CN103706383A - 用于邻苯二酚制愈创木酚的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于邻苯二酚制愈创木酚的催化剂；催化剂的结构式为AmBnAlxPOy，其中A A为Na、K、Mg或Cs中的任意一种元素，B为Co、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu或Cr中的任意一种元素。将一定量的无机金属铝源与A、B金属源溶于乙醇溶液中，然后将其倒入磷源的水溶液中，通过调节pH值得到凝胶，水浴干燥，煅烧脱去过量金属源，得到催化剂。本发明还涉及一种愈创木酚的制备方法，主要特征是采用上述催化剂，以甲醇为甲基化试剂制愈创木酚，解决以往愈创木酚合成技术中原料价格偏高、污染较严重等缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于邻苯二酚制愈创木酚的催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种组成式为AmBnAlxPOy的酸碱催化剂及其制备方法。本发明还涉及上述催化剂在邻苯二酚和甲醇气相制愈创木酚中的应用。
背景技术
愈创木酚，又称邻羟基苯甲醚、邻甲氧基苯酚等，是重要的精细化工中间体和化工原料，广泛应用于医药、香料、染料等领域。愈创木酚的合成方法主要有重氮盐催化氧化法、液相催化合成法、相转移催化合成法、气相催化合成法等，其中前三种方法均采用液相间歇法进行，虽然合成步骤简单，但是后处理过程较繁琐，由此会引起过程烦杂、腐蚀严重、有剧毒、污染环境等问题。
以邻苯二酚为原料气相催化法合成愈创木酚常用的甲基化试剂有碳酸二甲酯、甲醇等，碳酸二甲酯作为烷基化试剂毒性较小、腐蚀性较小，但价格偏高且存在活性衰减；而邻苯二酚与甲醇气相合成愈创木酚的方法因经济环保、原料廉价易得、产物选择性高、可实现连续化生产等优点而备受国内外研究者的广泛关注，其关键技术是催化剂的研制。目前，应用于邻苯二酚与甲醇气相合成愈创木酚的催化剂中，天然粘土类催化剂、负载型催化剂、氧化物及混合氧化物和分子筛催化剂存在转化率较低、催化剂易失活等问题；磷酸铝，典型的酸碱双催化剂，对该反应有较好的稳定性和较高的催化活性。
刘钢等把催化剂AlPO（磷铝摩尔比=1）用于邻苯二酚与甲醇气相制愈创木酚反应，活性较高，邻苯二酚转化率和愈创木酚选择性分别可达70.8%和70.7%；朱雪梅等考察了用于邻苯二酚与甲醇气相制愈创木酚的磷酸铝催化剂的稳定性，480小时内未见明显的催化活性下降，且在此期间，邻苯二酚转化率>84%，愈创木酚选择性为90%左右，表现出较好的反应稳定性，具有巨大的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种用于邻苯二酚制愈创木酚的催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法；本发明还提供了上述催化剂用于邻苯二酚和甲醇气相制备愈创木酚的方法。
本发明的技术方案为：一种用于邻苯二酚制愈创木酚的催化剂，其特征在于所述催化剂的结构式为：
AmBnAlxPOy
其中：A为Na、K、Mg或Cs中的任意一种元素；
B为Co、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu或Cr中的任意一种元素；
m、n的取值范围为m+n=0.01～0.10；
x的取值范围为0.90～1.00；
y为符合其它元素配位的氧原子个数，取值范围为3.80～4.20。
上述催化剂存在酸碱活性中心。
本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，其具体步骤如下：按催化剂的结构式为AmBnAlxPOy称取无机金属铝源与A、B金属源溶于乙醇（乙醇的量为溶解铝源和金属源即可）溶液中，然后将其倒入磷源的水溶液中（其中水的量为溶解磷源即可），通过调节pH值至5～9得到凝胶，水浴干燥，于400～600℃煅烧5～8h脱去过量金属源，得到催化剂。上述合成中各物质的投料量符合AmBnAlxPOy结构式的要求。
优选所述的无机金属铝盐为铝的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐；所述的A、B金属源为其硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐；磷源为磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵。
