KR102046244B1

KR102046244B1 - 페놀계 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법

Info

Publication number: KR102046244B1
Application number: KR1020180033220A
Authority: KR
Inventors: 김영조; 김요셉
Original assignee: 충북대학교 산학협력단
Priority date: 2018-03-22
Filing date: 2018-03-22
Publication date: 2019-11-18
Also published as: KR20190111287A

Abstract

본 발명은 고리형 알킬렌 카보네이트를 제조하기 위한 페놀계 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법은 기존 촉매보다 높은 전환율을 나타내므로, 이를 효과적으로 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조에 이용할 수 있다.

Description

페놀계 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법{Phenolic organocatalyts and method of manufacturing cyclic alkylene carbonates using the same}

본 발명은 고리형 알킬렌 카보네이트를 제조하기 위한 페놀계 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하나의 분자 내에 두 개의 페놀기와 암모늄 염기를 모두 포함하는 할로젠화 암모늄염을 촉매로 사용하여 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 원료 물질로 사용하여 기존 촉매보다 높은 전환율로 고리형 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

고리형 알킬렌 카보네이트는 리튬이온 배터리의 전해액이나 폴리카보네이트의 전구체 및 다양한 제약공정의 중간체 및 반응 용매 등으로 사용범위가 매우 넓은 물질이다. 또한 이산화탄소로부터 만들어지는 고리형 알킬렌 카보네이트는 이산화 탄소의 화학적 변환이라는 점에서 환경 친화적인 장점이 있지만, 높은 온도에서 이를 합성할 경우에는 추가로 더해지는 열에 의해 이러한 이산화탄소 저감 효과가 줄어드는 문제가 발생한다. 그러므로 낮은 온도에서 고리형 알킬렌 카보네이트를 합성할 수 있는 촉매의 개발이 필요하다.

일반적으로 고리형 알킬렌 카보네이트는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 에폭사이드와 이산화탄소 그리고 촉매를 사용하여 합성 및 제조되고 있다.

<반응식 1>

상기 반응식 1에서, R은 수소, 염소, C₁내지 C₄인 알킬기, 알콕시 또는 아릴옥시기 중에서 선택된 것이다. 일반적으로 반응 시간을 단축하기 위해서는 높은 압력 또는 높은 온도 조건이 요구되는 문제가 발생한다. 따라서 높은 압력 또는 높은 온도 조건에서 고분자가 만들어지는 것과 같은 부수적인 반응이 진행되는 것을 완화하기 위해 다양한 유기 및 유기금속 촉매가 개발되어왔다.

할로젠화 포스포늄염(phosphonium halide), 할로젠화 이미다졸리움염(imidazolium halide), 할로젠화 암모늄염(ammonium halide)으로부터 파생된 유기 물질들을 촉매로 사용하는 방법이 일본특허공개 평9-67365호, 일본특허공개 소59-13776호, 일본특허공개 평9-235252호 및 미국특허 제2,773,070호 등에 개시되어 있다.

일본특허공개 평9-67365호에서는 KI를 촉매로 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 일본특허공개 소59-13776호에서는 아이오딘화 트라이부틸-메틸 포스포늄염(tributylmethyl phosphonium iodide)과 할로젠화 테트라알킬포스포늄염(tetraalkyl phosphonium halide)을 촉매로 사용하는 법을 개시하고 있다. 또한, 일본특허공개 평9-235252호에서는 말단에 할로젠화 4차 포스포늄염이 결합된 폴리스타이렌과의 공중합을 통하여 고분자를 사용하는 방법을 개시하고 있다.

상기 공지된 기술들은 100℃ 이상의 온도에서 1 내지 5시간 동안 수행되는 것을 반응 조건으로 설정함으로써 50 내지 95%의 수율로 얻을 수 있다고 기술하고 있으나, 더 좋은 수율로 얻기 위해서는 반응 시간을 연장하거나 온도를 높이는 조건상의 변화가 필요한 점 등 공정의 수행이 간단하지 않다는 문제점을 가지고 있다.

그 외에 미국특허 제5,283,356호에서는 코발트(Co), 크롬(Cr), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr) 등을 포함하는 프탈로시아닌(phthalocyanin)을 촉매로 사용하는 방법을 개시하고 있고, 일본특허공개 평7-206547호에서는 헤테로폴리산(heteropoly acid)의 수소이온 대신 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 이온을 치환시킨 촉매계를 사용하는 방법을 개시하고 있는데, 상기 두 가지 방법은 모두 고가의 촉매를 필요로 하며 반응 온도가 120 내지 180℃로 높을 뿐 아니라 수율 또한 30 내지 90%로 낮은 편이다.

이와 같이 종래의 기술은 고리형 알킬렌 카보네이트를 공업적으로 제조하기 위해서 높은 온도 조건을 필요로 하고, 긴 반응 시간을 적용해야 하는 등 반응 조건이 까다로울 뿐만 아니라 선택성 및 수율이 낮다는 문제점이 있었다. 특히 반응 온도를 낮추면 촉매의 사용량을 증가(10 mol% 이상)시켜야 하는 한계점이 있었다.

