CN111359646B

CN111359646B - 一种合成愈创木酚的氮化碳-氮化钛催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111359646B
Application number: CN201811596103.3A
Authority: CN
Inventors: 林建东; 吴训锟; 李俊平; 王锐; 付松; 丁大康; 王勤隆; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2022-08-05
Anticipated expiration: 2038-12-26
Also published as: CN111359646A

Abstract

本发明提供一种杂元素修饰多孔氮化碳‑氮化钛(meso‑MTiN/C)复合材料的制备及其用于气相邻苯二酚‑甲醇醚化制备愈创木酚的方法。该催化剂以不同氮源为原料，选用适宜的金属杂元素修饰，通过化学法合成，比表面积可达300～500m²/g。该催化剂能够在较低温度下高效高选择性地催化邻苯二酚单醚化制备愈创木酚，转化率可达～73％，选择性～97％，寿命可达3000h，稳定性良好，解决了气相固定床工艺中的催化剂积碳失活问题。

Description

一种合成愈创木酚的氮化碳-氮化钛催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于合成愈创木酚的氮化碳-氮化钛催化剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

愈创木酚(guaiacol)又名邻羟基苯甲醚、邻羟基茴香醚(o-i bhydroxyanisol)、甲基儿茶酚(methylcatechol)，是香料、医药、农业、染料等工业中重要的精细化工中间体。愈创木酚最大的用途是生产香兰素，香兰素是一种名贵的广谱型高档香料，可作为定香剂、变味剂和调味剂广泛应用于化妆品、香皂、糕点、糖果、饮料、烟草以及烘烤食品等行业。愈创木酚作为重要的有机合成中间体，还可生产祛痰镇咳药愈创木酚磺酸钾和高效植物生长调节剂5-硝基愈创木酚钠。此外，愈创木酚可作为抗氧化剂用于聚合反应和食品工业中；还可用于铜、氢氰酸及亚硝酸盐的定量检测。

愈创木酚的合成方法主要有重氮盐催化氧化法、液相催化合成法、相转移催化合成法、气固相催化合成法等，其中前三种方法均采用液相间歇法进行，虽然合成步骤简单，但存在后处理繁琐、设备腐蚀、剧毒物料、环境污染等问题。相比之下，气固相催化合成法是以邻苯二酚为原料，与甲醇、碳酸二甲酯等甲基化试剂在催化剂作用下制备愈创木酚，考虑到成本因素，甲醇路线更具优势(式I)。

该工艺具有生产的连续性，原子利用率高，三废少，所用原料不仅毒性和腐蚀性小，且价廉易得，是目前世界上最先进、最具竞争力的工艺路线，无论从经济角度还是从环保角度都值得深入研究，而该技术最大的难点在于高效高稳定性催化剂的研制。根据构成组分的差异，常见的催化剂包括高岭土、氧化物和混合氧化物、磷酸盐及负载型催化剂等等。其中磷酸盐系催化剂因同时具有弱酸弱碱中心作为催化位点，催化性能相较于其他体系更为优异。

CN1274418C公开一种磷酸铝催化剂的制备方法及在制备多羟基苯单烷基醚体系中的应用。该催化剂具有50～100m²/g比表面积，190℃下可催化邻苯二酚与甲醇制备愈创木酚，装置连续运行1300h，但反应活性较低，仅有23％，选择性为99％。US4025566公开的催化体系是基于硼、铝和磷的混合氧化物体系，该催化剂有较高的初始催化活性，但硼组分会随着反应的进行而逐渐流失，致使催化剂活性逐渐下降。EP0509927公开了一种铝、磷、钛和硅的混合氧化物制备方法并用于邻苯二酚醚化制备愈创木酚，反应温度提至280℃后，二酚转化率可达64％，愈创木酚选择性为98％，但由于该催化剂比表面积较小，仅有30～50m²/g，高温导致的积碳使催化剂快速失活。因此，尽管已报道的传统磷酸盐系列催化剂有着良好的初始活性及选择性，但其低温效率低下，高温极易失活的缺点仍需改进。

近年来，碳、金属氮化物材料的合成及应用备受瞩目，而氮化钛作为过渡金属氮化物具有高熔点、高硬度、耐磨损、耐酸碱腐蚀及良好的导电性等优异特性在高温结构陶瓷、微电子、生物材料、电容器、催化和储氢等领域具有广泛应用。此外，由于Ti和N原子间的电负性差异，电子倾向于从Ti向N原子转移，而使该材料本身同时具有路易斯酸碱特性。在制备过程中，通过方法的差异可得到规则可调变的孔道结构和更大的比表面积，使活性位点充分暴露且更为均匀分散，促进反应分子的吸附和传质，有利于降低反应温度并延长催化剂寿命。在气相邻苯二酚-甲醇醚化制愈创木酚体系中，多孔氮化碳-氮化钛复合材料作为催化剂尚无报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种杂元素修饰多孔氮化碳-氮化钛(meso-MTiN/C)复合材料的制备方法，该催化剂能够在温和条件下高效高选择性地催化邻苯二酚单醚化制备愈创木酚，使用寿命长，稳定性良好。

本发明的另一目的在于提供该催化剂的制备方法。

本发明的又一目地在于提供该催化剂的应用。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于合成愈创木酚的杂元素修饰的多孔氮化碳-氮化钛(meso-MTiN/C)催化剂，杂元素M为金属元素，选自铯、锌、铈和钼中的一种或多种。

本发明中，引入杂元素的掺杂金属源为硝酸铯、硝酸锌、硝酸铈和硝酸钼中的一种或多种，优选硝酸锌和/或硝酸铈。

本发明中，催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)在醋酸水溶液中分别加入壳聚糖、氮源、钛源、掺杂金属源和纳米氧化硅溶液，搅拌混合均匀，蒸干溶液得到块状物；

(2)将块状物高温煅烧后置于氟化氢铵水溶液中搅拌脱模板，过滤、洗涤、干燥后得到目标催化剂。

本发明中，步骤(1)所述的氮源为二氰胺、三聚氰胺、尿素和乙二胺中的一种或多种，优选三聚氰胺；所述的钛源为氧化钛、氢氧化钛、钛酸正丁酯和四氯化钛中的一种或多种，优选钛酸正丁酯。

本发明中，步骤(1)所述醋酸水溶液加入量为400-800mL，优选500-700mL；醋酸浓度为6-10wt％，优选7-9wt％；钛源与氮源摩尔比为(0.8-1.2):1；掺杂金属源与氮源摩尔比为(0-0.2):1；纳米氧化硅与氮源摩尔比为(0.2-0.4):1。

本发明中，步骤(1)原料加入后在20-40℃下搅拌6-12h，80-120℃蒸干，优选在25-35℃下搅拌8-10h，，90-110℃蒸干。

本发明中，步骤(2)煅烧气氛为氮气，煅烧温度为500～1200℃，优选煅烧温度700～900℃，升温速率为1-6℃/min，优选升温速率2-4℃/min，煅烧时间为4-8h，优选煅烧时间5-7h；氟化氢铵水溶液浓度为2-10wt％，优选3-6wt％；搅拌脱模板时长为12-60h，优选24-60h；干燥条件为100-150℃干燥12-48h，优选110-130℃干燥24-48h。

以本发明制备方法制备的催化剂用于气相邻苯二酚-甲醇醚化合成愈创木酚。步骤为：将上述催化剂装填进固定床反应器，氮气吹扫并升温至反应温度，将邻苯二酚和甲醇反应液加入反应器，反应后产物在收集罐中冷凝。

本发明中，催化剂成型工艺为按照已知技术制备的挤压物、丸状物或粒状物中的一种，优选挤压成型，粒径为40～60目。

本发明中，合成愈创木酚时，升温至反应温度为190～340℃，优选230～250℃；邻苯二酚与甲醇摩尔比为(0.1～1):1，优选(0.2～0.4):1；使用氮气为进料载气，氮气与邻苯二酚摩尔比为(0～10):1，优选(2～4):1；进料质量空速为0.05～0.7h^-1，优选0.1～0.3h^-1。

本发明采用meso-MTiN/C进行邻苯二酚醚化反应，相比传统的高岭土、氧化物和混合氧化物、磷酸盐及负载型催化体系优势明显：meso-MTiN/C保留了路易斯弱酸-碱催化中心，比表面积可达300～500m²/g，可使催化中心更充分地暴露，温和条件下即可催化反应进行，邻苯二酚转化率可达约73％，愈创木酚选择性约97％。

本发明通过选择合适的氮源、钛源、掺杂金属源、锻烧温度等制备参数，可使金属杂原子均匀分散，避免强酸位点及氧化钛晶相出现，减少C-烷基化副反应，提升愈创木酚产品的选择性和催化剂使用寿命。模板剂的加入使催化剂具有的较大的孔径，有利于反应分子的传质，延缓积碳，催化剂使用寿命可达3000h。

本发明的积极效果在于：

(1)本发明采用meso-MTiN/C在温和条件下即可催化反应进行，邻苯二酚转化率可达约73％，愈创木酚选择性约97％；

(2)本发明减少了C-烷基化副反应，提升了催化剂使用寿命，使用寿命可达3000h。

附图说明

图1：实施例4meso-ZnTiN/C的寿命试验曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

BET测试法：动态法比表面积测试仪F-Sorb2400，最小测量范围：0.01m²/g；测试精度：测量重复性误差≤1.5％；测试气体：载气为高纯He气(99.99％)；测试时间：每样品每P/P0点吸附和脱附平均时间为5分钟。

电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)：仪器品牌：Agilent(美国)型号：720-OES。仪器操作条件：功率(KW)：1.30；等离子气流量(L/min)：15.0；辅助气流量(L/min)：1.50；雾化气流量(L/min)：0.80；一次读数时间(S)：5.00；仪器稳定延时(S)：15；进样延时(S)：60；泵速(rpm)：15；清洗时间(S)：30；读数次数：3；斜率偏差10％；相关系数限定值：0.995000。

气相色谱：邻苯二酚-甲醇反应液的组成采用气相色谱法分析，操作条件为：采用DB-5MS UI(30m×0.25mm×0.25μm)色谱柱、采用乙腈为溶剂、汽化室温度280℃、柱流量1.00mL/min、进样量0.2μL。色谱柱程序升温：首先于50℃以5℃/min的升温速率升温至80℃，最后以15℃/min的升温速率升温至280℃。

实施例中采用的反应器：邻苯二酚醚化制备愈创木酚采用不锈钢固定床反应器，反应管型号为DN15*606，催化剂两端装填Ф2mmα-Al₂O₃瓷球。

所用原料来源如下：

原料或仪器	规格/型号	制造商
			无水甲醇	AR，500mL	西陇化工股份有限公司
邻苯二酚	AR，500g	阿拉丁试剂
			壳聚糖	AR，500g，粘度<200mPa s	阿拉丁试剂
醋酸	AR，500mL	西陇化工股份有限公司
			三聚氰胺	AR，500g	阿拉丁试剂
钛酸正丁酯	AR，500mL	西陇化工股份有限公司
			硝酸铈	六水，AR，500g	阿拉丁试剂
硝酸锌	六水，AR，500g	阿拉丁试剂
			Ludox SiO<sub>2</sub>	40nm，30％水溶液，500mL	Sigma-Aldrich

实施例1

Zn修饰多孔氮化碳-氮化钛复合材料，记为meso-ZnTiN/C，制备方法如下：

(1)配制600mL醋酸水溶液(8wt％)，加入60mL Ludox氧化硅溶液、100g壳聚糖、126g三聚氰胺、340g钛酸正丁酯和30g硝酸锌后，30℃下充分搅拌9h，100℃下液蒸干得到块状物；

(2)块状物于氮气氛围下800℃煅烧6h，升温速率3℃/min，后置于氟化氢铵水溶液(5wt％)搅拌36h脱去氧化硅模板，过滤、蒸馏水洗涤，120℃下干燥36h后得到meso-ZnTiN/C。催化剂比表面积为456m²/g，孔径～20nm，ICP测定Ti、Zn含量为23.6％、4.3％。

将上述制备的meso-ZnTiN/C催化剂用于邻苯二酚与甲醇气相单醚化制备愈创木酚。具体步骤为：将10g 40～60目挤压成型催化剂装填进固定床反应器后，氮气吹扫并升温至反应温度，由进料泵将邻苯二酚-甲醇反应液带到反应器。反应条件为：反应温度为240℃，邻苯二酚与甲醇摩尔比为0.3:1，进料空速为0.2h^-1，使用氮气为载气，氮气与邻苯二酚摩尔比为2:1。反应液在收集罐中，经气相色谱分析，其中邻苯二酚转化率73.2％，愈创木酚选择性为97.1％。

实施例2

多孔氮化碳-氮化钛复合材料，记为meso-TiN/C，制备方法如下：

(1)配制400mL醋酸水溶液(6wt％)，加入40mL Ludox氧化硅溶液、100g壳聚糖、126g三聚氰胺和272g钛酸正丁酯后，20℃下充分搅拌12h，80℃下液蒸干得到块状物；

(2)块状物于氮气氛围下500℃煅烧8h，升温速率1℃/min，后置于氟化氢铵水溶液(2wt％)搅拌60h脱去氧化硅模板，过滤、蒸馏水洗涤，100℃下干燥60h后得到meso-TiN/C。催化剂比表面积为417m²/g，孔径～16nm，ICP测定Ti含量为26.8％。

将上述制备的meso-TiN/C催化剂用于邻苯二酚与甲醇气相单醚化制备愈创木酚。具体步骤为：将10g 40～60目挤压成型催化剂装填进固定床反应器后，氮气吹扫并升温至反应温度，由进料泵将邻苯二酚-甲醇反应液带到反应器。反应条件为：反应温度为340℃，邻苯二酚与甲醇摩尔比为0.1:1，进料空速为0.05h^-1，使用氮气为载气，氮气与邻苯二酚摩尔比为0:1。反应液在收集罐中，经气相色谱分析，其中邻苯二酚转化率62.6％，愈创木酚选择性为96.8％。

实施例3

Ce修饰多孔氮化碳-氮化钛复合材料，记为meso-CeTiN/C，制备方法如下：

(1)配制800mL醋酸水溶液(10wt％)，加入80mL Ludox氧化硅溶液、100g壳聚糖、126g三聚氰胺、408g钛酸正丁酯和87g硝酸铈后，40℃下充分搅拌6h，120℃下液蒸干得到块状物；

(2)块状物于氮气氛围下1200℃煅烧4h，升温速率6℃/min，后置于氟化氢铵水溶液(10wt％)搅拌12h脱去氧化硅模板，过滤、蒸馏水洗涤，150℃下干燥12h后得到meso-CeTiN/C。催化剂比表面积为358m²/g，孔径～12nm，ICP测定Ti、Ce含量为28.2％、6.5％。

将上述制备的meso-CeTiN/C催化剂用于邻苯二酚与甲醇气相单醚化制备愈创木酚。具体步骤为：将10g 40～60目挤压成型催化剂装填进固定床反应器后，氮气吹扫并升温至反应温度，由进料泵将邻苯二酚-甲醇反应液带到反应器。反应条件为：反应温度为190℃，邻苯二酚与甲醇摩尔比为1:1，进料空速为0.7h^-1，使用氮气为载气，氮气与邻苯二酚摩尔比为10:1。反应液在收集罐中，经气相色谱分析，其中邻苯二酚转化率54.9％，愈创木酚选择性为97.3％。

对比例1

以文献CN1274418C公开的磷酸铝作为催化剂，将其用于邻苯二酚与甲醇气相单醚化制备愈创木酚。具体步骤为：将10g 40～60目挤压成型催化剂装填进固定床反应器后，氮气吹扫并升温至反应温度，由进料泵将邻苯二酚-甲醇反应液带到反应器。反应条件为：反应温度为240℃，邻苯二酚与甲醇摩尔比为0.3:1，进料空速为0.2h^-1，使用氮气为载气，氮气与邻苯二酚摩尔比为2:1。反应液在收集罐中，经气相色谱分析，其中邻苯二酚转化率34.2％，愈创木酚选择性为96.5％。

实施例4

将实施例1所得的meso-ZnTiN/C催化剂用于邻苯二酚与甲醇气相单醚化制备愈创木酚寿命试验。反应具体步骤同实施例1，并连续运行3000h。反应液经气相色谱分析，其中邻苯二酚转化率和愈创木酚选择性如图1所示。

Claims

1.一种用于合成愈创木酚的杂元素修饰的多孔氮化碳-氮化钛催化剂，所述杂元素为金属元素，选自铯、锌、铈和钼中的一种或多种；

所述催化剂通过如下方法制备获得：

（1）在醋酸水溶液中分别加入壳聚糖、氮源、钛源、掺杂金属源和纳米氧化硅溶液，搅拌混合均匀，蒸干溶液得到块状物；

（2）将块状物高温煅烧后置于氟化氢铵水溶液中搅拌脱模板，过滤、洗涤、干燥后得到目标催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，引入杂元素的掺杂金属源为硝酸铯、硝酸锌、硝酸铈和硝酸钼中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，引入杂元素的掺杂金属源为硝酸锌和/或硝酸铈。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）所述的氮源为二氰胺、三聚氰胺、尿素和乙二胺中的一种或多种；所述的钛源为氧化钛、氢氧化钛、钛酸正丁酯和四氯化钛中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）所述的氮源为三聚氰胺；所述的钛源为钛酸正丁酯。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）所述醋酸水溶液加入量为400-800mL；醋酸水溶液浓度为6-10wt%；钛源与氮源摩尔比为(0.8-1.2):1；掺杂金属源与氮源摩尔比为(0-0.2):1，且掺杂金属源不为0；纳米氧化硅与氮源摩尔比为(0.2-0.4):1。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）所述醋酸水溶液加入量为500-700mL；醋酸水溶液浓度为7-9wt%。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）原料加入后在20-40℃下搅拌6-12h，80-120℃蒸干。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）原料加入后在25-35℃下搅拌8-10h，90-110℃蒸干。

10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）煅烧气氛为氮气，煅烧温度为500~1200℃，升温速率为1-6℃/min，煅烧时间为4-8h；氟化氢铵水溶液浓度为2-10wt%；搅拌脱模板时长为12-60h；干燥条件为100-150℃干燥12-60h。

11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）煅烧温度为700~900℃，升温速率为2-4℃/min，煅烧时间为5-7h；氟化氢铵水溶液浓度为3-6wt%；搅拌脱模板时长为24-48h；干燥条件为110-130℃干燥24-48h。

12.权利要求1-11中任一项所述的催化剂用于气相邻苯二酚-甲醇醚化合成愈创木酚。

13.权利要求12所述气相邻苯二酚-甲醇醚化合成愈创木酚的方法，所述方法的步骤为：将上述催化剂装填进固定床反应器，氮气吹扫并升温至反应温度，将邻苯二酚和甲醇反应液加入反应器，反应后产物在收集罐中冷凝。

14.根据权利要求13所述气相邻苯二酚-甲醇醚化合成愈创木酚的方法，其特征在于，升温至反应温度为190~340℃；邻苯二酚与甲醇摩尔比为(0.1~1):1；使用氮气为进料载气，氮气与邻苯二酚摩尔比为(2~10):1；进料质量空速为0.05~0.7h^-1。

15.根据权利要求13所述气相邻苯二酚-甲醇醚化合成愈创木酚的方法，其特征在于，升温至反应温度为230~250℃；邻苯二酚与甲醇摩尔比为 (0.2~0.4):1；氮气与邻苯二酚摩尔比为 (2~4):1；进料质量空速为0.1~0.3h^-1。