CN107297210B - 四聚镍取代硅钨氧簇催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了四聚镍取代硅钨氧簇催化剂的制备方法，该种方法将K8[γ‑SiW10O36]·12H2O、氯化镍、水置于烧杯中反应，反应完毕后，过滤、滤液缓慢挥发，得到四聚镍取代硅钨氧簇催化剂的晶体。本发明方法具有反应速度快、反应过程简单，得到的产品纯度高，后处理简单等特点。在硫醚的选择性氧化中，转化率高达93.4%，选择性高达99.3%。

Description

四聚镍取代硅钨氧簇催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂材料制备技术领域，其中涉及到四聚镍取代硅钨氧簇催化剂的制备技术。
背景技术
无机-有机杂化材料最近成为科学家们研究的热点领域，尤其是金属-氧簇合物与有机配体结合得到的杂化材料，它们不仅具有多样的结构，而且在很多领域都具有潜在的应用前景，例如催化、储氢、分子吸附、磁性和光化学等领域。多金属氧簇（Polyoxometalates，简写为POMs）由于其卓越的催化性能以及其化学稳定性，包括氧化稳定性、热稳定性和水解稳定性等使其成为一个众所周知的无机构筑快。作为POMs的一个重要分支，钨酸盐由于结构的多样性成为构筑基于POMs杂化材料的非常重要的选项。而过渡金属杂化的钨酸盐由于过渡金属单元和钨氧簇之间的协同作用使得这类材料在很多性质和功能的改良方面有很好的应用前景。因此，过渡金属取代钨氧簇的合理控制合成既重要又面临很多挑战。
硫醚氧化为相应的亚砜化合物是有机合成及工业生产的重要反应, 亚砜类化合物主要用作制造染料、医药、香料、调味品、农药等重要中间体的原料。近年来，文献报道用Schiff base 钒配合物(Inorg. Chim. Acta, 2004, 357, 1177–1184)、铬取代磷钨氧簇(Inorg. Chem. Commun., 2014, 50, 113–116)氧化硫醚分子，但是在以上反应中存在着催化活性并不理想等问题。基于以上文献的基础上，根据绿色化学的发展理念, 设计一个硫醚氧化生成亚砜类化合物的环境友好的高效催化体系是十分必要的。
通过检索，尚未未发现与本发明申请相关的公开专利文献。
发明内容
本发明的目的是解决单纯的多金属氧簇催化剂在硫醚的选择性氧化过程中催化活性有待提高的问题，提供一种合成四聚镍取代硅钨氧簇催化剂的制备方法，以期在硫醚的选择性氧化中起到催化的作用。
这类催化剂的晶体结构信息通过如下方法获得的：
通过常规的溶液反应合成得到四聚镍取代硅钨氧簇的晶体，具体的实验方法如下：
在一个洁净的烧杯中依次加入K8[γ-SiW10O36]·12H2O以及水，在60~80℃下（优选为70℃）搅拌15~30 min，加入镍盐，用稀醋酸调节pH值在5~7之间（优选为6），反应10~15h（优选为13h），反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，3~4天后得到块状单晶。产率约28~47%。
优选的，所述的四聚镍取代硅钨氧簇催化剂的制备方法，所述夹心型镍取代硅钨氧簇催化剂1的分子式：K16(H2O)44Ni8(H2O)8Si4W40O144。
优选的，所述的四聚镍取代硅钨氧簇催化剂的制备方法，所述镍盐为氯化镍，其中K8[γ-SiW10O36]·12H2O：氯化镍的质量之比（mmol / mmol）为2~6：1~3。
优选的，所述的四聚镍取代硅钨氧簇催化剂的制备方法，所述K8[γ-SiW10O36]·12H2O与水的质量体积比（mmol /ml）为2~6：50~80。
产品通过单晶X衍射，粉末X射线衍射进行表征，得到关于晶体结构的准确信息。具体的结果如下：
晶体的分子式为K16(H2O)44Ni8(H2O)8Si4W40O144, 其中阳离子部分为K+, Ni2+阳离子，阴离子为POM多阴离子，二者通过K-O, Ni-O化学键相互作用结合在一起。通过结构分析我们发现此催化剂含有两个活性中心，一个是过渡金属位点，一个是POMs位点，二者对于硫醚的氧化反应都有贡献，我们期望能够起到协同催化的作用。
