CN106694038B - 四甲基铵二锌-钒氧簇催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

四甲基铵二锌-钒氧簇催化剂、制备方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN106694038B
CN106694038B CN201611179021.XA CN201611179021A CN106694038B CN 106694038 B CN106694038 B CN 106694038B CN 201611179021 A CN201611179021 A CN 201611179021A CN 106694038 B CN106694038 B CN 106694038B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
preparation
zinc
tetramethyl
ammonium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201611179021.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106694038A (zh
Inventor
赫庆鹏
任永和
闫新宇
孟德武
黄现强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaocheng University
Original Assignee
Liaocheng University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaocheng University filed Critical Liaocheng University
Priority to CN201611179021.XA priority Critical patent/CN106694038B/zh
Publication of CN106694038A publication Critical patent/CN106694038A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106694038B publication Critical patent/CN106694038B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/36—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了四甲基铵二锌‑十钒氧簇单组份催化剂的制备方法，该种方法将醋酸锌、五氧化二钒、四甲基氢氧化铵、水置于烧杯中反应，反应完毕后，过滤、滤液缓慢挥发，得到四甲基铵二锌‑十钒氧簇单组份催化剂的晶体。本发明方法具有反应速度快、反应过程简单，得到的产品纯度高，后处理简单。在二氧化碳环加成反应中，转化率高达94.7%，选择性高达95.6%。