本发明还提供了上述的催化剂用于邻苯二酚和甲醇气相制备愈创木酚的方法，其具体步骤为：将催化剂放入固定床反应器后，氮气吹扫，设置反应温度为250～400℃，升至所需温度后，由进样泵把邻苯二酚和甲醇混合反应原料带到固定床反应管中，其中，所用的催化剂为40～60目的上述催化剂，甲醇与邻苯二酚摩尔比为3～7，进样速度为0.01～0.10mL/min，重时空速为0.06～0.60h-1，反应4～10小时，产物在反应管底部冷凝，收集样品进行分析。
本发明催化剂的主要特征在于掺杂金属调节酸碱活性中心，用于邻苯二酚气相制备愈创木酚时，可进一步提高愈创木酚的选择性，且有较高邻苯二酚转化率和愈创木酚收率。
有益效果：
本发明具有实质性特点和显著进步。邻苯二酚与甲醇气相合成愈创木酚的方法经济环保、原料廉价易得、有连续化生产潜力，其关键技术是催化剂的研制。本发明催化剂与已经报道的未掺杂金属的磷酸铝催化剂相比，邻苯二酚的产物选择性和收率有所提高。
具体实施方式
以下通过实例详述本发明。
【实例1】催化剂合成
把37.51g硝酸铝和0.45g硝酸钠溶于乙醇溶液中，将溶解金属源的乙醇溶液倒入溶解磷酸二氢铵（12.11g）的水溶液中，搅拌混合均匀，用26%氨水调节pH=7得到凝胶，水浴干燥，400℃焙烧5小时脱除过量的盐，得到催化剂，记为C1。
【实例2】催化剂合成
把17.12g硫酸铝和0.60g无水硫酸镁溶于乙醇溶液中，将溶解金属源的乙醇溶液倒入溶解磷酸铵（20.31g）的水溶液中，搅拌混合均匀，用26%氨水调节pH=5得到凝胶，水浴干燥，500℃焙烧6小时脱除过量的盐，得到催化剂，记为C2。
【实例3】催化剂合成
把24.14g六水合氯化铝和1.34g九水硫酸钛溶于乙醇溶液中，将溶解金属源的乙醇溶液倒入溶解磷酸氢二铵（14.45g）的水溶液中，搅拌混合均匀，用26%氨水调节pH=6得到凝胶，水浴干燥，600℃焙烧7小时脱除过量的盐，得到催化剂，记为C3。
【实例4】催化剂合成
把37.51g九水硝酸铝和4.00g九水硝酸铬溶于乙醇溶液中，将溶解金属源的乙醇溶液倒入溶解磷酸二氢铵（11.50g）的水溶液中，搅拌混合均匀，用26%氨水调节pH=7得到凝胶，水浴干燥，400℃焙烧8小时脱除过量的盐，得到催化剂，记为C4。
【实例5】催化剂合成
把17.12g硫酸铝和0.30g六水合氯化铁溶于乙醇溶液中，将溶解金属源的乙醇溶液倒入溶解磷酸铵（22.57g）的水溶液中，搅拌混合均匀，用26%氨水调节pH=9得到凝胶，水浴干燥，500℃焙烧6小时脱除过量的盐，得到催化剂，记为C5。
【实例6】催化剂合成
把17.12g六水合氯化铝和0.14g氯化镍溶于乙醇溶液中，将溶解金属源的乙醇溶液倒入溶解磷酸氢二铵（13.69g）的水溶液中，搅拌混合均匀，用26%氨水调节pH=8得到凝胶，水浴干燥，400℃焙烧5小时脱除过量的盐，得到催化剂，记为C6。
【实例7】催化剂合成
把37.51g九水硝酸铝和0.50g硝酸钾、1.48六水合硝酸铜溶于乙醇溶液中，将溶解金属源的乙醇溶液倒入溶解磷酸二氢铵（11.50g）的水溶液中，搅拌混合均匀，用26%氨水调节pH=7得到凝胶，水浴干燥，400℃焙烧5小时脱除过量的盐，得到催化剂，记为C7。
【实例8】催化剂合成
按实例4实验步骤及方法制备催化剂C9，加入的六水合硝酸铜换为0.89g硝酸锰，记为C8。
【实例9】邻苯二酚气相制愈创木酚
将催化剂C1用于邻苯二酚气相制愈创木酚反应。将催化剂（C1，5g40～60目）放入固定床反应器后，氮气吹扫，设置反应温度为250℃，升至所需温度后，由进样泵把邻苯二酚和甲醇混合反应原料带到固定床反应管中，其中，甲醇与邻苯二酚摩尔比为3，进样速度为0.01mL/min，重时空速为0.12h-1,，反应4小时。
反应结果见表一。
【实例10】邻苯二酚气相制愈创木酚
将催化剂C2用于邻苯二酚气相制愈创木酚反应。将催化剂（C2，10g40～60目）放入固定床反应器后，氮气吹扫，设置反应温度为300℃，升至所需温度后，由进样泵把邻苯二酚和甲醇混合反应原料带到固定床反应管中，其中，甲醇与邻苯二酚摩尔比为6，进样速度为0.10mL/min，重时空速0.60h-1，反应6小时。
反应结果见表一。
【实例11】邻苯二酚气相制愈创木酚
