KR101839877B1

KR101839877B1 - 신규한 유기촉매 및 이를 이용한 알킬렌 카보네이트의 제조방법

Info

Publication number: KR101839877B1
Application number: KR1020170039379A
Authority: KR
Inventors: 김영조; 김요셉
Original assignee: 충북대학교 산학협력단
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2017-03-28
Publication date: 2018-03-20

Abstract

본 발명은 신규한 유기촉매 및 이를 이용한 알킬렌 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 페놀기와 암모늄염기를 모두 포함하는 할로젠화 암모늄염 유기촉매를 이용하여 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 유기촉매를 이용함으로써 기존의 방법보다 완화된 조건에서 반응을 진행시키고 반응 시간을 단축하며 높은 수율로서 알킬렌 카보네이트를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

신규한 유기촉매 및 이를 이용한 알킬렌 카보네이트의 제조방법{New organocatalysts and method of manufacturing alkylene carbonates using the same}

본 발명은 신규한 유기촉매 및 이를 이용한 알킬렌 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 페놀기와 암모늄염기를 모두 포함하는 할로젠화 암모늄염을 사용하여 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

고리형 알킬렌 카보네이트는 리튬이온 배터리의 전해액이나 폴리카보네이트의 전구체 및 다양한 제약공정의 중간체 및 반응 용매 등으로 사용 범위가 매우 넓은 물질이다. 또한 이산화탄소로부터 만들어지는 고리형 알킬렌 카보네이트는 환경적인 측면에서 이점이 있지만, 높은 온도에서의 합성은 가해지는 열에 의해 이산화탄소가 추가로 생성된다는 문제가 발생하기 때문에 탄소를 자원화하고자 하는 측면에서는 보다 낮은 온도에서 알킬렌 카보네이트를 합성할 수 있는 촉매의 개발이 필요한 실정이다.

일반적으로 고리형 알킬렌 카보네이트는 아래 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 에폭사이드와 이산화탄소 그리고 촉매를 사용하여 합성 및 제조되고 있다.

<반응식 1>

상기 반응식 1에서, R은 수소, 염소, C₁ 내지 C₄ 인 알킬기, 알콕시 또는 아릴옥시기 중에서 선택된 것이다. 일반적으로 반응 시간을 단축하기 위해서는 높은 압력 또는 높은 온도 조건이 요구되는 문제가 발생한다. 따라서 높은 압력 또는 높은 온도 조건에서 고분자가 만들어지는 것과 같은 부수적인 반응이 진행되는 것을 완화하기 위해 다양한 유기 및 유기금속 촉매가 개발되어왔다.

할로젠화 포스포늄염(phosphonium halide), 할로젠화 이미다졸리움염(imidazolium halide), 할로젠화 암모늄염(ammonium halide)으로부터 파생된 유기 물질들을 촉매로 사용하는 방법이 일본특허공개 평9-67365호, 일본특허공개 소59-13776호, 일본특허공개 평9-235252호 및 미국특허 제2,773,070호 등에 개시되어 있다.

일본특허공개 평9-67365호에서는 KI를 촉매로 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 일본특허공개 소59-13776호에서는 아이오딘화 트라이부틸-메틸 포스포늄염(tributylmethyl phosphonium iodide)과 할로젠화 테트라알킬포스포늄염(tetraalkyl phosphonium halide)을 촉매로 사용하는 법을 개시하고 있다. 또한, 일본특허공개 평9-235252호에서는 말단에 할로젠화 4차 포스포늄염이 결합된 폴리스타이렌과의 공중합을 통하여 고분자를 사용하는 방법을 개시하고 있다.

상기 공지된 기술들은 100℃ 이상의 온도에서 1 내지 5시간 동안 수행되는 것을 반응 조건으로 설정함으로써 50 내지 95%의 수율로 얻을 수 있다고 기술하고 있으나, 더 좋은 수율로 얻기 위해서는 반응 시간을 연장하거나 온도를 높이는 조건상의 변화가 필요한 점 등 공정의 수행이 간단하지 않다는 문제점을 가지고 있다.

그 외에 미국특허 제5,283,356호에서는 코발트(Co), 크롬(Cr), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr) 등을 포함하는 프탈로시아닌(phthalocyanin)을 촉매로 사용하는 방법을 개시하고 있고, 일본특허공개 평7-206547호에서는 헤테로폴리산(heteropoly acid)의 수소이온 대신 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 이온을 치환시킨 촉매계를 사용하는 방법을 개시하고 있는데, 상기 두 가지 방법은 모두 고가의 촉매를 필요로 하며 반응 온도가 120 내지 180℃로 높을 뿐 아니라 수율 또한 30 내지 90%로 낮은 편이다.

이와 같이 종래의 기술은 고리형 알킬렌 카보네이트를 공업적으로 제조하기 위해서 높은 온도 조건을 필요로 하고, 긴 반응 시간을 적용해야 하는 등 반응 조건이 까다로울 뿐만 아니라 선택성 및 수율이 낮다는 문제점이 있었다. 특히 반응 온도를 낮추면 촉매의 사용량을 증가(10 mol% 이상)시켜야 하는 한계점이 있었다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

Judmaier, Martina E., et al. "Molybdenum (VI) Dioxo Complexes Employing Schiff Base Ligands with an Intramolecular Donor for Highly Selective Olefin Epoxidation." Inorganic chemistry 51.18 (2012): 9956-9966. Tshuva, Edit Y., et al. "Zirconium Complexes of Amine- Bis (phenolate) Ligands as Catalysts for 1-Hexene Polymerization: Peripheral Structural Parameters Strongly Affect Reactivity." Organometallics 20.14 (2001): 3017-3028. Sarazin, Yann, et al. "Titanium, zinc and alkaline-earth metal complexes supported by bulky O, N, N, O-multidentate ligands: syntheses, characterisation and activity in cyclic ester polymerisation." Dalton Transactions 2 (2006): 340-350. Nielson, Alastair J., and Joyce M. Waters. "Synthesis and structure of diamine bis (phenolate) complexes containing the Ti (OEt)-O-Ti (OEt) function." Polyhedron 29.7 (2010): 1715-1726.

본 발명자들은 알킬렌 카보네이트를 제조함에 있어 고가의 원료 또는 금속을 이용하지 않는 촉매를 이용한다면 친환경적인 방법으로 알킬렌 카보네이트를 제조할 수 있을 것으로 예상하였으며, 특히 암모늄염을 분자 내에 가지고 있으면서 동시에 두 개의 수소 결합(dual hydrogen bonds)을 갖는 유기촉매를 사용하여 적은 양(2 mol%)의 촉매를 이용하고, 상온(25℃)에서 친환경적인 방법으로 알킬렌 카보네이트를 제조하고자 하였다.