Description

四甲基铵二锌-钒氧簇催化剂、制备方法及其用途
技术领域
本发明属于催化剂材料制备技术领域，其中涉及到四甲基铵二锌-十钒氧簇催化剂的制备技术。
技术背景
多金属氧簇是一类结构中含钼、钨、钒、铌和钽等过渡元素的多金属氧簇化合物。多金属氧簇中丰富的金属组成以及其富电子效应，决定了其具有强酸性和强氧化性，因此在许多有机合成反应中多金属氧簇化合物表现出优异的催化特性。目前多金属氧簇催化化学已成为多金属氧簇科学领域中最有前景的研究方向之一，受到化学家的广泛关注。
同时，众所周知，二氧化碳是一种典型的温室气体。近年来二氧化碳的过度排放，是全球变暖的主要原因。因此二氧化碳的捕捉和贮存成为化学家们关注的焦点领域。但其捕捉和贮存在地下岩层可能导致进一步的地质和环境恶化。因此，一个切实可行的解决方案就是防止二氧化碳的排放，而是完全通过碳减排的方式将二氧化碳转化为有机中间体。其中，二氧化碳环加成生成环状碳酸酯是其中最为成功的路线之一，由于环状碳酸酯具有广泛的应用可以用作工程塑料的来源，例如合成聚碳酸酯和聚氨酯，作为锂离子电池的电解质溶剂，优良的有机溶剂和染料添加剂以及可以取代其它多种毒性的化学试剂。目前，已经报道了多种催化体系，例如碱金属盐、鎓盐、金属配合物、离子液体、金属氧化物和一些固载的催化剂等。然而，目前大部分催化体系存在着使用含卤素催化剂、需要共催化剂或溶剂等缺点，进而造成了环境污染问题(Wenlong Wang, et al, ACS Catal. 2016, 6, 6091− 6100)。因此，从环境和经济的角度考虑，开发更加绿色的催化剂仍然具有重要的意义。
基于以上文献的基础上，根据绿色化学的发展理念, 设计一个二氧化碳环加成生成环状碳酸酯的环境友好多金属氧簇高效催化体系是十分必要的。
通过检索，尚未发现与本发明申请相关的公开专利文献。
发明内容
本项发明的目的是催化转化二氧化碳环加成反应中催化剂存在卤素、催化剂用量较大等问题。提供一种合成四甲基铵二锌-十钒氧簇单组份催化剂的制备方法，以期在二氧化碳环加成反应中起到协同催化的作用， 达到在较低单组份催化剂下能够实现二氧化碳环加成的目标。
本发明的设计思路如下：
1.将催化活性中心Zn与小分子物质反应构筑锌配合物，在反应过程中小分子容易脱离，从而金属离子可以起到催化中心作用；
2.利用锌配合物与钒氧簇前驱体五氧化二钒在四甲基氢氧化铵作用下发生反应从而合成单组份催化剂，并引入四甲基铵阳离子，在催化过程中起到环氧化合物开环作用，最终利用常规法得到了四甲基铵二锌-十钒氧簇单组份催化剂的单晶；
3.将具有明确结构的四甲基铵二锌-十钒氧簇单组份催化剂应用于二氧化碳的环加成反应中，实现二氧化碳高转化率高选择性得到环状碳酸酯的目标。
这类催化剂的晶体结构信息通过如下方法获得的：
通过常规的溶剂热法合成得到四甲基铵二锌-十钒氧簇单组份催化剂的晶体，具体的描述实验方法如下：
在一个洁净的烧杯中依次加入五氧化二钒(10~20mmol)，四甲基氢氧化铵（10~20mmol），Zn(OAc)2(4~10mmol)以及10~20mL水，强烈搅拌12~24h，然后升温至40~70℃，反应60min~100min，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，4~5天后得到红色物质。产率约56~75%。
产品通过单晶X衍射，粉末X射线衍射进行表征，得到关于晶体结构的准确信息。具体的结果如下：
晶体的分子式为[Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O其中阳离子部分为Zn与小分子水形成的配合阳离子以及四甲基铵阳离子，阴离子为V10O28 6-多阴离子，三者通过阴阳离子的静电引力相互作用结合在一起。通过结构分析我们发现此类催化剂含有三个活性中心，一个是金属锌活性位点，一个是POVs活性位点，二者对于二氧化碳环加成反应都有贡献，并且四甲基铵阳离子可以提供环氧化合物开环的环境，也为二氧化碳环加成反应提供催化中心，我们期望能够起到协同催化的作用。
这项发明主要是合成四甲基铵二锌-十钒氧簇单组份催化剂，已经将其应用于二氧化碳环加成反应。这类催化剂可以实现无卤条件下二氧化碳环加成反应，转化率高达94.7%，选择性高达95.6%。该类催化剂的制备方法反应过程简单。
上述环状化合物为环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧苯乙烯等，转化率，选择性通过气相色谱检测。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
其分子结构为：
分子式为： [Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O
四甲基铵二锌-十钒氧簇单组份催化剂的制备方法，步骤为：在洁净的烧杯中依次加入五氧化二钒，四甲基氢氧化铵，Zn(OAc)2以及水，强烈搅拌，然后升温至，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，4~5天后得到红色物质。
前面所述的制备方法，优选的是：四甲基氢氧化铵：Zn(OAc)2 物质的量之比为10~20: 10 ~20:4~10。
前面所述的制备方法，优选的是：强烈搅拌12~24h。
前面所述的制备方法，优选的是：升温至40~70℃。
前面所述的制备方法，优选的是：反应60min~100min。
前面所述的制备方法，优选的是：产率约56~75%。
本发明提供单组份双活性中心催化剂具有以下特点：
1.制备方法简单、并且催化剂都具有明确的分子结构，有利于研究催化反应机理。
2.催化剂具有Zn、钒氧簇，能有对二氧化碳环加成起到协同催化作用。
附图说明
图1. 化合物[Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的晶体结构示意图。
图2. 化合物[Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的RXRD表征。
具体实施方式
具体实例1：化合物[Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入五氧化二钒(10mmol)，四甲基氢氧化铵（10mmol），Zn(OAc)2(4mmol)以及15mL水，强烈搅拌12h，然后升温至40℃，反应60min，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，4~5天后得到红色物质。产率约63%。
具体实例2：化合物[Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入五氧化二钒(15mmol)，四甲基氢氧化铵（20mmol），Zn(OAc)2(6mmol)以及20mL水，强烈搅拌16h，然后升温至70℃，反应100min，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，4~5天后得到红色物质。产率约67%。
具体实例3：化合物[Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入五氧化二钒(12mmol)，四甲基氢氧化铵（16mmol），Zn(OAc)2(5mmol)以及10mL水，强烈搅拌12h，然后升温至40℃，反应60minmin，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，4~5天后得到红色物质。产率约58%。
具体实例4：化合物[Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入五氧化二钒(14mmol)，四甲基氢氧化铵（14mmol），Zn(OAc)2(6mmol)以及15mL水，强烈搅拌16h，然后升温至50℃，反应70min，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，4~5天后得到红色物质。产率约69%。
具体实例5：化合物[Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入五氧化二钒(15mmol)，四甲基氢氧化铵（14mmol），Zn(OAc)2(6mmol)以及15mL水，强烈搅拌16h，然后升温至70℃，反应80min，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，4~5天后得到红色物质。产率约70%。
具体实例6：化合物[Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入五氧化二钒(18mmol)，四甲基氢氧化铵（10mmol），Zn(OAc)2(4mmol)以及18mL水，强烈搅拌15h，然后升温至60℃，反应90min，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，4~5天后得到红色物质。产率约64%。
具体实例7：化合物[Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入五氧化二钒(12mmol)，四甲基氢氧化铵（20mmol），Zn(OAc)2(10mmol)以及20mL水，强烈搅拌24h，然后升温至80℃，反应100min，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，4~5天后得到红色物质。产率约73%。
具体实施例8：四甲基铵二锌-十钒氧簇单组份催化剂对二氧化碳环加成反应的应用。例：取20mmol环氧化合物置于100mL反应釜中，并加入催化剂1 100mg, 通入3MPa二氧化碳加热搅拌并维持温度在130~160摄氏度，反应12~24h后，用气相色谱检测，反应液中的环氧化合物几乎全部转化为环状碳酸酯，具体二氧化碳环加成的数据见表2。
图1. 化合物 [Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的晶体结构（为了结构清晰, 氢原子以及水溶剂分子去掉）；图2. 化合物 [Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的PXRD表征(上面线为合成的样品，下面线为模拟的样品)
表1. 化合物 [Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的晶体学数据
表2. 化合物 [Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O对环氧化合物环加成反应结果列表

