CN1173394A

CN1173394A - 杂多酸盐改性骨架镍催化剂的制备及其应用

Info

Publication number: CN1173394A
Application number: CN 97102713
Authority: CN
Inventors: 蔡天锡; 刘百军; 吕连海; 岩谷胜能
Original assignee: Her Nikko; Dalian University of Technology
Current assignee: Her Nikko; Dalian University of Technology
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 1997-02-27
Publication date: 1998-02-18
Anticipated expiration: 2017-02-27
Also published as: CN1073465C

Abstract

一类由碱金属或碱土金属或过渡金属阳离子与多种杂多酸阴离子组成的具有下列通式的杂多酸盐:(M′)_80-12m-n ^+L/L[Xⁿ⁺M₁₂ ^m+O₄₀]^-(80—12m-n)式中X代表杂原子;M′代表抗衡阳离子;M代表多原子;L代表M′的价态;m代表M的价态;n代表X的价态;用浸渍法改性的骨架镍催化剂,可用于糠醇液相加氢制糠醇。该类杂多酸盐改性骨架镍催化剂不仅无毒、无环境污染,反应条件温和,而且均具有高活性和高选择性,比用单纯的骨架镍效果有显著提高。

Description

杂多酸盐改性骨架镍催化剂的制备及其应用

本发明杂多酸盐改性骨架镍催化剂属于一类具有高活性和高选择性的液相加氢骨架金属催化剂。

通常采用铜-铬催化剂进行糠醛液相加氢制糠醇，要求在高温高压条件下进行，反应温度170～220℃，反应压力2.45～10.0MPa(《现代化工》，1990年第2期24页)。使用铜-铬催化剂最大的缺点是它的毒性大和对环境造成的污染。Sokol skil等在Ni-Al合金制备过程中，加20～30％的Gd，将此合金浸溶制得含有Gd的骨架镍催化剂，显著地提高了糠醛加氢的活性和选择性(SU481302(1975))。在Co-Al合金中加入0.5～15％的过渡金属，其中以加入15％Re的骨架钴的选择性最好(中国专利，CN1066610A)。

美国专利US4,153,578报导了用钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄浸渍改性的骨架镍催化剂，反应条件就比较温和，在60℃，2.0MPa条件下进行糠醛加氢制糠醇，收率很高。中国专利CN1066610A还报导了将含钴35.1～46.5％，铝40.2～60.7％，铬4.2～13.2％的合金用碱浸溶得到的骨架钴催化剂，加氢反应温度120℃，氢气压力1.0MPa，转化率≥99％。S.Hamar-Thibault研究了用氯化铬CrCl₃浸渍改性骨架镍，并用于苯乙酮的加氢，发现生成1-苯乙醇的选择性很高，收率达94％(Applied Catalysis A：General 99(1993)147-159)。张文忠等人研究了用氯化锑SbCl₃改性骨架镍催化剂，用于催化乙醇转化为乙酸乙酯和正丁醇，但催化剂中SbCl₃很容易从骨架镍的表面上脱落下来，从而失去催化活性(《分子催化》，1990年第3期219页)。

为改善由醛加氢制醇的反应条件，利用杂多酸盐的独特性质开发反应条件温和，同时又具有高催化活性和高选择性的杂多酸盐改性骨架镍催化剂成了本发明的目的。

杂多酸是由二种或二种以上含氧酸缩合而成的多酸中的一种，其杂多阴离子由杂原子(X)、多原子(M)和氧原子所组成，具有多种特定结构，杂多酸中的H⁺可由各种抗衡阳离子取代形成杂多酸盐。本发明中只涉及具有ke-qqin型结构的杂多酸盐，它的通式为：

\frac{M_{80 - 12 m - n}^{1 + L}}{L} {[X^{n +} M_{12}^{m +} O_{40}]}^{- (80 - 12 m - n)}