본 발명자들은 상온에서 적은 양의 유기 촉매를 사용하면서도 수율이 높은 알킬렌 카보네이트의 제조방법을 개발하고자 하였다. 그 결과, 금속을 사용하지 않는 할로젠화 암모늄염을 제조하고, 이를 촉매로 하여 기존의 방법에서 사용한 높은 온도 조건보다 훨씬 낮은 온도인 상온(25℃)에서 적은 양의 촉매를 사용하여 반응을 진행하였을 때 높은 수율로 알킬렌 카보네이트를 제조할 수 있음을 규명함으로써, 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 하기 신규한 유기촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 유기촉매 존재 하에서 에폭사이드(epoxide)와 이산화탄소(carbon dioxide)를 반응시키는 단계를 포함하는 알킬렌 카보네이트(alkylene carbonate)의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서는 알킬렌 카보네이트를 에폭사이드와 이산화탄소로부터 낮은 온도 조건하에서 반응 시간을 단축하며 높은 수율로서 알킬렌 카보네이트를 제조하기 위한 유기촉매인 할로젠화 암모늄염 및 두 개의 수소 결합을 가질 수 있는 페놀 화합물을 제조하였다.

상기 유기촉매는 합성이 용이하고 가격이 저렴하여 경제적인 측면에서 우수할 뿐만 아니라, 금속을 사용하지 않고 재활용 또한 가능하므로 친환경적인 측면에서도 우수하다.

또한 상기 유기촉매는 기존의 방법보다 완화된 조건에서 반응을 진행시키고 반응 시간을 단축하며 높은 수율로서 알킬렌 카보네이트를 제조할 수 있다.

본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 유기촉매를 제공하는 것이다:

<화학식 1>

상기 화학식 1에서

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 탄소수 C₁ 내지 C₁₀의 알킬기, I, Br, Cl 또는 F일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1에서 R³는 탄소수 C₁ 내지 C₆의 알킬기 또는 아릴기일 수 있고,

또한, 상기 화학식 1에서 X는 I, Br, Cl 또는 NO₃일 수 있다.

본 발명의 명세서상의 용어 "알킬기"는 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 명세서상의 용어 "아릴기"는 아로메틱기와 헤테로아로메틱기 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다.

상기 아로메틱기는 5 내지 15각형으로 이루어진 단순 또는 융합 고리형이며, 대표적인 아릴기의 예로는 페닐, 벤질, 나프틸, 피리디닐(pyridinyl), 푸라닐(furanyl), 티오페닐(thiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 테트라히드로나프틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 헤테로아로메틱기는 5 내지 15각형으로 이루어진 단순 또는 융합 고리형이며, 고리를 이루는 원소 중 하나 이상이 산소, 황 및/또는 질소인 것인 아로메틱기를 의미한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 탄소수 C₁ 내지 C₄의 알킬기이며, 예를 들어, 서로 독립적으로 탄소수 C₄의 알킬기, 탄소수 C₃의 알킬기, 탄소수 C₂의 알킬기 또는 탄소수 C₁의 알킬기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 X는 I일 경우 상기 유기촉매의 활성이 상승되는 효과가 있으므로 바람직하다.

본 발명의 다른 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 유기촉매 존재 하에서 에폭사이드(epoxide)와 이산화탄소(carbon dioxide)를 반응시키는 단계를 포함하는 알킬렌 카보네이트(alkylene carbonate)의 제조방법에 관한 것이다:

<화학식 1>

상기 화학식 1에서 R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 탄소수 C₁ 내지 C₁₀의 알킬기, I, Br, Cl 또는 F일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1에서 R³는 탄소수 C₁ 내지 C₆의 알킬기 또는 아릴기일 수이며,

또한, 상기 화학식 1에서 X는 I, Br, Cl 또는 NO₃일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 탄소수 C₁ 내지 C₄의 알킬기이며, 예를 들어, 서로 독립적으로 탄소수 C₄ 의 알킬기, 탄소수 C₃ 의 알킬기, 탄소수 C₂ 의 알킬기 또는 탄소수 C₁ 의 알킬기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 X는 I일 경우 상기 유기촉매의 활성이 상승되어 알킬렌 카보네이트의 수율이 증가하는 효과가 있으므로 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 N,N-다이메틸-N',N'-bis(2-하이드록시-3,5-다이메틸벤질)에틸렌다이아민 및 아세토나이트릴에 용해시킨 메틸 아이오다이드의 반응에 의해 제조되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

<화학식 2>

본 발명의 일 구현예에 있어서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 에피클로로하이드린(epichlorohydrin), 부틸렌 옥사이드(부틸ene oxide), 스타이렌 옥사이드(styrene oxide), 글라이시돌(Glicidol) 또는 헥실렌 옥사이드(hexylene oxide)일 수 있으며, 예를 들어, 프로필렌 옥사이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기촉매는 에폭사이드 대비 0.001 내지 10 mol%, 0.001 내지 8 mol%, 0.001 내지 6 mol%, 0.001 내지 4 mol%, 0.001 내지 2 mol%, 0.001 내지 1 mol%, 0.001 내지 0.9 mol%, 0.001 내지 0.8 mol%, 0.001 내지 0.7 mol%, 0.001 내지 0.6 mol%, 0.001 내지 0.5 mol%, 0.001 내지 0.4 mol%, 0.001 내지 0.3 mol%, 0.001 내지 0.2 mol%, 0.001 내지 0.1 mol%, 0.01 내지 10 mol%, 0.01 내지 8 mol%, 0.01 내지 6 mol%, 0.01 내지 4 mol%, 0.01 내지 2 mol%, 0.01 내지 1 mol%, 0.01 내지 0.9 mol%, 0.01 내지 0.8 mol%, 0.01 내지 0.7 mol%, 0.01 내지 0.6 mol%, 0.01 내지 0.5 mol%, 0.01 내지 0.4 mol%, 0.01 내지 0.3 mol%, 0.01 내지 0.2 mol%, 0.01 내지 0.1 mol%, 0.05 내지 10 mol%, 0.05 내지 8 mol%, 0.05 내지 6 mol%, 0.05 내지 4 mol%, 0.05 내지 2 mol%, 0.05 내지 1 mol%, 0.05 내지 0.9 mol%, 0.05 내지 0.8 mol%, 0.05 내지 0.7 mol%, 0.05 내지 0.6 mol%, 0.05 내지 0.5 mol%, 0.05 내지 0.4 mol%, 0.05 내지 0.3 mol% 또는 0.05 내지 0.2 mol%, 예를 들어, 0.05 내지 0.1 mol%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 0.001 mol% 미만으로 사용할 경우 반응 시간이 너무 길어지고, 농도를 증가시키면 반응 시간이 단축되는 효과가 있으나, 10 mol% 이상으로 사용할 경우 촉매 단가의 증가로 인해 경제적 이득이 없다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반응은 25 내지 200℃, 25 내지 175℃, 25 내지 150℃, 25 내지 125℃, 50 내지 200℃, 50 내지 175℃, 50 내지 150℃, 50 내지 125℃, 75 내지 200℃, 75 내지 175℃, 75 내지 150℃, 75 내지 125℃, 예를 들어, 100 내지 125℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 너무 낮은 온도 조건에서 수행할 경우 반응 시간이 길어지고, 온도를 증가시키면 반응 시간이 단축되는 효과가 있으나, 200℃ 이상의 온도 조건에서 수행할 경우 이를 위해 추가적으로 소요되는 비용에 비하여 더 이상 반응 시간이 단축되지 않으므로 불필요하다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반응은 이산화탄소가 0.1 내지 100bar, 1 내지 30 bar, 예를 들어, 5 내지 10 bar의 기압으로 제공되는 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반응은 주로 용매가 없는 상태에서 진행되나, 반응 중 급격한 발열을 방지하기 위하여 용매를 사용할 수 있다.