Claims (3)

1.用于二氧化碳环加成反应的四甲基铵二锌-十钒氧簇单组份催化剂的制备方法，其特征在于：结构式：
；
步骤为：在洁净的烧杯中依次加入五氧化二钒，四甲基氢氧化铵，Zn(OAc)2以及水，强烈搅拌12~24h，然后升温至40~70℃，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，4~5天后得到红色物质，五氧化二钒：四甲基氢氧化铵：Zn(OAc)2 物质的量之比为10~20: 10 ~20:4~10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应60min~100min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：产率为56~75%。
CN201611179021.XA 2016-12-19 2016-12-19 四甲基铵二锌-钒氧簇催化剂、制备方法及其用途 Expired - Fee Related CN106694038B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611179021.XA CN106694038B (zh) 2016-12-19 2016-12-19 四甲基铵二锌-钒氧簇催化剂、制备方法及其用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611179021.XA CN106694038B (zh) 2016-12-19 2016-12-19 四甲基铵二锌-钒氧簇催化剂、制备方法及其用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106694038A CN106694038A (zh) 2017-05-24
CN106694038B true CN106694038B (zh) 2019-08-02

Family

ID=58939375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611179021.XA Expired - Fee Related CN106694038B (zh) 2016-12-19 2016-12-19 四甲基铵二锌-钒氧簇催化剂、制备方法及其用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106694038B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109225333B (zh) * 2018-11-07 2021-05-25 聊城大学 一种三核镍-钒氧簇催化剂的制备方法及其用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1566110A (zh) * 2003-07-03 2005-01-19 中国科学院兰州化学物理研究所 合成环状碳酸酯的方法
CN101037431A (zh) * 2006-03-16 2007-09-19 中国科学院兰州化学物理研究所 二氧化碳和环氧化合物环加成反应合成环状碳酸酯的方法
CN105618151A (zh) * 2015-12-22 2016-06-01 聊城大学 锶-锗钨氧簇催化剂、制备方法及其用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7208244B2 (en) * 2003-10-15 2007-04-24 Auburn University Di-ruthenium-substituted polyoxometalate electrocatalyst and method of oxygen generation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1566110A (zh) * 2003-07-03 2005-01-19 中国科学院兰州化学物理研究所 合成环状碳酸酯的方法
CN101037431A (zh) * 2006-03-16 2007-09-19 中国科学院兰州化学物理研究所 二氧化碳和环氧化合物环加成反应合成环状碳酸酯的方法
CN105618151A (zh) * 2015-12-22 2016-06-01 聊城大学 锶-锗钨氧簇催化剂、制备方法及其用途