Hinshaw, Carol J., et al. " Molybdenum(VI)-dioxo Complexes with Linear and Tripodal Tetradentate Ligands: Models for the Molybdenum(VI/V) Centers of the Molybdenum Hydroxylases and Related Enzymes. 1. Syntheses and Structures" Inorganic chemistry 28 (1989): 4483-4491. Velusamy, Marappan, et al. "Novel Iron(III) Complexes of Tripodal and LInear Tetradentate Bis(phenolate) Ligands: Close Relevance to Intradiol-Cleaving Catechol Dioxygenases" Inorganic chemistry 42 (2003): 8283-8293. Hirotsu, Masakazu, et al. "Mononuclear and Mixed-Valence Trinuclear Manganese Complexes Containing Tripodal Tetradentate Ligands. Phenolato, Carboxylato, and Alkoxo Bridges" Bulletin of the Chemical Society of Japan 70 (1997) 649-657.

이에 본 발명자들은 암모늄염을 분자 내에 가지고 있으면서 동시에 서로 다른 형태의 두 개의 수소 결합(dual hydrogen bonds)을 할 수 있는 하이드록시기를 포함하는 유기촉매가 기존의 방법에서보다 훨씬 낮은 온도 조건인 상온에서 적은 양의 촉매를 사용하여 반응을 진행하였을 때 높은 수율로 고리형 알킬렌 카보네이트를 제조할 수 있음을 확인하였다.

이에, 본 발명의 목적은 하기 페놀계 유기촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 유기촉매 존재하에서 에폭사이드(epoxide)와 이산화탄소(carbon dioxide)를 반응시키는 단계를 포함하는 알킬렌 카보네이트(alkylene carbonate)의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 고리형 알킬렌 카보네이트를 제조하기 위한 페놀계 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 알킬렌 카보네이트의 제조방법은 기존 촉매보다 높은 전환율로 고리형 알킬렌 카보네이트를 제조할 수 있음을 나타낸다.

본 발명자들은 하나의 분자 내에 두 개의 페놀기와 암모늄 염기를 모두 포함하는 할로젠화 암모늄염을 촉매로 사용함으로써 고리형 알킬렌 카보네이트를 고수율로 제조할 수 있음을 확인하였다.

이하 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.

본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 유기촉매이다:

<화학식 1>

상기 화학식 1에서,

R은 수소, 탄소수 C₁ 내지 C₁₀의 알킬기, I, Br, Cl, F, OMe, NO₂ 또는 NMe₂이고,

X는 I, Br, Cl 또는 NO₃이다.

본 명세서상의 용어 "알킬기"는 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 X는 I일 경우 상기 유기촉매의 활성이 상승되는 효과가 있으므로 바람직하다.

상기 R은 C₄의 알킬기 또는 NMe₂인 것일 수 있다.

상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 7로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다:

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

본 발명의 다른 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 유기촉매 존재하에서 에폭사이드(epoxide)와 이산화탄소(carbon dioxide)를 반응시키는 단계를 포함하는 알킬렌 카보네이트(alkylene carbonate)의 제조방법이다:

<화학식 1>

상기 화학식 1에서,

X는 I, Br, Cl 또는 NO₃이다.

상기 R은 C₄의 알킬기 또는 NMe₂인 것일 수 있다.

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

.

상기 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 부틸렌 옥사이드(butylene oxide), 헥실렌 옥사이드(hexylene oxide), 스타이렌 옥사이드(styrene oxide), 메틸 글라이시딜 에테르(methyl glycidyl ether), 터셔리부틸 글라이시딜 에테르(tert-butyl glycidyl ether), 에피클로로하이드린(epichlorohydrin) 및 글라이시돌(Glycidol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.

상기 유기촉매는 에폭사이드 대비 0.01 내지 10 mol%, 0.01 내지 8 mol%, 0.01 내지 6 mol%, 0.01 내지 4 mol%, 0.01 내지 2 mol%, 0.01 내지 1 mol%, 0.01 내지 0.9 mol%, 0.01 내지 0.8 mol%, 0.01 내지 0.7 mol%, 0.01 내지 0.6 mol%, 0.01 내지 0.5 mol%, 0.01 내지 0.4 mol%, 0.01 내지 0.3 mol%, 0.01 내지 0.2 mol%, 0.01 내지 0.1 mol%, 0.02 내지 10 mol%, 0.02 내지 8 mol%, 0.02 내지 6 mol%, 0.02 내지 4 mol%, 0.02 내지 2 mol%, 0.02 내지 1 mol%, 0.02 내지 0.9 mol%, 0.02 내지 0.8 mol%, 0.02 내지 0.7 mol%, 0.02 내지 0.6 mol%, 0.02 내지 0.5 mol%, 0.02 내지 0.4 mol%, 0.02 내지 0.3 mol% 또는 0.02 내지 0.2 mol%, 예를 들어, 0.02 내지 0.1 mol%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 0.001 mol% 미만으로 사용할 경우 반응 시간이 너무 길어지고, 농도를 증가시키면 반응 시간이 단축되는 효과가 있으나, 10 mol% 이상으로 사용할 경우 촉매 단가의 증가로 인해 경제적 이득이 없다.