상기 용매로는 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 다이에틸에테르, 헥산, 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 알킬렌 카보네이트는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

<화학식 3>

상기 화학식 3에서,

R은 수소, 탄소, 염소, C₁ 내지 C₄ 인 알킬기, 알콕시 또는 아릴옥시기이다.

달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 전환율 및 선택성은 다음 수학식과 같이 정의된다:

반응물의 전환율(conversion, C) (％) = [(전환된 반응물의 몰 수)/(사용된 반응물의 몰 수)] x 100;

생성물 형성의 선택성(selectivity, S) (％) = [(생성물로 전환된 반응물의 몰 수)/(전환된 반응물의 몰 수)] x 100;

생성물의 수율(yield, Y) (％) = (S·C)/100.

본 발명은 신규한 유기촉매 및 이를 이용한 알킬렌 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 신규한 유기촉매는 합성이 용이하고 가격이 저렴하여 경제적인 측면에서 우수할 뿐만 아니라, 금속을 사용하지 않고 재활용 또한 가능하므로 친환경적인 측면에서도 우수하며,

상기 유기촉매를 이용함으로써 기존의 방법보다 완화된 조건에서 반응을 진행시키고 반응 시간을 단축하며 높은 수율로서 알킬렌 카보네이트를 제조할 수 있으므로, 효과적으로 알킬렌 카보네이트의 제조에 이용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 할로젠화 암모늄염 유기촉매인 화합물 1의 단결정 구조이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 할로젠화 암모늄염 유기촉매인 화합물 1의 온도 및 압력 조건의 변화에 따른 촉매 활성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 할로젠화 암모늄염 유기촉매인 화합물 1의 반응 횟수 증가에 의한 반응 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 할로젠화 암모늄염 유기촉매인 화합물 1의 반응 시간에 의한 반응 수율 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

재료 및 물질

모든 실험은 표준 슈랭크(Schlenk) 타입 유리 제품(dual manifold Schlenk line)을 사용하여 이질소(dinitrogen)의 분위기에서 수행되었다. 이질소는 활성화 된 Cu 촉매를 사용하여 탈산소화하고 건조제(drierite)로 건조시켰다. 톨루엔, 디에틸에테르 및 n-헥산과 같은 모든 용매는 소듐 디페닐케틸(sodium diphenylketyl)을 이용하여 증류에 의해 건조시키고, 3Å의 활성분자체로 저장되었다.

데이터 측정

¹H 및 ¹³C NMR 스펙트럼은 표준 파라미터를 사용하여 400 MHz 혹은 500 MHz NMR 분광계상에서 주위 온도 기준으로 기록되었다. 모든 화학적 이동(chemical shifts)은 잔류된 CDCl₃(δ 7.24 for ¹H NMR; δ 77.00 for ¹³C NMR), (CD₃)₂S=O (δ 2.50 for ¹H NMR; δ 39.52 for ¹³C NMR) 또는 CD₃OD (δ 3.29 for ¹H NMR; δ 49.00 for ¹³C NMR)에 대한 δ 단위로 표시되었다.

제조예 : 화합물의 합성

각 화합물의 구조에 따른 촉매로서의 효과를 확인하기 위하여 화합물을 제조하였다.

2,4-다이메틸-6-[(2-(다이메틸아미노)에틸리미노)메틸]페놀(비특허문헌 1 참조), N,N-다이메틸-N',N'-bis(2-하이드록시-3,5-다이메틸벤질)에틸렌다이아민(이하 화합물 L1, 비특허문헌 2 참조), N,N-다이메틸-N',N'-bis(2-하이드록시-3,5-di-tert-부틸벤질)에틸렌다이아민(이하 화합물 L4, 비특허문헌 2 및 3 참조), N,N-다이메틸-N',N'-bis(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)에틸렌다이아민(이하 화합물 L5, 비특허문헌 3 참조), 및 N,N-다이메틸-N',N'-bis(2-하이드록시-3-메틸-5-tert-부틸벤질)에틸렌다이아민(이하 화합물 L6, 비특허문헌 4 참조)는 공지된 연구에 의하여 준비되었다.

1-1. 화합물 L3의 제조

2,4-다이메틸-6-[(2-(트라이메틸암모늄 아이오다이드)에틸리미노)메틸]페놀 (이하 화합물 L3)을 하기 반응식 2와 같이 제조하였다.

<반응식 2>

구체적으로, 2,4-다이메틸-6-[(2-(다이메틸 아미노)에틸이미노)메틸]페놀 (0.66 g, 3.0 mmol)을 MeCN(25 mL) 용액에 녹이고, 아이오딘화 메틸(0.48 g, 3.3 mmol)을 첨가한 후, 50℃에서 혼합물을 환류시켰다. 12시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 모든 휘발성 물질을 감압하에 제거하였다. 얻어진 고체를 다이에틸 에테르(40 mL)로 3회 세척하였다. 이어서, 모든 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하였더니 원하는 생성물 L3(0.96 g, 88%)을 황색 고체로 얻을 수 있었다.

¹H NMR ((CD₃)₂S=O, 400.13 MHz): δ 12.9 (s, 1H, OH), 8.60 (s, 1H, ArCH=N), 7.08 (s, 2H, Ar-H), 4.06 (s, 2H, -CH ₂NMe₃), 3.71 (t, 2H, J = 6.2 Hz, -NCH ₂CH₂NMe₃), 3.14 (s, 9H, -NMe ₃), 2.22 (s, 3H, ArCH ₃), 2.14 (s, 3H, ArCH ₃). ¹³C NMR ((CD₃)₂S =O, 125.76 MHz): δ 168.6 (ArCH=N), 156.1, 134.5, 129.4, 126.9, 124.7, 117.4 (Ar), 65.15 (-NMe ₃), 52.85, 51.80 (-N(CH₂) ₂NMe₃), 19.87, 15.08 (ArCH₃). HRMS: calcd. for C₁₄H₂₃N₂O [M - I]+ = 235.1811; found 235.1805.