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Spectroscopy, thermal analysis and crystal structure of a novel diammonium bis[hexaaquazinc(II)] decavabadate tetrahydrate";Anurak Udomvech et al.;《Inorganic Chemistry Communications》;20111230;第17卷;第132-136页
"多金属氧簇催化研究进展";陈发旺等;《化学进展》;20110124;第23卷(第1期);第19-41页
Yungkui Shan et al.."Hydrothermal Crystallization and X-ray structure determination of a new decavabadate wit mixed cations [Mn(H2O)6]2[N(CH3)4]2[V10O28]•2H2O".《Journal of Chemical Crystallography》.1999,第29卷(第1期),第93-97页.

Also Published As

Publication number Publication date
CN106694038A (zh) 2017-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Efficient and reusable metal–organic framework catalysts for carboxylative cyclization of propargylamines with carbon dioxide
CN101318949B (zh) 一种固载离子液体催化剂催化合成环状碳酸酯的方法
US9067957B2 (en) Metal nickel-imidazolate chiral nano clathrate complex and preparation method thereof
CN107827855B (zh) 制备环碳酸酯的方法
Karamé et al. New zinc/tetradentate N4 ligand complexes: Efficient catalysts for solvent-free preparation of cyclic carbonates by CO2/epoxide coupling
CN108772102B (zh) 高效催化二氧化碳合成环碳酸酯的杂多金属高效催化剂
CN108299375B (zh) 利用琥珀酰亚胺和卤化物联合催化制备环状碳酸酯的方法
CN113292724B (zh) 一种富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法
CN102516274A (zh) 具有催化性能的镉金属有机框架化合物及其制备方法和用途
CN105348071A (zh) 一类基于四苯乙烯衍生物构筑的离散型金属-有机纳米管的制备方法及其应用
Jiang et al. A novel 3-fold interpenetrated dia metal-organic framework as a heterogeneous catalyst for CO2 cycloaddition
CN101914108B (zh) 4-氨基-3,5-双(2-吡啶基)-1,2,4-三唑-银(i)配合物及其制备方法
CN106694038B (zh) 四甲基铵二锌-钒氧簇催化剂、制备方法及其用途
Yang et al. Gridlike 3d-4f heterometallic macrocycles for highly efficient conversion of CO2 into cyclic carbonates
CN109824705A (zh) 一种双(n-(4-羧基)苯基)苝酰亚胺锌配合物催化剂的制备方法及其用途
CN103566970A (zh) 铬、锌或铜络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用
WO2023116540A1 (zh) 一种吡啶吡咯钌配合物及其制备方法和作为电催化氨氧化制备肼的催化剂的应用
CN107297210B (zh) 四聚镍取代硅钨氧簇催化剂的制备方法
CN107262107B (zh) 夹心型镍取代硅钨氧簇催化剂的制备方法
CN105272987A (zh) 一种3-氰基-n-错位卟啉化合物的制备方法
CN106582815B (zh) 钒系氧簇化合物催化剂、制备方法及应用
Zhang et al. Acid-directed synthesis of three Cd-based metal–organic frameworks with luminescence and catalytic CO 2 transformation properties
RU2614420C1 (ru) Катализатор и способ осуществления реакции Фишера-Тропша с его использованием
CN104130292A (zh) 一种带双核结构的三维配位聚合物及其制备方法
CN103480416B (zh) 钯-钒-多金属氧簇单组份三活性中心催化剂的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190802

Termination date: 20211219

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee