CN107827855A - 制备环碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种制备环碳酸酯的方法，该方法具有收率高、反应条件温和的优点，在常温常压条件下催化效率高，并且反应底物广，不仅适合单取代环氧烷，还适用于双取代环氧烷。为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种制备环碳酸酯的方法，包括以下步骤：式(I)的环氧烷化合物与二氧化碳在季铵盐存在下在催化剂作用下发生加成反应，得到式(II)的环碳酸酯化合物，反应式如下：

Description

制备环碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于有机化合物的制备技术领域，具体涉及一种环碳酸酯的制备方法。
背景技术
环碳酸酯是一类具有广泛应用的化合物。工业上可以用作锂电池的电解液，也可用作聚合单体(例如合成聚氨基甲酸乙酯)以及药物合成的中间体等等。因此研究环碳酸酯的合成具有重要的意义和应用价值。
二氧化碳的转化利用是目前的研究热点之一。二氧化碳作为一种温室气体，近年来其对自然环境气候变化的影响引起了广泛的社会关注。二氧化碳具有廉价、无毒、不可燃、来源丰富等特点，通过二氧化碳的转化利用，实现二氧化碳的资源化利用，不仅可以解决它引起的温室效应问题，而且可以变废为宝。事实上，二氧化碳可作为一种非常有价值的有机合成原料。利用二氧化碳和环氧烷反应制备环碳酸酯，一方面可以有效利用二氧化碳合成有价值的有机化工产品；另一方面这一反应具有很高的原子经济性，符合绿色化学原则，因而具有很重要的研究意义。二氧化碳因其热力学稳定性，作为原料参与化学反应时往往需要高温高压等较为苛刻的反应条件，目前已有的研究表明在反应体系中加入一定量的催化剂可以降低反应的活化能，提高反应的活性。目前，对二氧化碳和环氧烷反应有催化效果的催化剂有很多种，主要有一些有机小分子和离子液体以及金属化合物作为催化剂。在这些催化剂中，金属有机化合物作为催化剂有着反应活性高，条件较温和等特点，得到了广泛的研究应用。
2007年，Michael North课题组报道氧化2.5mol％的(Salen)Al化合物与四丁基溴化铵常温常压下催化二氧化碳与氧化苯乙烯反应制备环碳酸酯，反应24小时可达98％的收率，但反应催化剂用量大，并且反应对于位阻较大的双取代环氧烷活性较低或者没有活性(参见：J.Meléndez,M.North,and R.Pasquale,Eur.J.Inorg.Chem.,2007,3323)；2010年，Arjan W.Kleij课题组报道Zn(Salphen)化合物与四丁基碘化铵在45℃，二氧化碳的压力为10大气压，二氯甲烷为溶剂下催化二氧化碳与1，2-环氧己烷反应，生成环碳酸酯，18小时可以达到80％的收率，该体系反应条件虽然温和，但需要有毒的二氯甲烷做溶剂，而且反应对双取代环氧烷没有活性(参见：A.Decortes,M.M.Belmonte,J.Benet-Buchholz andA.W.Kleij,Chem.Commun.,2010,46,4580)；2013年，Arjan W.Kleij等人报道了铝化合物与四丁基碘化铵在90℃，二氧化碳的压力为10大气压，催化二氧化碳与环氧丙烷反应制备环碳酸酯，反应2小时可达96％的收率，该体系具有较好的催化活性，但是该催化剂中所用配体的合成分离比较复杂，收率只有21％(参见：C.J.Whiteoak,N.Kielland,V.Laserna,E.C.Escudero-Adán,E.Martin and A.W.Kleij,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,1228)；2016年Pereira等人报道了卟啉为配体的锰化合物在用量0.07mol％，温度80℃的条件下催化氧化苯乙烯和二氧化碳反应得到环碳酸酯，收率52％。该体系催化剂用量较低，但是需要50个大气压的高压条件(参见Laia Cuesta-Aluja,Javier Castilla,Anna M.Masdeu-Bultó,César A.Henriques,Mário J.F.Calvete,Mariette M.PereiraJournal of MolecularCatalysis A:Chemical,2016,489)
目前制备环碳酸酯的方法有很多，但是存在许多不足之处，例如反应需要高压(大于10大气压)、高温(大于100℃)、反应需要有毒溶剂(如二氯甲烷)、催化剂合成复杂且收率低等；并且现有反应体系的底物适用性窄，对双取代环氧烷的活性低甚至没有活性。因此寻找一种原料来源简单、符合绿色化学要求、反应条件温和、普适性好的合成环碳酸酯的方法是很有意义的。之前我们课题组姚英明，秦杰等人实现了发明，利用稀土金属配合物作为催化剂能有效地催化二氧化碳和环氧烷反应生成环碳酸酯，但是仍然需要85℃的温度(参见发明专利CN201310708187和CN103641811A)，本发明正是在此基础上改进提高，实现大部分环氧烷和二氧化碳在常温常压下的转化。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备环碳酸酯的方法，该方法具有收率高、反应条件温和的优点，在常温常压条件下催化效率高，并且反应底物广，不仅适合单取代环氧烷，还适用于双取代环氧烷。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备环碳酸酯的方法，包括以下步骤：式(I)的环氧烷化合物与二氧化碳在季铵盐存在下在催化剂作用下发生加成反应，得到式(II)的环碳酸酯化合物，其中所述催化剂为式(III)的乙二胺桥联四芳氧基稀土-锌杂双金属化合物，反应式如下：
其中，
R1、R2独立地选自氢、烷基、烷氧基、芳基、酯基；或
R1、R2独立地选自烷基、烷氧基且R1、R2与它们所连接的原子可形成环；
Ln为稀土金属离子。
进一步地，所述稀土金属选自钇、镱或钐。
优选地，所述稀土金属为钇。
进一步地，所述季铵盐选自四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、四辛基溴化铵或者双(三苯基膦)氯化铵中的一种或几种。
更进一步地，所述季铵盐的摩尔量是桥联四芳氧基稀土金属化合物的3-4倍。
再进一步地，所述季铵盐摩尔用量为反应物环氧烷的0.8-4％。
进一步地，所述烷基为取代或未取代的具有C1-18的直链或支链烷基。
优选地，所述烷基为取代或未被取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、特戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基。
进一步地，所述烷氧基为取代或未取代的具有C1-18的直链或支链烷氧基。
优选地，所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚样基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基。
进一步地，所述芳基为取代或未取代的含有C6-14的芳基。
优选地，所述芳基为苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、苄基、烷基苄基、烷氧基苄基、萘基。
进一步地，所述酯基为-COO-R3，其中R3为H、C1-10烷基或芳基。
优选地，所述酯基为-COO-R3，其中R3为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、特戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、或苯基、苄基。
进一步地，所述烷基、烷氧基或芳基上可带一个或多个取代基，所述取代基为硝基、氰基、羟基或卤素；所述卤素为氟、氯、溴或碘。
优选地，所述烷基、烷氧基或芳基上可带一个或多个取代基，所述取代基为卤素；所述卤素为氟、氯、溴或碘。
进一步地，R1、R2独立地选自烷基、烷氧基且R1、R2与它们所连接的原子可形成环。
再进一步地，R1、R2独立地选自烷基、烷氧基且R1、R2与它们所连接的原子可形成C3-18的碳环或C2-17的含氧杂环。
更进一步地，R1、R2独立地选自烷基、烷氧基且R1、R2与它们所连接的原子可形成具有C3-7的碳环或C2-6含氧杂环。
再进一步地，R1、R2独立地选自烷基、烷氧基且R1、R2与它们所连接的原子可形成环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、氧杂环丙烷、氧杂环丁烷、氧杂环戊烷、氧杂环己烷、氧杂环戊烷或氧杂环庚烷。
进一步地，制备环碳酸酯加成反应温度为25-90℃。
进一步地，制备环碳酸酯的加成反应时间为24-40小时。
进一步地，所述二氧化碳的压力为1-10个大气压。
进一步地，桥联四芳氧基稀土-锌杂双金属化合物与式(I)的环氧烷化合物的摩尔比为1∶100-500。
优选地，桥联四芳氧基稀土-锌杂双金属化合物与式(I)的环氧烷化合物的摩尔比为1∶100。
进一步地，上述制备环碳酸酯的方法，包括以下步骤：
1)将桥联四芳氧基稀土-锌杂双金属化合物、季铵盐和环氧烷分别加入反应器，然后通入二氧化碳气体进行反应；
2)反应结束后，将反应产物经过柱层析分离得到纯净产物。
进一步地，催化剂乙二胺桥联四芳氧基稀土-锌杂双金属化合物的合成包括以下步骤：
(1)合成乙二胺基桥联四芳氧基配体LH4：在反应器中按1∶4∶6-1∶4∶8的质量比加入乙二胺，甲醛和2，4-二叔丁基苯酚，在无溶剂的条件下，75-85℃回流60-72小时，再加入甲醇，超声得白色悬浊液，过滤、干燥得白色粉末，即为乙二胺基桥联四芳氧基配体，反应式如下：
2)合成桥联四芳氧基稀土金属化合物LLn(THF)：无水无氧条件下，惰性气氛中，按照摩尔比1∶1-1∶1.05取乙二胺基桥联四芳氧基配体与LnCp3(THF)，在醚类溶剂中反应5-12小时，，反应温度20-50℃，而且不超过溶剂的沸点；然后除去溶剂，烃类溶剂萃取剩余物，萃取产物离心除去沉淀，浓缩清液得到LLn(THF)的晶体，其反应式如下：
3)合成桥联四芳氧基稀土-锌杂双金属化合物LnZnL(THF):无水无氧条件下，惰性气氛中，在反应器中先加入二乙基锌的己烷或甲苯溶液，在-5-0℃条件下缓慢滴加摩尔比为1∶1-1.05∶1的LnL(THF)的四氢呋喃溶液，加完后反应温度25-50℃，反应时间8-12小时。然后除去溶剂，醚类溶剂萃取剩余物，萃取产物离心除去沉淀，浓缩清液得到LnZnL(THF)的晶体。其反应式如下：
更进一步地，所述醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚；所述烃类溶剂为己烷、甲苯。
本发明中，桥联四芳氧基稀土金属化合物的化学通式为LnZnL(THF)，L代表乙二胺基桥联四芳氧基配体LH4(N，N，N’-tetra-(3，5-ditBu-2-hydroxybenzyl)-ethylene-1,2-diamine)；THF为四氢呋喃；Zn为锌；Ln表示稀土金属离子，选自钇、镱、钐中的一种，优选为钇。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明利用的催化剂桥联四芳氧基稀土-锌杂双金属化合物结构明确，产率高，分离纯化简单；季铵盐的来源广泛；
2.本发明公开的催化剂活性高，反应条件温和。少量的催化剂以及季铵盐就能够有效地催化环氧烷与二氧化碳加成反应的进行；反应条件为25℃，二氧化碳压力为1个大气压，当催化剂摩尔用量为反应物环氧烷的1mol％，季铵盐摩尔用量为反应物环氧烷的3％时，产物收率达到96％，温和的条件有利于反应工业化的研究；
3.本发明公开的制备方法中原料易得；反应条件温和；反应底物普适性广，不仅能高效催化单取代环氧烷与二氧化碳反应，还适用于双取代环氧烷与二氧化碳的反应；反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单。
具体实施方式
实施例1
桥联四芳氧基稀土金属化合物YbL(THF)的制备：
(1)将2.80克LH4(3.00毫摩尔)溶于四氢呋喃，加入到含有1.31克YCp3(THF)(3.00毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，室温搅拌反应4小时，体系为黄色透明溶液；
(2)除去溶剂，加入10毫升己烷和0.5毫升四氢呋喃，加热到60℃萃取，离心。清液转移，室温放置直至析黄色晶体(2.82克，2.39毫摩尔)，产率80％。熔点:188-190℃。元素分析:C,67.50；H,8.94；N,2.47；Yb,14.48。红外光谱(KBr,cm-1)：3423(s),2960(w),2904(s),2869(s),1603(s),1479(s),1442(s),1411(s),1362(s),1304(s),1282(s),1238(s),1204(s),1166(s),1132(s),1026(s),973(s),912(s),877(s),833(s),806(s),759(s),745(s),671(s),529(s),458(s)。
实施例2
桥联四芳氧基稀土金属化合物YL(THF)的制备：
(1)将2.80克LH4(3.00毫摩尔)溶于四氢呋喃，加入到含有1.07克YCp3(THF)(3.00毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，室温搅拌反应4小时，体系为淡黄色透明溶液；
(2)除去溶剂，加入15毫升甲苯和0.5毫升四氢呋喃，加热到60℃萃取，离心。清液转移，室温放置直至析出无色晶体(2.59克，2.37毫摩尔)，产率79％。熔点:178-180℃。元素分析:C,72.59；H,9.65；N,2.62；Y,8.57。红外光谱(KBr,cm-1)：3437(s),2953(w),2904(s),2867(s),1603(s),1479(s),1442(s),1414(s),1362(s),1304(s),1271(s),1238(s),1202(s),1167(s),1132(s),1108(s),974(s),912(s),875(s),837(s),805(s),770(s),744(s),669(s),533(s),457(s)。核磁氢谱(C6D6，δ)：7.52(s,4H,ArH),6.93(s,4H,ArH)4.32(s,4H,ArCH2N),4.10(br,4H,ArCH2N),2.93(br,s,4H,N-CH2-CH2-N),1.53～1.36(m,72H,C(CH3)3)。
实施例3
桥联四芳氧基稀土金属化合物SmL(THF)的制备：
(1)将2.80克LH4(3.00毫摩尔)溶于四氢呋喃，加入到含有1.25克SmCp3(THF)(3.00毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，室温搅拌反应4小时，体系为黄色透明溶液；
(2)除去溶剂，加入14毫升己烷和0.5毫升四氢呋喃，加热到60℃萃取，离心。清液转移，室温放置直至析出黄色晶体(2.50克，2.16毫摩尔)，产率72％。熔点:199-201℃。元素分析:C,68.52；H,8.69；N,2.53；Sm,13.27。红外光谱(KBr,cm-1)：3423(s),2960(w),2904(s),2869(s),1603(s),1477(s),1440(s),1414(s),1362(s),1301(s),1276(s),1240(s),1202(s),1167(s),997(s),969(s),959(s),913(s),875(s),833(s),808(s),770(s),741(s),691(s),523(s),435(s)。
实施例4
桥联四芳氧基稀土-锌杂双金属化合物ZnYL(THF)的制备：
(1)将3.27克YL(THF)(3.00毫摩尔)溶于四氢呋喃，加入到含有3毫升二乙基锌的己烷溶液(1摩尔每升)中，室温搅拌反应10小时，体系为黄色透明溶液；
(2)除去溶剂，加入15毫升四氢呋喃，加热到60℃萃取，离心。清液转移，室温放置直至析出无色晶体(2.59克，2.16毫摩尔)，产率72％。熔点:205-207℃。元素分析:C,68.78；H,9.00；N,2.37；金属元素,18.40。红外光谱(KBr,cm-1)：3442(s),2953(w),2904(s),2866(s),1604(s),1476(s),1444(s),1414(s),1361(s),1309(s),1232(s),1204(s),1168(s),1130(s),1059(s),1018(s),972(s),916(s),872(s),836(s),803(s),776(s),745(s),672(s),613(s),524(s),444(s)。
实施例5
0.2％ZnYL(THF)与0.8％四丁基溴化铵催化正丁基环氧乙烷与二氧化碳的反应：
在反应瓶中，加2毫升正丁基环氧乙烷(0.0164摩尔)，0.0398克ZnYL(THF)(3.36×10-5摩尔)和0.0443克四丁基溴化铵(1.33×10-4摩尔)，连接一个装有二氧化碳的气袋，在40℃油浴中反应24小时，反应结束后放掉二氧化碳气体，取样，通过核磁氢谱分析计算产率为81％。
实施例6
0.2％ZnYL(THF)与0.8％四辛基溴化铵催化正丁基环氧乙烷与二氧化碳的反应：
在反应瓶中，加2毫升正丁基环氧乙烷(0.0164摩尔)，0.0398克ZnYL(THF)(3.36×10-5摩尔)和0.0728克四辛基溴化铵(1.33×10-4摩尔)，连接一个装有二氧化碳的气袋，在40℃油浴中反应24小时，冰浴冷却反应瓶，放掉多余二氧化碳气体，取样，通过核磁氢谱分析计算产率为63％。
实施例7
0.2％ZnYL(THF)与0.8％四丁基碘化铵催化正丁基环氧乙烷与二氧化碳的反应
在反应瓶中，加2毫升正丁基环氧乙烷(0.0164摩尔)，0.0398克ZnYL(THF)(3.36×10-5摩尔)和0.0518克四丁基碘化铵(1.33×10-4摩尔)，连接一个装有二氧化碳的气袋，在40℃油浴中反应24小时，冰浴冷却反应瓶，放掉多余二氧化碳气体，取样，通过核磁氢谱分析计算产率为51％。
实施例8
1％ZnYL(THF)与4％四丁基溴化铵催化正丁基环氧乙烷与二氧化碳的反应
在反应瓶中，加2毫升正丁基环氧乙烷(0.0164摩尔)，0.1942克ZnYL(THF)(1.64×10-4摩尔)和0.2180克四丁基溴化铵(6.56×10-4摩尔)，连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应24小时，放掉多余二氧化碳气体，取样，通过核磁氢谱分析计算产率为98％。
实施例9
0.5％ZnYL(THF)与2％四丁基溴化铵催化正丁基环氧乙烷与二氧化碳的反应：
在反应瓶中，加2毫升正丁基环氧乙烷(0.0164摩尔)，0.0971克ZnYL(THF)(8.20×10-5摩尔)和0.1057克四丁基溴化铵(3.28×10-4摩尔)，连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应24小时，放掉多余二氧化碳气体，取样，通过核磁氢谱分析计算产率为76％。
实施例10
1％ZnYL(THF)与3％四丁基溴化铵催化正丁基环氧乙烷与二氧化碳的反应：
在反应瓶中，加2毫升正丁基环氧乙烷(0.0164摩尔)，0.1942克ZnYL(THF)(1.64×10-4摩尔)和0.1586克四丁基溴化铵(4.92×10-4摩尔)，连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应24小时，放掉多余二氧化碳气体，取样，通过核磁氢谱分析计算产率为96％。
实施例11
1％ZnYL(THF)与3％四丁基溴化铵催化1，2-环氧对叔丁基苯甲酸丙酯与二氧化碳的反应：
在反应瓶中，加2毫升1，2-环氧对叔丁基苯甲酸丙酯(0.0092摩尔)，0.1087克ZnYL(THF)(9.20×10-5摩尔)和0.0914克四丁基溴化铵(2.76×10-4摩尔)，连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应40小时，放掉多余二氧化碳气体，将反应液溶于5毫升二氯甲烷，利用快速柱除掉催化剂和四丁基溴化铵，旋蒸除去溶剂得白色固体2.06克，产率80％。
实施例12
1％ZnYL(THF)与3％四丁基溴化铵催化1，2-环氧正十二烷与二氧化碳的反应：
在反应瓶中，加1.8毫升1，2-环氧正十二烷(0.0083摩尔)，0.0981克ZnYL(THF)(8.30×10-5摩尔)和0.0825克四丁基溴化铵(2.49×10-4摩尔)，连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应40小时，放掉多余二氧化碳气体，将反应液溶于5毫升二氯甲烷，利用快速柱除掉催化剂和四丁基溴化铵，旋蒸除去溶剂得白色固体1.78克，产率94％。
实施例13
1％ZnYL(THF)与3％四丁基溴化铵催化环氧氯丙烷与二氧化碳的反应：
在反应瓶中，加入1毫升环氧氯丙烷(0.0127摩尔)，0.1512克ZnYL(THF)(1.27×10-4摩尔)和0.1266克四丁基溴化铵(3.81×10-4摩尔)，连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应24小时，放掉多余二氧化碳气体，将反应液溶于3毫升二氯甲烷，利用快速柱除掉催化剂和四丁基溴化铵，旋蒸除去溶剂得无色油状物1.21克，产率70％。
实施例14
1％ZnYL(THF)与3％四丁基溴化铵催化环氧苯乙烷与二氧化碳的反应：
在反应瓶中，加入1毫升环氧苯乙烷(0.0084摩尔)，0.0992克ZnYL(THF)(8.40×10-5摩尔)和0.0835克四丁基溴化铵(2.52×10-4摩尔)，连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应24小时，放掉多余二氧化碳气体，将反应液溶于3毫升二氯甲烷，利用快速柱除掉催化剂和四丁基溴化铵，旋蒸除去溶剂得无色油状物1.16克，产率84％。
实施例15
1％ZnYL(THF)与3％四丁基溴化铵催化2，3-环氧丙烷正丙基醚与二氧化碳的反应：
在反应瓶中，加入1.8毫升2，3-环氧丙烷正丙基醚(0.0152摩尔)，0.1795克ZnYL(THF)(1.52×10-4摩尔)和0.1511克四丁基溴化铵(4.56×10-4摩尔)，连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应24小时，放掉多余二氧化碳气体，将反应液溶于5毫升二氯甲烷，利用快速柱除掉催化剂和四丁基溴化铵，旋蒸除去溶剂得无色油状物1.69克，产率84％。
实施例16
1％ZnYL(THF)与3％四丁基溴化铵催化环氧环戊烷与二氧化碳的反应：
在反应瓶中，加入1.8毫升环氧环戊烷(0.0206摩尔)，0.1795克ZnYL(THF)(2.06×10-4摩尔)和0.1511克四丁基溴化铵(6.18×10-4摩尔)，将混合液加入高压反应釜中，密封反应釜后通入10大气压的二氧化碳，在70℃油浴中反应24小时，冰浴冷却反应釜，放掉多余二氧化碳气体，将反应液溶于5毫升二氯甲烷，利用快速柱除掉催化剂和四丁基溴化铵，旋蒸除去溶剂得无色油状物2.32克，产率88％。
实施例17
1％ZnYL(THF)与3％四丁基溴化铵催化1，2-二苯基环氧环乙烷与二氧化碳的反应：
在反应瓶中，加入1克1，2-二苯基环氧环乙烷(0.0050摩尔)，2毫升正丁酮作为溶剂，0.0435克ZnYL(THF)(5.01×10-5摩尔)和0.0498克四丁基溴化铵(1.50×10-4摩尔)，将混合液加入高压反应釜中，密封反应釜后通入10大气压的二氧化碳，在90℃油浴中反应40小时，冰浴冷却反应釜，放掉多余二氧化碳气体，利用快速柱除掉催化剂和四丁基溴化铵，旋蒸除去溶剂得白色固体0.60克，产率50％。
实施例18
1％ZnYL(THF)与3％四丁基溴化铵催化1，2-环氧四氢呋喃与二氧化碳的反应：
在反应瓶中，加入0.8602克1，2-环氧四氢呋喃(0.0101摩尔)，0.0871克ZnYL(THF)(1.00×10-4摩尔)和0.0996克四丁基溴化铵(3.01×10-4摩尔)，将混合液加入高压反应釜中，密封反应釜后通入10大气压的二氧化碳，在70℃油浴中反应24小时，冰浴冷却反应釜，放掉多余二氧化碳气体，利用快速柱除掉催化剂和四丁基溴化铵，旋蒸除去溶剂得白色固体1.20克，产率92％。

Claims (10)

1.一种制备环碳酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：式(I)的环氧烷化合物与二氧化碳在季铵盐存在下在催化剂作用下发生加成反应，得到式(II)的环碳酸酯化合物，其中所述催化剂为式(III)的乙二胺桥联四芳氧基稀土-锌杂双金属化合物，反应式如下：
其中，
R1、R2独立地选自氢、烷基、烷氧基、芳基、酯基；或
R1、R2独立地选自烷基、烷氧基且R1、R2与它们所连接的原子形成环；
Ln为稀土金属离子。
2.根据权利要求1所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于：所述稀土金属选自钇、镱或钐。
3.根据权利要求1所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于：所述季铵盐选自四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、四辛基溴化铵或者双(三苯基膦)氯化铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于：所述烷基为取代或未取代的具有C1-18的直链或支链烷基，所述烷氧基为取代或未取代的具有C1-18的直链或支链烷氧基。
5.根据权利要求1所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于：所述芳基为取代或未取代的含有C6-14的芳基；所述酯基为-COO-R3，其中R3为H、C1-10烷基或芳基。
6.根据权利要求4或5所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于：所述烷基、烷氧基或芳基上可带一个或多个取代基，所述取代基为硝基、氰基、羟基或卤素；所述卤素为氟、氯、溴或碘。
7.根据权利要求1所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于：R1、R2与它们所连接的原子形成C3-18的碳环或C2-17的含氧杂环。
8.根据权利要求1所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于：所述加成反应温度为25-90℃。
9.根据权利要求1所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于：所述桥联四芳氧基稀土-锌杂双金属化合物与式(I)的环氧烷化合物的摩尔比为1∶100-500。
10.根据权利要求1所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于：催化剂乙二胺桥联四芳氧基稀土-锌杂双金属化合物的合成包括以下步骤：1)合成乙二胺基桥联四芳氧基配体LH4：乙二胺、甲醛和2，4-二叔丁基苯酚在75-85℃回流60-72小时，得到乙二胺基桥联四芳氧基配体LH4；其中乙二胺、甲醛和2，4-二叔丁基苯酚的质量比为1∶4∶6-1∶4∶8；反应式如下：
2)合成桥联四芳氧基稀土金属化合物LLn(THF)：无水无氧条件下，乙二胺基桥联四芳氧基配体与LnCp3(THF)在醚类溶剂中于20-50℃反应4-12小时得到桥联四芳氧基稀土金属化合物LLn(THF)；其中乙二胺基桥联四芳氧基配体与LnCp3(THF)的摩尔比为1∶1-1∶1.05；反应式如下：
3)合成桥联四芳氧基稀土-锌杂双金属化合物LnZnL(THF):无水无氧条件下，二乙基锌的己烷或甲苯溶液与LnL(THF)的四氢呋喃溶液于-5-50℃反应8-12小时，得到桥联四芳氧基稀土-锌杂双金属化合物LnZnL(THF)；二乙基锌与LnL(THF)的摩尔比为1∶1-1.05∶1；反应式如下：
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