1-2. 화합물 3의 제조

N,N,N-트라이메틸-N'-(2-하이드록시-3,5-다이메틸벤질)에틸렌다이아민 아이오다이드(이하 화합물 3)을 상기 반응식 2와 같이 제조하였다.

구체적으로, 0℃에서 L3(0.72 g, 2.0 mmol)의 메탄올(25 mL) 용액에 NaBH₄(0.38 g, 10 mmol)를 천천히 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 다음, 반응 혼합물에 증류수(40 mL)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 다이클로로메테인으로 추출한 후, 황색의 유기상을 MgSO₄로 건조시켰다. 용액을 여과하고 감압 하에 증발시켜 화합물 3(0.58 g, 80%)을 황색 고체로 얻었다.

¹H NMR ((CD₃)₂S=O, 400.15 MHz): δ 6.79 (s, 1H, Ar-H), 6.72 (s, 1H, Ar-H), 3.79 (s, 2H, ArCH ₂-), 3.46 (t, 2H, J=6.4 Hz, -CH ₂NMe₃), 3,10 (s, 9H, -NMe ₃), 2.94 (t, 2H, J = 6.4 Hz, -NCH ₂CH₂NMe₃), 2.14 (s, 3H, ArCH ₃), 2.08 (s, 3H, ArCH ₃). ¹³C NMR ((CD₃)₂S=O, 100.63 MHz): δ 152.7, 129.9, 126.8, 126.7, 123.8, 123.0 (Ar), 63.86 (-CH₂NMe₃), 52.74 (ArCH₂N-), 50.51 (-NMe ₃), 41.61 (-NCH₂CH₂NMe₃), 20.11, 15.75 (ArCH3). HRMS: calcd. for C₁₄H₂₅N₂O [M - I]+ = 237.1967; found 237.1961.

1-3. 화합물 1의 제조

N,N,N-트라이메틸-N',N'-bis(2-하이드록시-3,5-다이메틸벤질)에틸렌다이아민 아이오다이드(이하 화합물 1)을 하기 반응식 3과 같이 제조하였다.

<반응식 3>

구체적으로, 황색 고체의 화합물 1(1.4 g, 92%)을 화합물 L1(N,N-다이메틸-N',N'-bis(2-하이드록시-3,5-다이메틸벤질)에틸렌다이아민, 1.1 g, 3.0 mmol)과 아이오딘화 메틸(1.7 g, 12 mmol)을 제조예 1-1의 화합물 L3 제조에 이용한 것과 동일한 방식으로 반응시켜 제조하였다. NMR 셀로부터 단결정 X선 분석에 적합한 황색 단결정을 얻었다(도 1).

¹H NMR (CDCl₃, 500.13 MHz): δ 7.70 (s, 2H, OH), 6.86 (s, 2H, Ar-H), 6.73 (s, 2H, Ar-H), 3.89 (t, 2H, J = 6.6 Hz, -CH ₂NMe₃), 3.77 (s, 4H, ArCH ₂N-), 3.21 (s, 9H, -NMe ₃), 2.85 (t, 2H, J = 6.6 Hz, -NCH ₂CH₂NMe₃), 2.22 (s, 6H, ArCH ₃), 2.19 (s, 6H, ArCH ₃). ¹³C NMR (CDCl₃, 100.61 MHz): δ 151.7, 131.6, 129.1, 128.9, 124.8, 121.0 (Ar), 64.38 (CH₂NMe₃), 55.82 (ArCH₂-), 54.01 (-NMe ₃), 45.18 (-NCH₂CH₂NMe₃), 20.40, 16.63 (ArCH₃). HRMS: calcd. for C₂₃H₃₅N₂O₂ [M - I]+ = 371.2699; found 371.2700.

1-4. 화합물 4의 제조

N,N,N-트라이메틸-N',N'-bis(2-하이드록시-3-메틸-5-tert-부틸벤질)에틸렌다이아민 아이오다이드(이하 화합물 4)를 상기 반응식 3과 같이 제조하였다.

구체적으로, 제조예 1-1의 화합물 L3 제조에 이용한 것과 동일한 방식으로 화합물 L4(1.3 g, 3.0 mmol)를 아이오딘화 메틸(1.7 g, 12 mmol)과 반응시켜 황색 고체 화합물 4(1.5 g, 88%)를 제조하였다.

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz): δ 7.79 (s, 2H, OH), 7.07 (d, 2H, J = 2.0 Hz, Ar-H), 6.93 (d, 2H, J = 2.2 Hz, Ar-H), 3.92 (t, 2H, J = 6.6 Hz, -CH ₂NMe₃), 3.82 (s, 4H, ArCH ₂-), 3.24 (s, 9H, -NMe ₃), 2.89 (t, 2H, J = 6.5 Hz, -NCH ₂CH₂NMe₃), 2.25 (s, 6H, ArCH ₃), 1.25 (s, 18H, ArC(CH ₃)₃). ¹³C NMR (CDCl₃, 125.76 MHz): δ 151.8, 142.7, 127.9, 125.2, 124.3, 120.6 (Ar), 64.31 (CH₂NMe₃), 55.76 (ArCH₂-), 54.06 (-NMe ₃), 45.38 (-NCH₂CH₂NMe₃), 33.93 (ArC(CH₃)₃), 31.58 (ArC(CH₃)₃), 16.95 (ArCH₃). HRMS: calcd. for C₂₉H₄₇N₂O₂ [M - I]+ = 455.3638; found 455.3636.

1-5. 화합물 5의 제조

N,N,N-트라이메틸-N',N'-bis(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)에틸렌다이아민 아이오다이드(이하 화합물 5)를 상기 반응식 3과 같이 제조하였다.

구체적으로, 제조예 1-1의 화합물 L3 제조에 이용한 것과 동일한 방식으로 화합물 L3(1.3g, 3.0 mmol) 및 아이오딘화 메틸(1.7g, 12 mmol)을 반응시켜 황색 고체의 화합물 5(1.7g, 96%)를 제조하였다.