상기 반응은 10 내지 200℃, 10 내지 150℃, 10 내지 100℃, 10 내지 50℃, 10 내지 30℃, 15 내지 200℃, 15 내지 150℃, 15 내지 100℃, 15 내지 50℃, 15 내지 30℃, 20 내지 200℃, 20 내지 150℃, 20 내지 100℃, 20 내지 50℃, 20 내지 30℃, 예를 들어, 22 내지 28℃의 온도 조건하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 너무 낮은 온도 조건에서 수행할 경우 반응 시간이 길어지고, 온도를 증가시키면 반응 시간이 단축되는 효과가 있으나, 50℃ 이상의 온도 조건에서 수행할 경우 이를 위해 추가적으로 소요되는 비용에 비하여 더 이상 반응 시간이 단축되지 않으므로 불필요하다.

상기 반응은 이산화탄소가 0.1 내지 100 bar, 1 내지 30 bar, 예를 들어, 5 내지 10 bar의 기압으로 제공되는 조건하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 반응은 주로 용매가 없는 상태에서 진행되나, 반응 중 급격한 발열을 방지하기 위하여 용매를 사용할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 에폭사이드와 이산화탄소의 반응을 용매가 없는 조건 하에서 화합물 2를 촉매로 사용함으로써 수행할 수 있고, 12시간 경과 후 99%의 수율을 나타낼 수 있다.

상기 반응은 용매로 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 다이에틸에테르, 헥산, 물 또는 이들의 혼합물을 사용하여 수행되는 것일 수 있고, 예를 들어, 다이메틸설폭사이드를 사용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에서, 에폭사이드와 이산화탄소의 반응을 다이메틸설폭사이드 존재 조건하에서 화합물 6을 촉매로 사용함으로써 수행할 수 있고, 7시간 경과 후 99%의 수율을 나타낼 수 있다.

상기 알킬렌 카보네이트는 하기 화학식 8로 표시되는 것일 수 있다:

<화학식 8>

상기 화학식 8에서,

R은 수소, 탄소, 염소, 탄소수 C₁ 내지 C₄인 알킬기, 알콕시 또는 아릴옥시기이다.

달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 전환율 및 선택성은 다음 수학식과 같이 정의된다:

반응물의 전환율(conversion; C) (％) = [(전환된 반응물의 몰 수)/(사용된 반응물의 몰 수)] x 100;

생성물 형성의 선택성(selectivity; S) (％) = [(생성물로 전환된 반응물의 몰 수)/(전환된 반응물의 몰 수)] x 100;

생성물의 수율(yield; Y) (％) = (S·C)/100.

도 1은 용매가 존재하지 않을 때 본 발명의 화합물 2를 촉매로 이용한 에폭사이드(epoxide)와 이산화탄소(carbon dioxide)의 반응에서 시간경과에 따른 반응 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 DMSO를 용매로 사용하는 조건하에 본 발명의 화합물 6을 촉매로 이용한 에폭사이드와 이산화탄소의 반응에서 시간경과에 따른 반응 수율 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

재료 및 물질

모든 실험은 표준 슈랭크(Schlenk) 타입 유리 제품(dual manifold Schlenk line)을 사용하여 질소 분위기에서 수행되었다. 질소는 활성화된 Cu 촉매를 사용하여 탈산소화하고 건조제(drierite)로 건조시켰다. 톨루엔, 디에틸에테르 및 n-헥산과 같은 모든 용매는 소듐 디페닐케틸(sodium diphenylketyl)을 이용하여 증류에 의해 건조시키고, 3Å의 활성분자체로 저장되었다.

데이터 측정

¹H 및 ¹³C NMR 스펙트럼은 표준 파라미터를 사용하여 400 MHz 혹은 500 MHz NMR 분광계상에서 주위 온도 기준으로 기록되었다. 모든 화학적 이동(chemical shifts)은 잔류된 CDCl₃ (δ 7.24 for ¹H NMR; δ77.00 for ¹³C NMR), (CD₃)₂S=O (δ 2.50 for ¹H NMR; δ 39.52 for ¹³C NMR) 또는 CD₃CN (δ 1.94 for ¹H NMR; δ 61.50, 118.26 for ¹³C NMR)에 대한 δ 단위로 표시되었다.