这项发明主要是合成了一个四聚镍取代硅钨氧簇催化剂，已经将其应用于硫醚类化合物的选择性氧化。这项发明涉及了四聚镍取代硅钨氧簇催化剂的制备方法。这类催化剂可以较温和的反应条件下实现硫醚的选择性氧化，转化率高达93.4%，选择性高达99.3%。该类催化剂的制备方法反应过程简单。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
其分子结构如图1所示；
分子式分别为：化合物1 K16(H2O)44Ni8(H2O)8Si4W40O144。
上述硫醚为苯甲硫醚、对硝基苯甲硫醚、对甲氧基苯甲硫醚、对氯苯甲硫醚等，溶剂选用甲醇、乙醇等，转化率，选择性通过气相色谱检测。
本发明提供四聚镍取代硅钨氧簇催化剂具有以下特点：
本发明提供单组份双活性中心催化剂具有以下优势：
1、制备方法简单、并且催化剂都具有明确的分子结构，利于研究反应机理；
2、催化剂具有过渡金属、多金属氧簇活性中心，能有对硫醚分子的氧化起到协同催化作用；
3、催化剂便于容易分离，经处理后可以多次使用，并且仍能保持良好的催化活性，有利于工业化生产。
附图说明
图1为化合物1 K16(H2O)44Ni8(H2O)8Si4W40O144的晶体结构；
图2为化合物1 K16(H2O)44Ni8(H2O)8Si4W40O144的RXRD表征。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1 化合物K16(H2O)44Ni8(H2O)8Si4W40O144的制备，其合成步骤如下：
在一个洁净的烧杯中依次加入K8[γ-SiW10O36]·12H2O （2mmol）以及50mL水，在60℃下搅拌15min，加入氯化镍（1mmol），用稀醋酸调节pH值在5之间，反应10h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，3~4天后得到块状单晶。产率约30%。
实施例2化合物K16(H2O)44Ni8(H2O)8Si4W40O144的制备，其合成步骤如下：
在一个洁净的烧杯中依次加入K8[γ-SiW10O36]·12H2O （3mmol）以及60mL水，在60℃下搅拌15min，加入氯化镍（1mmol），用稀醋酸调节pH值在5之间，反应10h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，3~4天后得到块状单晶。产率约35%。
实施例3化合物K16(H2O)44Ni8(H2O)8Si4W40O144的制备，其合成步骤如下：
在一个洁净的烧杯中依次加入K8[γ-SiW10O36]·12H2O （3mmol）以及70mL水，在60℃下搅拌15min，加入镍盐（2mmol），用稀醋酸调节pH值在6之间，反应15h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，3~4天后得到块状单晶。产率约42%。
实施例4化合物K16(H2O)44Ni8(H2O)8Si4W40O144的制备，其合成步骤如下：
在一个洁净的烧杯中依次加入K8[γ-SiW10O36]·12H2O （3mmol）以及60mL水，在70℃下搅拌15min，加入氯化镍（1mmol），用稀醋酸调节pH值在5之间，反应10h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，3~4天后得到块状单晶。产率约36%。
实施例5化合物K16(H2O)44Ni8(H2O)8Si4W40O144的制备，其合成步骤如下：
在一个洁净的烧杯中依次加入K8[γ-SiW10O36]·12H2O （4mmol）以及70mL水，在80℃下搅拌20min，加入氯化镍（3mmol），用稀醋酸调节pH值在6之间，反应15h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，3~4天后得到块状单晶。产率约46%。
实施例6化合物K16(H2O)44Ni8(H2O)8Si4W40O144的制备，其合成步骤如下：
