로하이드린(epichlorohydrin) 10 mmol에 각각의 촉매 화합물을 0.10 mmol씩 넣은 후 100℃에서 3.5시간동안 반응시켜 반응 수율을 확인하여, 표 1과 같은 결과를 얻었다.
이때, 전환율 및 선택성은 다음 수학식을 이용하여 계산하였다.
반응물의 전환율(conversion, C) (％) = [(전환된 반응물의 몰 수)/(사용된 반응물의 몰 수)] x 100;
생성물 형성의 선택성(selectivity, S) (％) = [(생성물로 전환된 반응물의 몰 수)/(전환된 반응물의 몰 수)] x 100;
생성물의 수율(yield, Y) (％) = (S·C)/100;
회전수(turnover number, TON) = [(전환된 반응물의 몰 수)/(사용된 촉매의 몰 수)] x 100;
회전율빈도(turnover frequency, TOF) (h-1) = TON/h.
[반응식 5]
Figure 112019000377494-pat00009
No. 화합물 수율(%) TON TOF(h-1)
1 Cr(CO)6 0 0 0
2 Mo(CO)6 0 0 0
3 W(CO)6 0 0 0
4 L 1 0 0 0
5 L 2 0 0 0
6 L 3 19.4 194 55.4
7 L 4 23.4 234 66.9
8 Cr(CO)6 + L 4 27.8 278 79.4
9 Mo(CO)6 + L 4 28.1 281 80.3
10 W(CO)6 + L 4 28.4 284 81.1
11 L 1 Cr(CO) 4 27.4 374 107
12 L 1 Mo(CO) 4 19.0 190 54.3
13 L 1 W(CO) 4 8.8 88 25.1
14 L 2 Cr(CO) 4 47.8 478 137
15 L 2 Mo(CO) 4 28.6 286 81.7
16 L 2 W(CO) 4 25.6 256 73.1
17 L 3 Cr(CO) 4 65.9 659 188
18 L 3 Mo(CO) 4 46.9 469 134
19 L 3 W(CO) 4 28.6 286 81.7
20 L 4 Cr(CO) 4 87.2 872 249
21 L 4 Mo(CO) 4 56.3 563 161
22 L 4 W(CO) 4 47.6 476 136
반응식 5 및 표 1에서 확인할 수 있듯이, Cr(CO)6, Mo(CO)6,W(CO)6을 촉매로 사용하였을 때에는 고리형 알킬렌 카보네이트가 전혀 생성되지 않았다(표 1의 No. 1 내지 3). 또한 리간드인 L1과 L2를 촉매로 단독 사용하였을 경우에는 고리형 알킬렌 카보네이트가 전혀 생성되지 않았으나(No. 4 및 5), 질소 원자에 메틸기가 각각 3개와 4개 존재하는 리간드 L3와 L4를 촉매로 단독 사용하였을 경우에는 각각 19.4%와 23.4%의 활성을 보였다(No. 6 및 7). 리간드 중에서 가장 좋은 활성을 보이는 L4와 M(CO)6 (M = Cr, Mo, 또는 W)를 단순하게 섞은 혼합물을 촉매로 사용하였을 경우에는 리간드 L4만을 촉매로 사용한 경우와 비슷한 활성을 보였다(No. 8 내지 10).
한편, 본 발명 실시예에 따른 금속 촉매인 LnM(CO)4 (n = 1 내지 4, M = Cr, Mo, 또는 W)는 각각의 리간드 L1 내지 L4보다 좋은 활성을 보였으며(No.11 내지 22), 이 중에서 질소에 메틸기가 가장 많은 L4 리간드를 포함하는 크로뮴 화합물인 L4Cr(CO)4을 사용한 경우 87.2 %의 수율을 보여 가장 우수한 촉매라는 것을 알 수 있었다.
[반응식 6]
Figure 112019000377494-pat00010
실험예 2: 반응조건에 따른 수율 변화 확인
화합물 L4Cr(CO)4를 촉매로 이용하여 다양한 촉매 농도, CO2 압력, 온도 및 시간에서 생성되는 고리형 알킬렌 카보네이트의 수율에 대해 조사하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
No. L 4 Cr(CO) 4 [mol%] CO2 압력
[bar]		 온도
[℃]		 시간
[h]		 수율
[%]		 TON TOF
[h-1]
1 0.01 1 100 1 3.2 320 320
2 0.01 5 100 1 8.8 880 880
3 0.01 10 100 1 13.9 1390 1390
4 0.01 30 100 1 20.1 2010 2010
5 0.05 1 100 1 4.1 82 82
6 0.05 5 100 1 11.4 228 228
7 0.05 10 100 1 16.8 336 336
8 0.05 30 100 1 24.9 498 498
9 0.1 1 100 1 6.6 66 66
10 0.1 5 100 1 16.7 167 167
11 0.1 10 100 1 24.8 248 248
12 0.1 10 100 3 74.9 749 250
13 0.1 10 100 4 99 990 248
14 0.1 30 100 1 32.4 324 324
15 0.1 30 125 1 54.1 541 541
16 0.1 30 75 1 15.6 156 156
17 0.1 30 50 1 8.4 84 84
18 0.1 30 25 1 4.2 42 42
19 0.5 1 100 1 8.3 17 17
20 0.5 5 100 1 24.1 48 48
21 0.5 10 100 1 35.8 72 72
22 0.5 30 100 1 46.7 93 93
반응식 6 및 표 2에서 확인할 수 있듯이, 같은 조건에서 촉매량이 증가할수록, 이산화탄소의 압력이 증가할수록, 온도가 높아질수록, 반응시간이 길어질수록 촉매 활성이 증가하였다. L4Cr(CO)4를 단독 촉매로 사용하였을 때의 최적의 반응 조건은 0.1 mol% 촉매량, 10 bar 이산화탄소 압력, 100℃에서 4 시간이었을 때고, 에피클로로하이드린이 고리형 알킬렌 카보네이트로 99%의 수율로 전환되었다.
실험예 3: 에폭사이드의 다양한 작용기에 따른 수율 변화 확인
화합물 L4Cr(CO)4 를 촉매로 이용하여 에폭사이드 기질의 범위를 조사하였다. CO2 10 bar의 압력과 에폭사이드 10 mmol 및 120℃ 반응 조건에서 반응 수율을 확인하였고 그 결과를 반응식 7에 나타내었다.
반응식 7에서 확인할 수 있듯이, 에폭사이드 구조의 다양성은 촉매 활성을 저해하지 않았고, 화합물 L4Cr(CO)4 를 단독 촉매로 이용하였을 경우에 말단 에폭사이드(terminal epoxide) 뿐만 아니라, 내부 에폭사이드(internal epoxide)를 사용하더라도 고리형 알킬렌 카보네이트를 합성할 수 있었다.
[반응식 7]
Figure 112019000377494-pat00011
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, 에폭사이드(epoxide)와 이산화탄소(carbon dioxide)를 반응시켜 고리형 알킬렌 카보네이트(cyclic alkylene carbonate)를 제조 시 촉매로 사용되는 금속 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112020045788165-pat00012

    상기 화학식 1에서, M은 크로뮴(Cr), 몰리브데넘(Mo), 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 C1 내지 C4의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 하기 화학식 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 촉매.
    Figure 112019000377494-pat00013

  3. 삭제
  4. 금속 촉매 하에서 에폭사이드(epoxide)와 이산화탄소(carbon dioxide)를 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 금속 촉매는, 상기 제 1 항 또는 제 2 항의 금속 촉매인 것을 특징으로 하는 고리형 알킬렌 카보네이트(cyclic alkylene carbonate)의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 뷰틸렌 옥사이드(butylene oxide), 헥실렌 옥사이드(hexylene oxide), 및 스타이렌 옥사이드(styrene oxide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인, 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 상기 에폭사이드에 대해 0.01 내지 10 몰%로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 반응시키는 단계에서, 반응 온도는 25 내지 200℃이고, 반응 압력은 1 내지 20 bar인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 반응시키는 단계에서의 반응은 니트(neat)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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