제조예: 화합물의 합성

각 화합물의 구조에 따른 촉매로서의 효과를 확인하기 위하여 화합물을 제조하였다. N,N-다이메틸-N',N'-비스(2-하이드록시벤질)에틸렌다이아민(이하 화합물 L1, 비특허문헌 1 참조), N,N-다이메틸-N',N'-비스(2-하이드록시-5-나이트로벤질)에틸렌다이아민(이하 화합물 L4, 비특허문헌 2 참조), N,N-다이메틸-N',N'-비스(2-하이드록시-5-메톡시벤질)에틸렌다이아민(이하 화합물 L5, 비특허문헌 3 참조)는 공지된 연구에 의하여 준비되었다.

1-1. 화합물 1의 제조

N,N,N-트라이메틸-N',N'-비스(2-하이드록시벤질)에틸렌다이아민 아이오다이드(이하 화합물 1)을 하기 반응식 2와 같이 제조하였다.

<반응식 2>

구체적으로, 화합물 L1(0.90 g, 3.0 mmol)을 아세토나이트릴(acetonitrile; MeCN)(25 mL) 용액에 녹이고, 아이오딘화 메틸(1.7 g, 12 mmol)을 첨가한 후, 50℃에서 혼합물을 환류시켰다. 12시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 모든 휘발성 물질을 감압하에 제거하였다. 얻어진 고체를 다이에틸 에테르(40 mL)로 3회 세척하였다. 이어서, 진공 상태에서 건조하였더니 원하는 생성물 1(1.19 g, 90%)을 옅은 황색 고체로 얻을 수 있었다.

¹H NMR (CD₃CN, 400.13 MHz): δ 7.15 - 7.24 (m, 8H, Ar-H), 3.94 (s, 4H, ArCH ₂N-), 3.50(m, 2H, -CH ₂NMe₃), 3.46 (m, 2H, -NCH ₂CH₂NMe₃),2.98 (s, 9H, -NMe ₃). ¹³C NMR (CD₃CN, 100.61 MHz):δ 153.8, 131.9, 130.6, 130.0, 128.6, 118.3 (Ar), 66.08 (-CH₂NMe₃), 55.33 (-NMe ₃), 54.10 (ArCH₂N-), 46.08 (-NCH₂CH₂NMe₃). HRMS: calcd. for C₁₉H₂₅Br₂N₂O₂ [M-I]⁺= 471.0277, found 471.0276.

1-2. 화합물 L2의 제조

N,N-다이메틸-N',N'-비스(2-하이드록시-5-터셔리-부틸벤질)에틸렌다이아민(이하 화합물 L2)을 하기 반응식 3과 같이 제조하였다.

<반응식 3>

구체적으로, 4-터셔리-부틸페놀(7.5 g, 50 mmol), N,N-다이메틸에틸렌다이아민(2.2 g, 25 mmol), 36% 포름알데하이드/물(4.1 g, 50 mmol)을 100 mL 메탄올과 잘 섞은 후 24시간 동안 환류시켰다. 혼합물의 온도를 실온으로 냉각시켰더니, 무색의 고체가 생성되었다. 얻어진 고체를 차가운 메탄올(40 mL)로 3회 세척하였다. 이어서, 모든 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하였더니 원하는 생성물 L2(9.2 g, 89%)를 무색 고체로 얻을 수 있었다.

¹H NMR (CDCl₃,400.13 MHz):δ 9.82 (s, 2H, -OH), 7.18 (q, 2H, J ₁ = 6.0 Hz, J ₂ = 2.4 Hz, Ar-H), 7.03 (d, 2H, J = 2.4 Hz, Ar-H), 6.80 (d, 2H, J = 8.5 Hz, Ar-H), 3.65 (s, 4H, ArCH ₂N-), 2.60 (m, 4H, -CH ₂CH ₂NMe₂), 2.33 (s, 6H, -NMe ₂), 1.29 (s, 18H, ArC(CH ₃)₃). ¹³C NMR (CDCl₃, 100.61 MHz): δ 154.4, 141.5, 126.7, 126.1, 121.5, 116.1 (Ar), 56.13 (-CH₂NMe₃), 56.12 (ArCH₂N-), 49.02 (-NMe ₂), 44.87 (-NCH₂CH₂NMe₃), 33.80 (ArC(CH ₃)₃), 31.54 (ArC(CH ₃ )₃). HRMS: calcd. for C₂₆H₄₀N₂O₂ [M+H] = 413.3168, found 413.3167.

1-3. 화합물 2의 제조

N,N,N-트라이메틸-N',N'-비스(2-하이드록시-5-터셔리-부틸벤질)에틸렌다이아민 아이오다이드(이하 화합물 2)를 상기 반응식 3과 같이 제조하였다.

구체적으로, 제조예 1-1의 화합물 1 제조에 이용한 것과 동일한 방식으로, 화합물 L2(1.23 g, 3.0 mmol) 및 아이오딘화 메틸(1.7g, 12 mmol)을 반응시켜 옅은 황색의 고체 화합물 2(1.5 g, 89%)를 제조하였다.