将催化剂C3用于邻苯二酚气相制愈创木酚反应。将催化剂（C3，10g40～60目）放入固定床反应器后，氮气吹扫，设置反应温度为350℃，升至所需温度后，由进样泵把邻苯二酚和甲醇混合反应原料带到固定床反应管中，其中，甲醇与邻苯二酚摩尔比为7，进样速度为0.05mL/min，重时空速0.30h-1，反应8小时。
反应结果见表一。
【实例12】邻苯二酚气相制愈创木酚
将催化剂C4用于邻苯二酚气相制愈创木酚反应。将催化剂（C4，4.8g40～60目）放入固定床反应器后，氮气吹扫，设置反应温度为400℃，升至所需温度后，由进样泵把邻苯二酚和甲醇混合反应原料带到固定床反应管中，其中，甲醇与邻苯二酚摩尔比为5，进样速度为0.02mL/min，重时空速0.25h-1，反应10小时。
反应结果见表一。
【实例13】邻苯二酚气相制愈创木酚
将催化剂C5用于邻苯二酚气相制愈创木酚反应。将催化剂（C5，5.1g40～60目）放入固定床反应器后，氮气吹扫，设置反应温度为300℃，升至所需温度后，由进样泵把邻苯二酚和甲醇混合反应原料带到固定床反应管中，其中，甲醇与邻苯二酚摩尔比为4，进样速度为0.03mL/min，重时空速0.35h-1，反应5小时。
反应结果见表一。
【实例14】邻苯二酚气相制愈创木酚
将催化剂C6用于邻苯二酚气相制愈创木酚反应。将催化剂（C6，9.0g40～60目）放入固定床反应器后，氮气吹扫，设置反应温度为250℃，升至所需温度后，由进样泵把邻苯二酚和甲醇混合反应原料带到固定床反应管中，其中，甲醇与邻苯二酚摩尔比为5，进样速度为0.06mL/min，重时空速0.40h-1，反应10小时。
反应结果见表一。
【实例15】邻苯二酚气相制愈创木酚
将催化剂C7于邻苯二酚气相制愈创木酚反应。将催化剂（C7，9.6g40～60目）放入固定床反应器后，氮气吹扫，设置反应温度为300℃，升至所需温度后，由进样泵把邻苯二酚和甲醇混合反应原料带到固定床反应管中，其中，甲醇与邻苯二酚摩尔比为6，进样速度为0.08mL/min，重时空速0.50h-1，反应10小时。
反应结果见表一。
【实例16】邻苯二酚气相制愈创木酚
将催化剂C8用于邻苯二酚气相制愈创木酚反应。将催化剂（C8，10g40～60目）放入固定床反应器后，氮气吹扫，设置反应温度为250℃，升至所需温度后，由进样泵把邻苯二酚和甲醇混合反应原料带到固定床反应管中，其中，甲醇与邻苯二酚摩尔比为5，进样速度为0.01mL/min，重时空速0.06h-1，反应8小时。
反应结果见表一。
表一催化剂组成及催化活性
Claims (4)
1.用于邻苯二酚制愈创木酚的催化剂，其特征在于催化剂的结构式为：
AmBnAlxPOy
其中：A为Na、K、Mg或Cs中的任意一种元素；
B为Co、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu或Cr中的任意一种元素；
m、n的取值范围为m+n=0.01～0.10；
x的取值范围为0.90～1.00；
y的取值范围为3.80～4.20。
2.一种制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其具体步骤如下：按催化剂的结构式为AmBnAlxPOy称取无机金属铝源与A、B金属源溶于乙醇溶液中，然后将其倒入溶解磷源的水溶液中，通过调节pH值至5～9得到凝胶，水浴干燥，于400～600℃煅烧5～8h脱去过量金属源，得到催化剂。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的无机金属铝盐为铝的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐；所述的A、B金属源为其硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐；磷源为磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵。
4.一种将权利要求1所述的催化剂用于邻苯二酚和甲醇气相制备愈创木酚的方法，其具体步骤为：将催化剂放入固定床反应器后，氮气吹扫，设置反应温度为250～400℃，升至所需温度后，由进样泵把邻苯二酚和甲醇混合反应原料带到固定床反应管中，其中，所用的催化剂为40～60目的上述催化剂，甲醇与邻苯二酚摩尔比为3～7，进样速度为0.01～0.10mL/min，重时空速为0.06～0.60h-1，反应4～10小时，产物在反应管底部冷凝，收集样品进行分析。
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