式中X代表：P，Si，As，Ge，B，Ti，Ga，Co，Fe，Al，Cr，Ca，Te等元素；

M代表：Mo，W，V等元素；

M′代表元素周期表中：

第I族：Li，Na，K，Rb，Cs，Cu，Ag，Au，等；

第II族：Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Ca，Hg等；

第III族：Sc，La，Ce，Al，Ga，In等；

第IV族：Fe，Co，Ni，Ru，Pd，Pt等；

其它：Sn，Pb，Mn，Bi，Cr，NH₄ ⁺等。

L代表M′的价态；m代表M的价态；n代表X的价态；

由上述碱金属或碱土金属或过渡金属阳离子与各种杂多酸(如：磷钼酸，磷钨酸，磷钼钨酸，磷钼钒酸，磷钼钨钒酸，磷钨钒酸，磷钼钒酸；硅钨酸，硅铝酸，硅钼钨酸，硅钼钨钒酸；锗钨酸；硼钨酸，硼钼酸，硼钼钨酸，硼钼钒酸，硼钼钨钒酸；钴钼酸，钴钨酸；砷钼酸，砷钨酸；钛铝酸，铈钼酸等)的杂多阴离子组成的杂多酸盐。例如：

Li₃PW₁₂O₄₀，Na₃PW₁₂O₄₀；

Mg_1.5PW₁₂O₄₀，Ca_1.5PW₁₂O₄₀，Zn_1.5PW₁₂O₄₀；

Ag₄SiW₁₂O₄₀，Mg₂SiW₁₂O₄₀；

Li₃PMo₁₂O₄₀，Na₃PMo₁₂O₄₀，Mg_1.5PMo₁₂O₄₀，Ca_1.5PMo₁₂O₄₀，

Cu_1.5PMo₁₂O₄₀

Zn_1.5PMo₁₂O₄₀，CrPMo₁₂O₄₀，FePMo₁₂O₄₀，Co_1.5PMo₁₂O₄₀，Ni_1.5PMo₁₂O₄₀；

Na₄SiMo₁₂O₄₀，Cu₂SiMo₁₂O₄₀，Co₂SiMo₁₂O₄₀，Fe_4/3SiMo₁₂O₄₀等。

杂多酸盐改性骨架镍催化剂的制备方法，首先将商用Ni-Al合金粉(Ni/Al＝50/50m/m)，粒度200～300目，在50℃左右将Ni-Al合金粉加到20％NaOH水溶液中，然后将水温升高到90℃，保持1～2小时，用去离子水反复洗至中性，备用。

其次，制备杂多酸盐(按Tsigdinos法，参看Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop 13，(4)267(1974)是将需要的各种阳离子的硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐等加入到相应的杂多酸水溶液中，在120℃下烘干，然后在300℃灼烧6小时，即得相应的杂多酸盐。再将此杂多酸盐配成水溶液或醇溶液，备用。

最后，称取需要量的骨架镍置于锥形瓶中，加入去离子水，在N₂气保护下，搅拌，使骨架镍悬浮在水中，加入杂多酸盐溶液，在0～100℃连续搅拌0.5～48小时，浸渍后，即得杂多酸盐改性骨架镍催化剂。静止，待溶液澄清后，取上层清液用Shimadzu AA-64b型原子吸收光谱仪测定各元素的含量，再将其换算成浸渍物的附着量。

糠醛的液相加氢反应是在不锈钢高压釜中进行，先将杂多酸盐改性(或未改性)的骨架镍催化剂转移到高压釜中，用无水乙醇洗五次，每次用15毫升，然后加无水乙醇作溶剂，再加减压蒸馏过的糠醛，密闭后通氢气置换10次，将置换好的高压釜置于水浴或油浴中，把水浴或油浴温度调节到反应温度，将氢气压力调至0.1～5.0MPa，加氢反应温度为50～150℃，反应时间0.5～20小时，骨架镍催化剂用量对糠醛质量比为1∶10～1∶100，反应物用ShimadzuGC-8A型气相色谱仪分析，糠醛的转化率＞98％，糠醇的选择性＞98％。

杂多酸盐对于骨架镍的附着力、浸渍附着量及其对转化率和选择性的影响可见下表：

表1骨架镍上杂多酸盐的浸渍附着量及其对转化率和选择性的影响

No	杂多酸盐	加入量杂多酸盐∶骨架镍	浸渍附着量(g/100g骨架镍)	糠醛加氢
				糠醛加氢		转化率(mol％)	选择性(mol％)
				1234567	Cu_1.5PMo₁₂O₄₀″″″″″″	转化率(mol％)	选择性(mol％)	1.1∶1002.0∶1004.0∶1005.0∶1006.0∶1007.0∶1008.3∶100	1.01.93.84.75.66.77.7	65.575.683.094.896.897.398.1	90.092.193.696.596.597.098.5

反应条件：P_Hz＝2.0MPa，T＝353K，t＝60分钟，糠醛/乙醇＝10ml/10ml，催化剂0.5克。

从表1可以看出，本发明以Cu_1.5PMo₁₂O₄₀为例考察了杂多酸盐浸渍附着量对糠醛加氢活性和选择性的影响，发现随着Cu_1.5PMo₁₂O₄₀浸渍附着量的增加，糠醛转化率和糠醇选择性显著增加，当浸渍附着量为7.7(g/100g骨架镍)时，转化率和选择性分别达98.1％和98.5％，与未改性的骨架镍对比，在同样反应条件下，糠醛的转化率只有24.5％，糠醇的选择性仅仅是75％，由此看出杂多酸盐改性的骨架镍催化剂比未改性的骨架镍催化剂，无论是催化活性还是糠醇的选择性，都获得非常显著地提高。

本发明还考察了不同抗衡阳离子取代的PMo₁₂盐改性的骨架镍催化剂对糠醛加氢活性和选择性的影响。

表2不同抗衡阳离子对糠醛加氢活性和选择性的影响

No	杂多酸盐	杂多酸盐∶骨架镍	浸渍附着量(g/100g骨架镍)	糠醛加氢
				糠醛加氢		转化率(mol％)	选择性(mol％)
				1234567	Cu_1.5PMo₁₂O₄₀Cu_1.5PMo₁₂O₄₀Zn_1.5PMo₁₂O₄₀Co_1.5PMo₁₂O₄₀FePMo₁₂O₄₀Ca_1.5PMo₁₂O₄₀Na₃PMo₁₂O₄₀	转化率(mol％)	选择性(mol％)	8.3∶1005.0∶1005.0∶1005.0∶1005.0∶1005.0∶1005.0∶100	7.74.74.74.74.74.54.5	98.194.894.694.492.291.493.8	98.596.597.895.695.592.892.2

反应条件同表1。

表2表明，各种阳离子取代的PMo₁₂盐都具有相当好的改性效果，活性和选择性都得到了很大地提高，转化率和选择性均在90％以上，而铜盐的效果是最好的，亦可看出不同抗衡阳离子的杂多酸盐改性骨架镍催化剂上略有差别，过渡金属盐类对糠醇选择性提高优于碱金属和碱土金属盐类。

本发明还考察了不同杂多阴离子对改性的骨架镍催化剂活性和选择性的影响，以铜离子为抗衡阳离子考察了几种杂多阴离子对糠醛加氢活性和选择性的影响，结果如表3所示：

表3不同杂多阴离子改性的骨架镍对糠醛加氢活性和选择性的影响

No	杂多酸盐	加入量杂多酸盐∶骨架镍	浸渍附着量(g/100g骨架镍)	糠醛加氢
				糠醛加氢		转化率(mol％)	选择性(mol％)
				1234	Cu_1.5PW₁₂O₄₀Cu₂SiMo₁₂O₄₀Cu₂SiW₁₂O₄₀Cu_1.5PMo₁₂O₄₀	转化率(mol％)	选择性(mol％)	5.0∶1005.0∶1005.0∶1005.0∶100	4.73.23.34.7	51.472.670.094.8	84.673.587.396.5

反应条件同表1。

通过表3比较发现，这四种杂多酸盐都大幅度地提高了糠醛加氢活性和选择性，尤其以磷钼酸盐改性的催化剂效果最好。

比较表2和表3的结果，可以认为，杂多酸盐之所以具有如此好的改性效果，主要是由杂多阴离子决定的。磷钼酸的良好的改性效果，首先应该归于Mo元素的贡献，可从(NH₄)₆M₇O₂₄也具有相似的改性效果得以证实。含钨杂多阴离子的改性作用也是显著的，但没有钼(Mo)好。杂多阴离子中杂原子的影响，从表3看出P比Si好。

对De Thomas等报导用(NH₄)₆Mo₄O₂₄改性的骨架镍催化剂，本发明中在相同条件下作过比较研究，发现当转化率为80％左右时选择性确实同报导的结果相一致达98％，但转化率达98％时糠醇的选择性下降到90％以下，改性效果明显不如Cu_1.5PMo₁₂O₄₀改性的骨架镍催化剂。

本发明还对Cu_1.5PMo₁₂O₄₀改性骨架镍催化剂与未用杂多酸盐改性的骨架镍进行了反应时间对糠醛转化率和糠醇选择性的对比研究，结果表明杂多酸盐改性骨架镍在第1小时，糠醛的转化率急剧增加到98.1％，糠醇的选择性一直保持在98％左右，经3小时只下降1.2％，但未改性的骨架镍随反应时间的延长，糠醛转化率虽增加很慢，但糠醇的选择性明显下降，经20小时后，转化率才达到97.4％，而此时的选择性已下降至62.2％。

由于糠醛加氢反应过程中存在生成糠醇和四氢糠醛平行反应的竞争，反应温度对这两个反应的影响直接改变着反应的选择性，研究表明，随着反应温度的升高，糠醛的转化率急剧增加，而糠醇的选择性在353K以下保持98％以上不变，到363K时才略有下降。从而可以认为反应温度只提高了反应速度而对选择性影响不大，杂多酸盐改性效果主要增加了对羰基的活性，使羰基加氢反应变得更加容易，所以，反应温度对选择性的影响就很小。

通过上述杂多酸盐改性骨架镍催化剂的制备、性能及应用研究，不难看出本发明的催化剂不仅具有对醛类加氢制醇时，反应条件温和，高活性，高选择性的效能，而且还具无毒、无环境污染等特点。

实施例1

称取0.5克骨架镍转移到100毫升的锥形瓶中，加30毫升水搅拌，使骨架镍悬浮于水中，加5毫升(5mg/ml)磷钼酸钴(Co_1.5PMo₁₂O₄₀)溶液，在室温下搅拌24小时，静止，使溶液澄清，取上层清液，分析各元素含量，测得浸渍杂多酸盐的附着量为4.7g/100g骨架镍。

将此改性的骨架镍催化剂转移到高压釜内，用无水乙醇洗至无水，加10毫升无水乙醇和10毫升糠醛，密闭后，将高压釜与氢气连接，充氢压力达1.0MPa，静止一会，将高压釜内气体缓慢放出，再充氢压力达1.0MPa静止，放出反复10次，最后将氢气压力调到2.0Mpa，将高压釜置于水浴中，水温升至353K(80℃)，反应1小时，分析产物组成，算出糠醛转化率为98.1％，糠醇的选择性为98.5％，糠醇的产率为96.6％。

实施例2

按实施例1将杂多酸盐改用磷钼酸锌(Zn_1.5PMo₁₂O₄₀)，在同样浸渍条件和反应条件下，反应的结果糠醛转化率为92.2％，糠醇选择性为95.5％，糠醇的产率为88.0％。

实施例3

按实施例1将杂多酸盐改用磷铝酸铜(Cu_1.5PMo₁₂O₄₀)，除对0.5g骨架镍加入量改为41.5mg外，其它与实施例1相同，反应结果为糠醛转化率98.1％，糠醇选择性为98.5％。

实施例4～9

按实施例1将杂多酸盐改用硅钼酸铜、磷钨酸铜、硅钨酸铜、磷钼酸铁、磷钼酸钙，磷钼酸钠，在同样浸渍条件和反应条件下，糠醛转化率与糠醇选择性结果见表4：表4不同杂多酸盐改性骨架镍对糠醛加氢制糠醇的结果

实施例	杂多酸盐	糠醛转化率(mol％)	糠醇选择性(mol％)
实施例	杂多酸盐	糠醛转化率(mol％)	糠醇选择性(mol％)	4	Cu₂SiMo₁₂O₄₀	72.6	73.5
5	Cu_1.5PW₁₂O₄₀	51.4	84.6	4	Cu₂SiMo₁₂O₄₀	72.6	73.5
5	Cu_1.5PW₁₂O₄₀	51.4	84.6	6	Cu₂SiW₁₂O₄₀	70.0	87.3
7	FePMo₁₂O₄₀	92.2	95.5	6	Cu₂SiW₁₂O₄₀	70.0	87.3
7	FePMo₁₂O₄₀	92.2	95.5	8	Ca_1.5PMo₁₂O₄₀	91.4	92.8
9	Na₃PMo₁₂O₄₀	93.8	92.2	8	Ca_1.5PMo₁₂O₄₀	91.4	92.8

实施例10

称取0.5克未改性的骨架镍转移到高压釜中，用无水乙醇洗至无水，再加10毫升无水乙醇和10毫升糠醛，密闭后，充氢压力1.0MPa，反复置换10次，最后调氢压力为2.0MPa，水浴升温80℃，反应1小时，得糠醛转化率24.5％，糠醇选择性为75.0％，糠醇产率为18.3％。

实施例11

按实施例10的用量和反应条件，反应20小时，取样分析结果为：糠醛转化率为97.4％，糠醇选择性为62.2％，糠醇产率为60.6％。

Claims

1.一种用镍-铝合金粉制成的骨架镍催化剂，其特征在于该催化剂除骨架镍作为主催化剂外，还有杂多酸盐作助催化剂，杂多酸盐可用下列通式来表示：

{(M^{'})}_{80 - 12 m - n}^{+ L} /_{L} {[X^{n +} M_{12}^{m +} O_{40}]}^{- (80 - 12 m - n)}

式中X代表：P，Si，Co，Fe，Ca，As，Ge，B，Ti，Ga，Al，Cr，Te等杂原子；

M代表：Mo，W，V，并由三元素中的一种或二种以上元素的组合；

M′代表：元素周期表中第I族：Li，Na，K，Rb，Cs，Cu，Ag，Au等；

第II族：Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg等；

第III族：Sc，La，Ce，Al，Ga，In等；

第VII族：Fe，Co，Ni，Ru，Pd，Pt等；还有其它元素：Sn，Pb，Mn，Bi，Cr，NH₄ ⁺等；

L代表M′的价态；m代表M的价态；n代表X的价态；

由上述碱金属或碱土金属或过渡金属阳离子与杂多酸阴离子形成的盐，经过浸渍附着在骨架镍上得到的杂多酸盐改性骨架镍催化剂，用于糠醛液相加氢制糠醇，有着很高的活性和选择性。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于杂多酸盐改性骨架镍催化剂的制备，首先是用商业镍-铝合金粉，按常规方法制得骨架镍，然后加水，在搅拌下加入杂多酸盐，杂多酸盐与骨架镍加入量的比例为(0.1～15.0)∶100(质量比)，浸渍温度0～100℃，浸渍时间0.5～48小时。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于助催化剂是由碱金属或碱土金属或过渡金属与各种杂多酸(如：磷钼酸，磷钨酸，磷钼钨酸，磷钼钒酸，磷钼钨钒酸，磷钨钒酸，磷钼钒酸；硅钨酸，硅钼酸，硅钼钨酸，硅钼钨钒酸；锗钨酸；硼钨酸，硼钼酸，硼钼钨酸，硼钼钒酸，硼钼钨钒酸；钴钼酸，钴钨酸；砷钼酸，砷钨酸；钛钼酸；铈钼酸等)的杂多阴离子组成的杂多酸盐，它们在骨架镍主催化剂上的浸渍附着量为1.0～15.0％。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于糠醛加氢制糠醇，反应温度50～150℃，反应压力0.1～5.0MPa，催化剂/糠醛＝1∶10/1∶100，反应时间0.5～20.0小时。