¹H NMR (DMSO-d ₆, 400.13 MHz):δ 9.41 (s, 2H, -OH), 7.22 (s, 2H, Ar-H), 7.10 (d, 2H, J = 7.9 Hz, Ar-H), 6.74 (d, 2H, J = 8.4 Hz, Ar-H), 3.63 (s, 4H, ArCH ₂N-),3.55(br s, 2H,-CH ₂NMe₃), 2.95 (s, 9H, -NMe ₃), 2.79 (br s, 2H, -NCH ₂CH₂NMe₃), 1.23 (s, 18H, ArC(CH ₃)₃). ¹³C NMR (DMSO-d ₆, 100.61MHz): δ 153.6, 141.0, 127.2, 124.9, 122.6, 114.8 (Ar), 61.17 (-CH₂NMe₃), 52.42 (-NMe ₃), 52.19 (ArCH₂N-), 45.87 (-NCH₂CH₂NMe₃), 31.43 (ArC(CH ₃)₃), 31.31 (ArC(CH ₃ )₃). HRMS: calcd. for C₂₇H₄₃N₂O₂[M-I]⁺= 427.3319, found 427.3319.

1-4. 화합물 L3의 제조

N,N-다이메틸-N',N'-비스(2-하이드록시-5-브로모벤질)에틸렌다이아민(이하 화합물 L3)을 하기 반응식 4와 같이 제조하였다.

<반응식 4>

구체적으로, 제조예 1-2의 화합물 L2 제조에 이용한 것과 동일한 방식으로, 4-브로모페놀(8.7 g, 50 mmol), N,N-다이메틸에틸렌다이아민(2.2 g, 25 mmol), 36% 포름알데하이드/물(4.1 g, 50 mmol)을 반응시켜 무색의 고체 화합물 L3(5.3 g, 46%)을 제조하였다.

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz): δ 7.20 (dd, 2H, J ₁ = 2.0 Hz, J ₂ = 2.4 Hz, Ar-H), 7.18 (d, 2H, J = 1.9 Hz, Ar-H), 6.67 (d, 2H, J = 8.6 Hz, Ar-H), 3.52 (s, 4H, ArCH ₂N-), 2.54 (s, 4H, -CH ₂CH ₂NMe₂), 2.24 (s, 6H, -NMe ₂). ¹³C NMR (CDCl₃, 100.61 MHz): δ 156.0, 132.4, 132.2, 124.2, 118.7, 110.8 (Ar), 55.78 (CH₂NMe₃), 55.17 (ArCH₂N-), 49.00 (-NMe ₂),44.66 (-NCH₂CH₂NMe₃). HRMS: calcd. for C₁₈H₂₃Br₂N₂O₂[M+H] = 457.0126, found 457.0122.

1-5. 화합물 3의 제조

N,N,N-트라이메틸-N',N'-비스(2-하이드록시-5-브로모벤질)에틸렌다이아민 아이오다이드(이하 화합물 3)을 상기 반응식 4와 같이 제조하였다.

구체적으로, 제조예 1-1의 화합물 1 제조에 이용한 것과 동일한 방식으로, 화합물 L3(1.37 g, 3.0 mmol) 및 아이오딘화 메틸(1.7g, 12 mmol)을 반응시켜 옅은 황색의 고체 화합물 3(1.44 g, 80%)을 제조하였다.

¹H NMR (DMSO-d ₆,400.13 MHz):δ 9.96 (s, 2H, -OH), 7.41 (s, 2H, Ar-H), 7.25 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar-H), 6.78 (d, 2H, J = 8.6 Hz, Ar-H), 3.64 (br s, 4H, ArCH ₂N-), 3.20 (s, 2H, -CH ₂NMe₃), 3.02 (s, 9H, -NMe ₃), 2.50 (br s, 2H, -NCH ₂CH₂NMe₃). ¹³C NMR (DMSO-d ₆, 100.61 MHz): δ 155.3, 132.7, 131.0, 126.4, 117.4, 110.1 (Ar), 53.07 (-CH₂NMe₃), 52.52 (-NMe ₃), 51.70 (ArCH₂N-), 40.15 (-NCH₂CH₂NMe₃). HRMS: calcd. for C₁₉H₂₅Br₂N₂O₂[M-I]⁺= 471.0277, found 471.0276.

1-6. 화합물 4의 제조

N,N,N-트라이메틸-N',N'-비스(2-하이드록시-5-나이트로벤질)에틸렌다이아민 아이오다이드(이하 화합물 4)을 하기 반응식 5와 같이 제조하였다.

<반응식 5>

구체적으로, 제조예 1-1의 화합물 1 제조에 이용한 것과 동일한 방식으로, 화합물 L4(1.17 g, 3.0 mmol) 및 아이오딘화 메틸(1.7g, 12 mmol)을 반응시켜 옅은 황색의 고체 화합물 4(1.2 g, 83%)을 제조하였다.