在一个洁净的烧杯中依次加入K8[γ-SiW10O36]·12H2O （2mmol）以及50mL水，在80℃下搅拌15min，加入醋酸镍（1mmol），用稀醋酸调节pH值在7之间，反应10h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，3~4天后得到块状单晶。产率约33%。
实施例7化合物K16(H2O)44Ni8(H2O)8Si4W40O144的制备，其合成步骤如下：
在一个洁净的烧杯中依次加入K8[γ-SiW10O36]·12H2O （6mmol）以及50mL水，在80℃下搅拌15min，加入氯化镍（2mmol），用稀醋酸调节pH值在5之间，反应10h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，3~4天后得到块状单晶。产率约36%。
实施例8化合物K16(H2O)44Ni8(H2O)8Si4W40O144的制备，其合成步骤如下：
在一个洁净的烧杯中依次加入K8[γ-SiW10O36]·12H2O （5mmol）以及60mL水，在70℃下搅拌20min，加入氯化镍（3mmol），用稀醋酸调节pH值在5之间，反应10h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，3~4天后得到块状单晶。产率约41%。
化合物1 K16(H2O)44Ni8(H2O)8Si4W40O144的晶体学数据，如表1所示：
表1
由表1可以看出此化合物经过X-射线单晶衍射表征，经表征分析，此化合物属于单斜晶系，空间群为P-1，分子式为H104K16Ni8O196Si4W40 分子量为11801.64，和化合物的结构正好吻合。
图1为化合物1 K16(H2O)44Ni8(H2O)8Si4W40O144的晶体结构，图2为化合物1 K16(H2O)44Ni8(H2O)8Si4W40O144的RXRD表征。由图1可知，此化合物为四个镍取代SiW9结构形成的四聚结构，每个镍取代SiW9结构单元包括两个镍离子和一个SiW9单元结构，每个Ni2SiW9结构通过化学键形成了四聚镍取代硅钨氧簇化合物。从图2可知，粉末衍射数据和单晶衍射数据一致，正好吻合，说明我们合成的化合物与单晶分析结果一致。
试验例：硫醚的催化氧化应用
取0.5mmol硫醚溶于2ml溶剂中，并加入催化剂30mg, 加入双氧水0.5mmol，加热搅拌并维持温度在40~50摄氏度，反应4-9h后，用气相色谱检测，具体硫醚氧化的数据见表2：
表2化合物1对硫醚选择性氧化结果列表
由表2可以看出此化合物对于无论是吸电子取代的苯甲硫醚还是供电子取代的苯甲硫醚都具有良好的催化转化效果，不过对于强吸电子基团取代的苯硫醚由于电子效应的影响，其转化率有所下降，说明此催化剂对于供电子基团取代的苯甲硫醚具有较好的催化转化效果，转化率高达93.4%。

Claims (3)

1.四聚镍取代硅钨氧簇催化剂的制备方法，其特征在于，其合成步骤为：
在一个洁净的烧杯中依次加入K8[γ-SiW10O36]·12H2O以及水，在70℃下搅拌15~30min，加入镍盐，用稀醋酸调节pH值在6之间，反应13h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，3~4天后得到块状单晶；所述四聚镍取代硅钨氧簇催化剂的分子式：K16(H2O)44Ni8(H2O)8Si4W40O144。
2.如权利要求1所述的四聚镍取代硅钨氧簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐为氯化镍，其中K8[γ-SiW10O36]·12H2O：氯化镍的物质的量之比为2~6：1~3。
3.如权利要求1所述的四聚镍取代硅钨氧簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述K8[γ-SiW10O36]·12H2O与水的物质的量体积比为2~6mmol：50~80ml。
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