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz): δ 7.33 (s, 2H, OH), 6.99 (d, 2H, J = 1.8 Hz, Ar-H), 6.74 (d, 2H, J = 1.7 Hz, Ar-H), 3.96 (t, 2H, J = 6.4 Hz, -CH ₂NMe₃), 3.73 (s, 4H, ArCH ₂-), 3.18 (s, 9H, -NMe ₃), 2.92 (t, 2H, J = 6.2 Hz, -NCH ₂CH₂NMe₃), 2.21 (s, 6H, ArCH ₃), 1.35 (s, 18H, ArC(CH ₃)₃). ¹³C NMR (CDCl₃, 100.61 MHz): δ 151.9, 137.7, 129.4, 129.1, 127.7, 123.2 (Ar), 63.90 (CH₂NMe₃), 56.92 (ArCH₂-), 54.11 (-NMe ₃), 47.09 (-NCH₂CH₂NMe₃), 34.48 (ArC(CH₃)₃), 29.82 (ArC(CH₃)₃), 20.77 (ArCH₃). HRMS: calcd. for C₂₉H₄₇N₂O₂ [M - I]+ = 455.3638, found 455.3632.

1-6. 화합물 6의 제조

N,N,N-트라이메틸-N',N'-bis(2-하이드록시-3,5-di-tert-부틸벤질)에틸렌다이아민 아이오다이드(이하 화합물 6)를 상기 반응식 3과 같이 제조하였다.

구체적으로, 제조예 1-1의 화합물 L3 제조에 이용한 것과 동일한 방식으로 화합물 L6(1.6 g, 3.0 mmol)을 아이오딘화 메틸(1.7 g, 12 mmol)과 반응시켜 황색 고체의 화합물 6(1.8 g, 85%)을 제조하였다.

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz): δ 7.40 (s, 2H, OH), 7.21 (d, 2H, J = 2.4 Hz, Ar-H), 6.94 (d, 2H, J = 2.4 Hz, Ar-H), 3.93 (t, 2H, J = 6.4 Hz, -CH ₂NMe₃), 3.78 (s, 4H, ArCH ₂N-), 3.18 (s, 9H, -NMe ₃), 2.94 (t, 2H, J = 6.2 Hz, -NCH ₂CH₂NMe₃), 1.36 (s, 18H, ArC(CH ₃)₃), 1.24 (s, 18H, PhC(CH ₃)₃). ¹³C NMR (CDCl₃, 125.76 MHz): δ 151.9, 142.5, 137.0, 125.6, 123.9, 122.6 (Ar), 64.13 (CH₂NMe₃), 57.32 (ArCH₂N-), 54.05 (-NMe ₃), 47.22 (-NCH₂CH₂NMe₃), 34.79, 34.23 (ArC(CH₃)₃), 31.63, 29.88 (ArC(CH₃)₃). HRMS: calcd. for C₃₅H₅₉N₂O₂ [M - I]+ = 539.4577, found 539.4583.

1-7. 화합물 2의 제조

N,N,N-트라이메틸-N',N'-bis(2-메톡시-3,5-다이메틸벤질)에틸렌다이아민 아이오다이드(이하 화합물 2)를 하기 반응식 4와 같이 제조하였다.

<반응식 4>

구체적으로, 실온에서 NaH(0.43 g, 18 mmol)를 포함하는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, 이하 THF)(25 mL) 용액에 화합물 1(1.1 g, 3.0 mmol)을 포함하는 THF(25 mL) 용액을 천천히 가한 후, 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 아이오딘화 메틸(4.3 g, 30 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 밤새 환류시켰다. 그 다음으로, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 증류수(40 mL)를 첨가한 뒤 다이클로로메테인으로 추출한 황색 용액을 MgSO₄로 건조시켰다. 그 다음, 용액을 여과하고 회전증발기(rotary evaporator)로 감압 하에 증발시켜 화합물 2(0.57 g, 36%)를 황색 고체로 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz): δ 6.90 (s, 4H, ArH), 3.60 (s, 6H, -OCH ₃), 3.57 (s, 6H, ArCH ₂N- and -CH ₂NMe₃), 3.13 (s, 9H, -NMe ₃), 2.83 (s, 2H, -NCH ₂CH₂NMe₃), 2.24 (s, 6H, ArCH ₃), 2.22 (s, 6H, ArCH ₃). ¹³C NMR (CDCl₃, 100.62 MHz): δ 155.1, 133.4, 131.7, 131.0, 129.9, 129.6 (Ar), 63.61 (CH₂NMe₃), 60.86 (-NMe ₃), 54.12 (ArCH₂N-), 53.25 (-OCH₃), 47.19 (-NCH₂CH₂NMe₃), 20.79, 16.05 (ArCH₃). HRMS: calcd for C₂₃H₃₉N₂O₂ [M - I]+ = 399.3012; found 399.3012.

1-8. 화합물 7의 제조

N,N-다이메틸-N-헥실-N',N'-bis(2-하이드록시-3,5-다이메틸벤질)에틸렌다이아민 아이오다이드(이하 화합물 7)를 하기 반응식 5와 같이 제조하였다.

<반응식 5>

구체적으로, 제조예 1-1의 화합물 L3 제조에 이용한 것과 동일한 방식으로 화합물 L1(1.1 g, 3.0 mmol)을 1-아이오딘화 헥세인(2.5 g, 12 mmol)과 반응시켜 황색 고체인 화합물 7(1.5 g, 85%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 500.13 MHz): δ 7.80 (s, 2H, OH), 6.86 (s, 2H, Ar-H), 6.75 (s, 2H, Ar-H), 3.83 (s, 4H, ArCH ₂N-), 3.73 (t, 2H, J = 7.0 Hz, -NCH₂CH ₂NMe₂(CH₂) ₅CH₃), 3.19 (s, 6H, -NCH₂CH₂NMe ₂(CH₂)₅CH₃), 2.84 (t, 2H, J = 7.0 Hz, -NCH ₂CH₂NMe₂(CH₂) ₅CH₃), 2.23 (s, 6H, ArCH ₃), 2.19 (s, 6H, ArCH ₃), 1.19 (m, 10H, -NMe₂CH ₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃), 0.85 (t, 3H, J = 8.5 Hz, -NMe₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH ₃). ¹³C NMR (CDCl₃, 125.76 MHz): δ 151.8, 131.6, 129.1, 128.8, 124.9, 121.1 (Ar), 64.47 (NMe₂ CH₂(CH₂)₄CH₃), 61.14 (-NCH₂CH₂NMe₂(CH₂) ₅CH₃), 56.07 (ArCH₂N-), 51.98 (-NCH₂CH₂NMe₂(CH₂)5CH₃), 44.58 (-NCH₂CH₂NMe₂(CH₂) ₅CH₃), 31.03 (-NMe₂CH₂ CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃), 25.63 (-NMe₂CH₂CH₂ CH₂CH₂CH₂CH₃), 22.41 (-NMe₂CH₂CH₂CH₂ CH₂CH₂CH₃), 22.39 (-NMe₂CH₂CH₂CH₂CH₂ CH₂CH₃), 20.39, 16.64 (ArCH₃), 13.83 (-NMe₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂ CH₃). HRMS: calcd. for C₂₈H₄₅N₂O₂ [M - I]+ = 441.3481; found 441.3475.

1-9. 화합물 8의 제조

N,N-다이메틸-N-벤질-N',N'-bis(2-하이드록시-3,5-다이메틸벤질)에틸렌다이아민 아이오다이드(이하 화합물 8)를 상기 반응식 5와 같이 제조하였다.

구체적으로, 제조예 1-1의 화합물 L3 제조에 이용한 것과 동일한 방식으로 화합물 L1(1.1 g, 3.0 mmol)을 벤질 아이오다이드(1.3 g, 6.0 mmol)와 반응시켜 무색의 고체인 화합물 8(1.5 g, 85%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz): δ 7.64 (s, 2H, OH), 7.40 (m, 5H, -NMe₂CH₂ Ph), 6.86 (s, 2H, Ar-H), 6.73 (s, 2H, Ar-H), 4.74 (s, 4H, -NMe₂CH ₂Ph), 3.83 (t, 2H, J = 6.6 Hz, -CH ₂NCH₂Ph), 3.76 (s, 4H, ArCH₂N-), 3.01 (s, 6H, -NMe ₂CH₂Ph), 2.93 (t, 2H, J = 6.6 Hz, -NCH ₂CH₂NCH₂Ph), 2.21 (d, 12H, J = 8.2 Hz, ArCH ₃). ¹³C NMR (CDCl₃, 100.61 MHz): δ 151.7, 133.1, 131.5, 130.8, 129.2, 129.0, 128.8, 126.6, 124.9, 121.4 (Ar and Ph), 67.69 (NMe₂ CH₂Ph), 61.35 (-CH₂NMe₂CH₂Ph), 56.00 (ArCH₂N-), 49.85 (-NMe ₂CH₂Ph), 45.32 (-NCH₂CH₂NMe₂CH₂Ph), 20.39, 16.63 (ArCH₃). HRMS: calcd. for C₂₉H₃₉N₂O₂ [M - I]+ = 447.3012, found 447.3006.

1-10. 화합물 1-Br의 제조

N,N,N-트라이메틸-N',N'-bis(2-하이드록시-3,5-다이메틸벤질)에틸렌다이아민 브로마이드(1-Br)를 하기 반응식 6과 같이 제조하였다.

<반응식 6>

구체적으로, 실온에서 화합물 L1(0.99 g, 2.0 mmol)을 포함하는 THF(25 mL)의 용액에 브로민화 은(0.41 g, 2.2 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 셀라이트(Celite)를 통해 여과하였다. 모든 휘발성 물질을 진공조건 하에 제거하고, 잔류물을 다이에틸에테르로 세척하였다. 이를 진공건조시킨 후 화합물 1-Br(0.71 g, 79%)를 베이지색 분말로 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃,400.13 MHz): δ 7.96 (s, 2H, OH), 6.74 (s, 2H, Ar-H), 6.68 (br, 2H, Ar-H), 3.70 (s, 4H, ArCH ₂N-), 3.47 (t, 2H, J = 6.9 Hz, -CH ₂NMe₃), 3.15 (s, 9H, -NMe ₃), 2.92 (br, 2H, -CH ₂CH₂NMe₃), 2.13 (d, 6H, J = 2.0 Hz, ArCH ₃). ¹³C NMR (CDCl₃, 100.61 MHz): δ 151.6, 131.6, 129.0, 128.8, 124.7, 120.9 (Ar), 63.81 (CH₂NMe₃), 55.60 (PhCH₂N-), 53.91 (-NMe ₃), 45.34 (-CH₂CH₂NMe₃), 20.34, 16.67 (ArCH₃). HRMS: calcd. for C₂₃H₃₅N₂O₂ [M - Br]+ = 371.2699; found 371.2699.

1-11. 화합물 1-Cl의 제조

N,N,N-트라이메틸-N',N'-bis(2-하이드록시-3,5-다이메틸벤질)에틸렌다이아민 클로라이드(이하 화합물 1-Cl)를 상기 반응식 6과 같이 제조하였다.

구체적으로, 제조예 1-10의 화합물 1-Br 제조에 이용한 것과 동일한 방식으로 화합물 1(0.99 g, 2.0 mmol) 및 염화 은(0.32 g, 2.2 mmol)을 반응시켜 베이지색 분말로서 화합물 1-Cl(0.66 g, 81%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz): δ 8.55 (br, 2H, OH), 6.77 (s, 2H, Ar-H), 6.65 (s, 2H, Ar-H), 3.84 (s, 4H, ArCH ₂N-), 3.70 (s, 2H, -CH ₂NMe₃), 3.17 (s, 9H, -NMe ₃), 2.84 (d, 2H, J = 5.1 Hz, -NCH ₂CH₂NMe₃), 2.14 (s, 12H, ArCH ₃). ¹³C NMR (CDCl₃, 100.61 MHz): δ 151.6, 131.6, 129.1 128.9, 124.8, 120.9 (Ar), 63.97 (CH₂NMe₃), 55.69 (ArCH₂N-), 53.94 (-NMe ₃), 45.27 (-NCH₂CH₂NMe₃), 20.38, 16.68 (ArCH₃). HRMS: calcd. for C₂₃H₃₅N₂O₂ [M - Cl]+ = 371.2699; found 371.2699.

1-12. 화합물 1-NO ₃ 의 제조

N,N,N-트라이메틸-N',N'-bis(2-하이드록시-3,5-다이메틸벤질)에틸렌다이아민 나이트레이트(이하 화합물 1-NO ₃ )를 상기 반응식 6과 같이 제조하였다.

구체적으로, 제조예 1-10의 화합물 1-Br 제조에 이용한 것과 동일한 방식으로 화합물 1(0.99 g, 2.0 mmol)을 질산은(0.37 g, 2.2 mmol)과 반응시켜 베이지색 분말로서 화합물 1-NO ₃ (0.65 g, 75%)를 얻었다.

¹H NMR ((CD₃)₂S=O, 400.13 MHz): δ 8.96 (s, 2H, OH), 6.84 (s, 2H, Ar-H), 6.80 (s, 2H, Ar-H), 3.68 (s, 4H, PhCH ₂N-), 3.59 (m, 2H, -CH ₂NMe₃), 2.98 (s, 9H, -NMe ₃), 2.82 (t, 2H, J = 7.6 Hz, -CH ₂CH₂NMe₃), 2.17 (s, 6H, ArCH ₃), 2.12 (s, 6H, ArCH ₃). ¹³C NMR ((CD₃)₂S=O, 100.61 MHz): δ 152.0, 130.7, 128.2, 127.4, 124.2, 122.3 (Ar), 60.80 (CH₂NMe₃), 53.92 (PhCH₂N-), 52.39 (-NMe ₃), 44.86 (-NCH₂CH₂NMe₃), 20.11, 16.20 (ArCMe₃). HRMS: calcd. for C₂₃H₃₅N₂O₂ [M - NO₃]+ = 371.2699; found 371.2693.

1-13. 화합물 8-Br의 제조

N,N-다이메틸-N-벤질-N',N'-bis(2-하이드록시-3,5-다이메틸벤질)에틸렌다이아민 브로마이드(이하 화합물 8-Br)를 하기 반응식 7과 같이 제조하였다.

<반응식 7>

구체적으로, 제조예 1-1의 화합물 L3 제조에 이용한 것과 동일한 방식으로 화합물 L1(1.1 g, 3.0 mmol)와 벤질 브로마이드(1.0 g, 3.0 mmol)를 반응시켜서 화합물 8-Br(1.5 g, 93%)을 무색 고체로 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 500.13 MHz): δ 8.21 (s, 2H, -OH), 7.38 (m, 5H, -NMe₂CH₂ Ph), 6.86 (s, 2H, Ar-H), 6.71 (s, 2H, Ar-H), 4.75 (s, 4H, -NMe₂CH ₂Ph), 3.88 (t, 2H, J = 6.7 Hz, -CH ₂NCH₂Ph), 3.77 (s, 4H, ArCH ₂N-), 3.04 (s, 6H, -NMe ₂CH₂Ph), 2.94 (t, 2H, J = 6.4 Hz, -NCH ₂CH₂NCH₂Ph), 2.22 (s, 6H, ArCH ₃), 2.18 (s, 6H, ArCH ₃). ¹³C NMR (CDCl₃, 125.76 MHz): δ 151.9, 133.1, 131.6, 130.8, 129.2, 129.0, 128.8, 126.7, 125.4, 121.4 (Ph and Ar), 67.90 (-NMe₂ CH₂Ph), 61.46 (-CH₂NMe₂CH₂Ph), 55.93 (ArCH₂N-), 49.75 (-NMe ₂CH₂Ph), 45.16 (-CH₂CH₂NMe₂CH₂Ph), 20.42, 16.58 (ArCH₃). HRMS: calcd. for C₂₉H₃9N₂O₂ [M - Br]+ = 447.3006; found 447.3007.

1-14. 화합물 8-Cl의 제조

N,N-다이메틸-N-벤질-N',N'-bis(2-하이드록시-3,5-다이메틸벤질)에틸렌다이아민 클로라이드(이하 화합물 8-Cl)를 상기 반응식 7과 같이 제조하였다.

구체적으로, 제조예 1-1의 화합물 L3 제조에 이용한 것과 동일한 방식으로 화합물 L1(1.1 g, 3.0 mmol)와 벤질 클로라이드(0.76 g, 6.0 mmol)를 반응시켜서 화합물 8-Cl(0.76 g, 79%)을 무색 고체로 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz): δ 8.76 (s, 2H, -OH), 7.34 (m, 5H, -NMe₂CH₂ Ph), 6.85 (s, 2H, Ar-H), 6.69 (s, 2H, Ar-H), 4.71 (s, 2H, -NMe₂CH ₂Ph), 3.89 (t, 2H, J = 6.5 Hz, -CH ₂NCH₂Ph), 3.76 (s, 4H, ArCH ₂N-), 3.05 (s, 6H, -NMe ₂CH₂Ph), 2.93 (t, 2H, J = 6.7 Hz, -NCH ₂CH₂NCH₂Ph), 2.22 (s, 6H, ArCH ₃), 2.18 (s, 6H, ArCH ₃). ¹³C NMR (CDCl₃, 125.76 MHz): δ 152.1, 133.0, 131.5, 130.7, 129.2, 128.8, 128.7, 126.8, 125.8, 121.7 (Ph and Ar), 67.86 (NMe₂ CH₂Ph), 61.26 (-CH₂NMe₂CH₂Ph), 55.77 (ArCH₂N-), 49.76 (-NMe ₂CH₂Ph), 45.13 (-NCH₂CH₂NMe₂CH₂Ph), 20.43, 16.56 (ArCH₃). HRMS: calcd. for C₂₉H₃₉N₂O₂ [M - Cl]+ = 447.3006; found 447.3006.

실험예 1: 구조 변화에 대한 촉매 효과의 영향 확인

화합물의 구조가 촉매의 활성에 미치는 영향을 조사하였다. 화합물들은 치환기의 상이한 전자 및 입체 효과로 인해 수소 결합 정도 및 촉매 활성에 영향을 줄 수있는 페닐 고리에서 서로 독립적인 치환기를 갖는다. 촉매의 활성을 비교하기 위하여 CO₂ 10 bar의 압력 조건 하에서 PO 10 mmol에 각 화합물을 0.20 mmol씩 25℃에서 24시간 동안 반응시켜 반응 수율을 확인하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

번호	화합물	수율(%)
1	L1	7
2	L1 + nBu₄NI	13
3	1	85
4	2	11
5	3	30
6	4	60
7	5	64
8	6	36
9	7	41
10	8	16
11	1-Br	11
12	1-Cl	3
13	1-NO₃	3
14	8-Br	8
15	8-Cl	5

화학식 4 및 표 1에서 확인할 수 있듯이, 화합물 1과 비교하여, 페놀기 부분(화학식 4의 좌측)에 비해 오르토(ortho) 및 파라(para) 위치에 입체 부피가 큰 t-Bu기가 존재하는 화합물 4 내지 6은 약간의 반응성 감소를 보였다. 따라서 입체적인 영향(steric congenstion)은 단일 포켓(pocket)에 에폭사이드, 두 개의 페놀기 및 아이오드화 암모늄이 모이는 것을 저해할 수 있다고 판단되었다.

암모늄 부위(화학식 4의 우측)에서의 구조적 및 음이온적 영향에 대해서도 조사하였다(5 내지 11 번). 입체적 부피(steric bulkiness)의 측면에서, 측쇄의 질소 원자 상에 헥실(화합물 7) 또는 벤질(화합물 8)기와 같은 큰 치환체를 혼입하는 것은 반응성을 감소시킬 수 있다(5 및 6번). 이러한 분석 결과는 페놀기 부위에 대한 관찰 결과와 일치하였다(2 내지 4번).

염화물(화합물 1-Cl 및 8-Cl), 브롬화물(화합물 1-Br 및 8-Br) 및 질산염(화합물 1-NO₃)과 같은 다른 음이온은 전환율을 향상시키지 못했다(7 내지 11번).

<화학식 4>

실험예 2: 다양한 작용기에 따른 수율 변화 확인

화합물 1을 이용하여 에폭사이드 기질의 범위를 조사하였다. 촉매의 활성을 비교하기 위하여 CO₂ 10 bar의 압력 조건 하에서 에폭사이드 10 mmol에 각 화합물을 0.20 mmol씩 25℃에서 반응시켜 반응 수율을 확인하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 다양한 기능기를 함유하는 에폭사이드를 적용함으로써 상온의 완화된 조건 하에서 높은 수율(71 내지 88%, 2 내지 6번)로 생성물을 수득할 수 있었다.

번호	R	시간(h)	수율(%)
1	Me	24	85
2	-CH₂Cl	12	71
3	-CH₂OH	12	88
4	-CH₂OMe	24	87
5	-CH₂OBu_t	24	86
6	-CH₂OPh	24	86

반응식 8 및 표 2에서 확인할 수 있듯이, 구조의 다양성은 촉매의 효과를 저해하지 않았고, 에피클로로하이드린(2번)과 및 글라이시돌(3번)을 적용한 경우 다른 에폭사이드보다 짧은 반응 시간(12 시간) 내에 전환되었다.

<반응식 8>

실험예 3: 온도 및 압력 변화에 따른 촉매 효과 분석

화합물 1(2 mol%)을 사용하여 온도와 CO₂ 압력에 대한 촉매 효과의 의존성을 확인하였다. 25℃, 50℃, 75℃, 100℃ 및 125℃의 온도 및 5, 10, 20 및 30 bar에 해당하는 CO₂ 압력이 반응 조건으로 적용되었다. 반응 1시간 후, 압력 반응기(pressure reactor)를 주위 온도로 냉각시키고, 과량의 CO₂를 배출시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 조건 하에서 제거하고 침전된 촉매를 여과하여 제거하였다. 얻어진 고리형 카보네이트의 순도를 ¹H NMR 분광법으로 분석하였다.

	5 bar	10 bar	20 bar	30 bar
25℃	2	3	4	6
50℃	11	12	13	14
75℃	42	42	40	41
100℃	69	69	71	72
125℃	90	90	91	92

표 3 및 도 2에서 확인할 수 있듯이, 촉매 효율이 반응 온도에 비례하는 반면 반응 압력에 의해서는 유의미한 영향을 받지 않는다는 결과를 도출할 수 있었다.

실험예 4: 촉매의 재사용 가능성 확인

PO 대비 10 mol%의 화합물 1에 대한 재사용 가능성을 확인하기 위해, 50℃ 및 10 bar CO₂ 압력 조건에서 4시간 동안 고리첨가 반응(cycloaddition reaction)을 하기 반응식 9와 같이 수행하였다. 화합물 1은 간단한 여과(암모늄염 화합물은 다이에틸에테르에 대하여 불용성이다)에 의해 쉽게 회수되었고, 다음 사이클에 재사용되었다.

반응횟수	수율(%)
1	97
2	98
3	95
4	98
5	98

반응식 9, 표 4 및 도 3에서 확인할 수 있듯이, 상기 결과는 화합물 1이 촉매 활성을 잃지 않고 5회까지 재사용될 수 있다는 점을 나타내었다. 반응이 완료된 후 ¹H NMR 분석 결과에 근거하여 확인된 바에 따르면, 반응 생성물의 선택성(selectivity)은 99%로 유지되었다.

<반응식 9>

실험예 5: 시간에 따른 촉매 효과 분석

PO 대비 2 mol%의 화합물 1에 대한 시간 대비 활성을 확인하기 위해, 75℃ 및 10 bar CO₂ 압력 조건에서 반응 시간을 달리하여 고리첨가 반응(cycloaddition reaction)을 하기 반응식 10과 같이 수행하였다.

시간(h)	수율(%)
6	98
5	95
4	91
3	84
2	69
1	42
0.75	32
0.50	23
0.25	12

반응식 10, 표 5 및 도 4에서 확인할 수 있듯이, 상기 결과는 반응 시간이 경과함에 따른 화합물 1의 촉매 활성을 나타내었다. 반응이 완료된 후¹H NMR 분석 결과에 근거하여 확인된 바에 따르면, 반응 생성물의 선택성은 99%로 유지되었다.

75℃ 및 10 bar CO₂ 압력 조건에서 화합물 1을 촉매로 활용함으로써 PO와 이산화탄소의 반응으로부터 프로필렌 카보네이트를 6시간 내에 98% 수율로 얻을 수 있고, 또한 상기 반응이 1차 반응으로 진행됨을 확인할 수 있었다.

<반응식 10>

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 유기촉매:
<화학식 1>

상기 화학식 1에서,
R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 탄소수 C₁ 내지 C₁₀의 알킬기, I, Br, Cl 또는 F이고,
R³는 탄소수 C₁ 내지 C₆의 알킬기 또는 아릴기이며,
X는 I, Br, Cl 또는 NO₃이다.
제 1 항에 있어서, 상기 R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 탄소수 C₁ 내지 C₄의 알킬기인 것인, 유기촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 X는 I인 것인, 유기촉매.
하기 화학식 1로 표시되는 유기촉매 존재 하에서 에폭사이드(epoxide)와 이산화탄소(carbon dioxide)를 반응시키는 단계를 포함하는 알킬렌 카보네이트(alkylene carbonate)의 제조방법:
<화학식 1>

상기 화학식 1에서,
R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 탄소수 C₁ 내지 C₁₀의 알킬기, I, Br, Cl 또는 F이고,
R³는 탄소수 C₁ 내지 C₆의 알킬기 또는 아릴기이며,
X는 I, Br, Cl 또는 NO₃이다.
제 4 항에 있어서, 상기 R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 탄소수 C₁ 내지 C₄의 알킬기인 것인, 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 X는 I인 것인, 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 유기촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 N,N-다이메틸-N',N'-bis(2-하이드록시-3,5-다이메틸벤질)에틸렌다이아민 및 아세토나이트릴에 용해시킨 메틸 아이오다이드의 반응에 의해 제조되는 것인, 알킬렌 카보네이트의 제조방법:
<화학식 2>
제 4 항에 있어서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 에피클로로하이드린(epichlorohydrin), 부틸렌 옥사이드(부틸ene oxide), 스타이렌 옥사이드(styrene oxide), 글라이시돌(Glicidol) 또는 헥실렌 옥사이드(hexylene oxide)인 것인, 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)인 것인, 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 유기촉매는 에폭사이드 대비 0.001 내지 10 mol%인 것인, 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 반응은 25 내지 200℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것인, 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 반응은 이산화탄소가 0.1 내지 100 bar의 기압으로 제공되는 조건 하에서 수행되는 것인, 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 반응은 용매의 사용 없이 수행되는 것인, 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 반응은 용매로 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 다이에틸에테르, 헥산, 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용하여 수행되는 것인, 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 알킬렌 카보네이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인, 알킬렌 카보네이트의 제조방법:
<화학식 3>

상기 화학식 3에서,
R은 수소, 탄소, 염소, C₁ 내지 C₄ 인 알킬기, 알콕시 또는 아릴옥시기이다.