¹H NMR (DMSO-d ₆, 400.13 MHz): δ 7.82 8.07 (m, 4H, Ar-H), 6.77 - 6.96 (m, 2H, Ar-H), 3.74 (s, 4H, ArCH ₂N-), 3.12 (br s, 2H, -NCH₂CH ₂NMe₃), 3.04 (s, 9H, -NMe ₃), 2.73 (br s, 2H, -NCH ₂CH₂NMe₃). ¹³C NMR (DMSO-d ₆, 100.61 MHz): δ 163.8, 140.5, 127.3, 125.1, 124.6, 115.4 (Ar), 64.49 (-CH₂NMe₃), 59.15 (ArCH₂N-), 55.15 (-NMe ₃), 45.32 (-NCH₂CH₂NMe₃). HRMS: calcd. for C₂₃H₃₃N₄O₄ [M-I^-]⁺= 405.1769; found 405.1769.

1-7. 화합물 5의 제조

N,N,N-트라이메틸-N',N'-비스(2-하이드록시-5-메톡시벤질)에틸렌다이아민 아이오다이드(이하 화합물 5)을 하기 반응식 6과 같이 제조하였다.

<반응식 6>

구체적으로, 제조예 1-1의 화합물 1 제조에 이용한 것과 동일한 방식으로, 화합물 L5(1.08 g, 3.0 mmol) 및 아이오딘화 메틸(1.7g, 12 mmol)을 반응시켜 옅은 황색의 고체 화합물 5(1.41 g, 94%)를 제조하였다.

¹H NMR (DMSO-d ₆, 400.13 MHz): δ 9.41 (s, 2H, -OH), 6.77 6.68 (d, 2H, J = 7.9 Hz, Ar-H), 6.75 6.68 (m, 4H, Ar-H), 3.65 (s, 6H, ArOCH ₃), 3.63 (s, 4H, ArCH ₂N-), 3.55 (t, 2H, J = 6.5 Hz, -CH ₂NMe₃), 3.00 (s, 9H, -NMe ₃), 2.80 (t, 2H, J = 6.4 Hz, -NCH ₂CH₂NMe₃). ¹³C NMR (DMSO-d ₆, 100.61 MHz): δ 152.0, 149.7, 124.2, 115.8, 115.7, 113.5 (Ar), 61.23 (-CH₂NMe₃), 55.37 (-NMe ₃), 52.50 (ArCH₂N-), 52.46 (ArOCH₃), 45.87 (-NCH₂CH₂NMe₃). HRMS: calcd. for C₂₁H₃₁N₂O₄ [M-I^-]⁺= 375.2278; found 375.2278.

1-8. 화합물 L6의 제조

N,N-다이메틸-N',N'-비스(2-하이드록시-5-다이메틸아미노벤질)에틸렌다이아민(이하 화합물 L6)을 하기 반응식 7과 같이 제조하였다.

<반응식 7>

구체적으로, 제조예 1-2의 화합물 L2 제조에 이용한 것과 동일한 방식으로, 4-다이메틸아미노페놀(6.9 g, 50 mmol), N,N-다이메틸에틸렌다이아민(2.2 g, 25 mmol), 36% 포름알데하이드/물(4.1 g, 50 mmol)을 반응시켜 무색의 고체 화합물 L6(9.2 g, 89%)을 제조하였다.

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz): δ 9.27 (s, 2H, -OH), 6.76 (d, 2H, J = 8.8 Hz, Ar-H), 6.63 (q, 2H, J ₁ = 3.0 Hz, J ₂ = 5.8 Hz, Ar-H), 6.49 (d, 2H, J = 3 Hz, Ar-H), 3.59 (s, 4H, ArCH ₂N-), 2.80 (s, 12H, Ar-NMe ₂ ), 2.53 (m, 4H, -CH ₂CH ₂NMe₂), 2.26 (s, 6H, -NMe ₂). ¹³C NMR (CDCl₃, 100.61MHz): δ 148.9, 144.5, 122.7, 117.2, 116.3, 115.3 (Ar), 56.18 (-CH₂NMe₂), 56.08 (ArCH₂N-), 49.10 (-NMe ₂), 44.83 (-NCH₂CH₂NMe₂), 42.06 (Ar-NMe ₂ ). HRMS: calcd. for C₂₂H₃₅N₄O₂ [M+H] = 387.2760; found 387.2754.

1-9. 화합물 6의 제조

N,N,N-트라이메틸-N',N'-비스(2-하이드록시-5-다이메틸아미노벤질)에틸렌다이아민 아이오다이드(이하 화합물 6)을 상기 반응식 7과 같이 제조하였다.

구체적으로, 화합물 L6(1.16 g, 3.0 mmol)을 CH₂Cl₂ (25 mL) 용액에 녹이고, 반응 용기를 -78 ^oC로 낮추었다. 아이오딘화 메틸(1.7 g, 12 mmol)을 CH₂Cl₂ 5 mL와 섞은 후, 30분 동안 화합물 L6가 들어 있는 용기에 천천히 가하였다. 1시간 동안 -78 ^oC를 유지한 후에 2시간에 걸쳐 상온으로 반응 용기의 온도를 올렸다. 이 후 모든 휘발성 물질을 감압하에 제거하였고, 얻어진 고체를 다이에틸 에테르(40 mL)로 3회 세척하였다. 이어서, 진공 상태에서 건조하였더니 원하는 생성물 6(1.52 g, 96%)을 옅은 황색 고체로 얻을 수 있었다.

¹H NMR (CD₃CN, 400.13 MHz): δ 6.68 - 6.44 (m, 6H, Ar-H), 3.55 (t, 2H, J = 6.2 Hz, -CH ₂NMe₃), 3.21 (t, 2H, J = 4.9 Hz, -NCH ₂CH₂NMe₃), 3.17 (s, 9H, -NMe ₃), 2.79 (s, 18H, Ar-NMe ₂ ). ¹³C NMR (CD₃CN, 100.61 MHz): δ 146.7, 146.5, 120.8, 117.3, 114.5, 113.3 (Ar), 54.56 (-NMe ₃), 50.56 (-CH₂NMe₃), 46.21 (ArCH₂N-), 45.30 (-NCH₂CH₂NMe₃), 41.66 (Ar-NMe ₂ ). HRMS: calcd. for C₂₃H₃₇N₄O₂ [M-I]⁺= 401.2911, found 401.2911.

실험예 1: 구조 변화에 대한 촉매 효과의 영향 확인

화합물의 구조가 촉매의 활성에 미치는 영향을 조사하였다. 제조한 화합물들은 치환기의 상이한 전자 및 입체 효과로 인해 수소 결합 정도 및 촉매 활성에 영향을 줄 수 있는 페닐 고리에서 서로 독립적인 치환기를 갖는다. 촉매의 활성을 비교하기 위하여 CO₂10 bar의 압력 조건하에서 PO 10 mmol에 각 화합물을 0.20 mmol씩 25℃에서 반응시켜 반응 수율을 확인하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다(a: 반응조건으로 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO) 0.3 mL 사용).

번호	화합물	시간 (h)	수율(%)
1	1	14	46
2	2	14	99
3	3	14	19
4	4	14	5
5	5	14	28
6	6	14	70
7	2	10	85
8 ^a	2	8	68
9 ^a	3	8	12
10 ^a	4	8	4
11 ^a	5	8	73
12 ^a	6	7	98

화학식 3 및 표 1에서 확인할 수 있듯이, 용매를 사용하지 않았을 때에는 화합물 2가 같은 조건에서 가장 좋은 활성을 보임을 알 수 있었다. 즉 화학식 3의 화합물 구조에서 파라(para) 위치에 전자 효과가 클수록 활성이 증가함을 보였다. 일반적으로 알킬기보다는 아민이 보다 전자 주개 효과가 크다고 알려져 있지만, 용매를 사용하지 않았을 경우에는 화합물 6보다는 화합물 2가 더 좋은 활성을 보였다. 이것은 화합물 6이 반응시 완전히 용해되지 않는 모습을 보였기 때문에 극성 용매인 DMSO 용매 0.3 mL를 사용하여 반응을 진행하였다.

DMSO를 사용하였을 때에는 촉매가 모두 용해됨을 관찰할 수 있었고, 용매를 사용하지 않았을 때와 비교하였을 때 반응 시간이 14시간에 7시간 혹은 8시간으로 줄였음에도 불구하고 높은 활성을 보임을 관찰할 수 있었다. 특히 DMSO 용매를 사용하였을 경우에는 파라 위치의 전자 주개 효과가 가장 큰 화합물 6이 가장 좋은 활성을 보임을 알 수 있었다.

<화학식 3>

실험예 2: 다양한 작용기에 따른 수율 변화 확인

화합물 2(0.20 mmol)를 촉매로 이용하여 에폭사이드 기질의 범위를 조사하였다. CO₂ 10 bar의 압력과 에폭사이드 10 mmol 및 25℃ 반응 조건에서 반응 수율을 확인하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.

번호	R	시간 (h)	수율(%)
1	Me	12	99
2	CH₂Cl	6	90
3	CH₂OH	6	96
4	CH₂OMe	12	96
5	CH₂O ^t Bu	12	94
6	CH₂OPh	12	93

반응식 8 및 표 2에서 확인할 수 있듯이, 에폭사이드 구조의 다양성은 촉매 활성을 저해하지 않았고, 에피클로로하이드린(2번)과 및 글라이시돌(3번)을 적용한 경우 다른 에폭사이드보다 짧은 반응 시간(6시간) 내에 모두 전환되었다. 다른 종류의 에폭사이드의 경우에도 12시간 내에 모두 원하는 생성물을 제공하였다.

<반응식 8>

실험예 3: 촉매의 재사용 가능성 확인

PO 대비 10 mol%의 화합물 2에 대한 재사용 가능성을 확인하기 위해, 상온 및 10 bar CO₂ 압력 조건에서 4시간 동안 고리첨가 반응(cycloaddition reaction)을 하기 반응식 9와 같이 수행하였다. 화합물 2는 간단한 여과(암모늄염 화합물은 다이에틸에테르에 대하여 불용성이다)에 의해 쉽게 회수되었고, 다음 사이클에 재사용되었다.

반응회수	수율(%)
1	99
2	98
3	99
4	97
5	98

반응식 9 및 표 3에서 확인할 수 있듯이, 상기 결과는 화합물 2는 촉매 활성을 잃지 않고 5회까지 재사용될 수 있음을 알 수 있었다. 반응이 완료된 후 ¹H NMR 분석 결과에 근거하여 확인된 바에 따르면, 반응 생성물의 선택성(selectivity)은 99%로 유지되었다.

<반응식 9>

실험예 4: 용매가 존재하지 않을 때 시간에 따른 촉매 2의 활성 비교 분석

용매가 존재하지 않을 때 PO 대비 2 mol%의 화합물 2에 대한 시간 대비 활성을 확인하기 위해, 25℃ 및 10 bar CO₂ 압력 조건에서 반응 시간을 달리하여 고리첨가 반응(cycloaddition reaction)을 하기 반응식 10과 같이 수행하였다.

시간 (hr)	수율(%)
2	16
4	33
6	50
8	67
10	85
12	99

반응식 10 및 표 4에서 확인할 수 있듯이, 상기 결과는 화합물 2를 촉매로 사용하였을 때 시간이 증가함에 따라 수율이 비례하여 증가하고 12시간이 되었을 때 99%의 수율에 도달함을 보였다.

<반응식 10>

실험예 5: DMSO 용매가 존재할 때 시간에 따른 촉매 6의 활성 비교 분석

0.3 mL DMSO를 용매로 사용하였을 때, PO 대비 2 mol%의 화합물 6에 대한 시간 대비 활성을 확인하기 위해, 25℃ 및 10 bar CO₂ 압력 조건에서 반응 시간을 달리하여 고리첨가 반응(cycloaddition reaction)을 하기 반응식 11과 같이 수행하였다.

시간 (hr)	수율(%)
1	14
2	28
3	41
4	56
5	71
6	94
7	99

반응식 11 및 표 5에서 확인할 수 있듯이, 상기 결과는 극성 용매인 DMSO를 화합물 6을 촉매로 사용하였을 때 시간이 증가함에 따라 수율이 비례하여 증가하고 7시간이 되었을 때 99%의 수율에 도달함을 보였다.

<반응식 11>

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 유기촉매:
<화학식 1>

상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 C₄의 알킬기 또는 NMe₂이고,
X는 I, Br, Cl 또는 NO₃이다.
삭제
제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 및 7로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기촉매:
<화학식 3>

<화학식 7>

.
하기 화학식 1로 표시되는 유기촉매 존재하에서 에폭사이드(epoxide)와 이산화탄소(carbon dioxide)를 반응시키는 단계를 포함하는 알킬렌 카보네이트(alkylene carbonate)의 제조방법:
<화학식 1>

상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 C₄의 알킬기 또는 NMe₂이고,
X는 I, Br, Cl 또는 NO₃이다.
삭제
제4항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 및 7로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 알킬렌 카보네이트의 제조방법:
<화학식 3>

<화학식 7>

.
제4항에 있어서, 상기 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 부틸렌 옥사이드(butylene oxide), 헥실렌 옥사이드(hexylene oxide), 스타이렌 옥사이드(styrene oxide), 메틸 글라이시딜 에테르(methyl glycidyl ether), 터셔리부틸 글라이시딜 에테르(tert-butyl glycidyl ether), 에피클로로하이드린(epichlorohydrin) 및 글라이시돌(Glycidol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 유기촉매는 에폭사이드 대비 0.01 내지 10 mol%인 것인 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 반응은 10 내지 200 ℃의 온도 조건하에서 수행되는 것인 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 반응은 이산화탄소가 0.1 내지 100 bar의 기압으로 제공되는 조건 하에서 수행되는 것인 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 반응은 용매의 사용 없이 수행되는 것인 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 반응은 용매로 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 다이에틸에테르, 헥산, 물 또는 이들의 혼합물을 사용하여 수행되는 것인 알킬렌 카보네이트의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 알킬렌 카보네이트는 하기 화학식 8로 표시되는 것인 알킬렌 카보네이트의 제조방법:
<화학식 8>

상기 화학식 8에서,
R은 수소, 탄소, 염소, 탄소수 C₁ 내지 C₄인 알킬기, 알콕시 또는 아릴옥시기이다.