CN106082262A - 氢型zsm‑11分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种氢型ZSM‑11分子筛的制备方法。以四丁基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵作为双模板剂，依次将去离子水、四乙基氢氧化铵、铝源、四丁基氢氧化铵、硅源和ZSM‑11分子筛晶种混合均匀后制得初始凝胶，初始凝胶经晶化后，固体与母液分离，固体干燥得氢型ZSM‑11分子筛。本发明本发明方法工艺简单，操作方便，产品结晶度高；采用四丁基氢氧化铵(TBAOH)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)双模板剂合成纯相ZSM‑11分子筛，无需添加无机含金属碱源，避免了常规合成分子筛过程中的离子交换过程，大大简化了合成工艺，并且合成的分子筛结晶度高。

Description

氢型ZSM-11分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种氢型ZSM-11分子筛的制备方法。
背景技术
20世纪70年代初期，美国Mobil公司首次报道合成出了一种新型结构分子筛—ZSM-11分子筛(US 3709979)，该分子筛是高硅ZSM系列中的重要一员。ZSM-11分子筛属于四方晶系，孔道结构与ZSM-5非常相似，都是十元环孔道，不同的是，ZSM-5分子筛具有十元环孔道和与之垂直的正弦“T”型孔道，ZSM-11分子筛只有一种相互垂直的十元环孔道，其孔道尺寸为因ZSM-11分子筛孔道尺寸小于ZSM-5分子筛，在小分子择型选择性催化反应中可能显示出比ZSM-5分子筛更好的催化性能，正受到研究者越来越多的关注。
针对ZSM-11分子筛的合成，国内外研究者做了大量的工作。US4941962采用双季铵盐(丁基吡咯烷)作为模板剂，在晶化温度60～250℃，晶化时间1～30天的条件下合成出ZSM-11分子筛；US4108881公开了一种采用直链烷基二胺做模板剂合成ZSM-11的方法，烷基的碳原子数为7～12，该方法合成出的样品钠含量较低；US6444191以3,5-二甲基-N,N-二乙基吡啶做模板剂，在温度140～200℃下晶化2～20天条件下亦成功合成出纯相的ZSM-11分子筛；上述合成方法中均存在合成时间长、模板剂不易得的缺点，为此，国内的研究者们展开了研究，取得了有益效果。CN103663488A采用四丁基氢氧化铵和1,8-辛二胺为复合模板剂，在高温下快速合成纯相的ZSM-11分子筛，工艺简单，合成样品钠含量低，有利于工业化生产。CN101531376A采用微波合成工艺，得到结晶度高、晶相纯、粒度可控且范围较广的ZSM-11分子筛。众所周知，合成硅铝分子筛需要在强碱环境下进行，ZSM-11分子筛也不例外，上述国内外研究者们无一例外地选择了氢氧化钠为碱源，而钠离子的存在对ZSM-11分子筛的酸性不利，进而影响其在催化反应中的催化活性，因此必须采用铵根离子或氢离子对其进行多次交换，以便降低ZSM-11分子筛中的钠离子含量。其交换过程繁琐，一方面会造成分子筛的损失，影响最终产品收率；另一方面现有交换工艺中大都采用无机铵盐作为交换剂，残余的铵盐随洗涤水排入污水系统，对人和生态环境造成一定程度的危害。为此，专利CN102897788A采用四丁基氢氧化铵为模板剂，在无钠体系下合成出氢型ZSM-11分子筛，但合成过程中需要首先在高温下制备中间产物，之后加入其余原料后继续晶化，合成工艺仍有优化的空间；而且实际配方中所用价格昂贵的四丁基氢氧化铵的量较大，仍然存在继续降低分子筛制造成本的可能性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氢型ZSM-11分子筛的制备方法，操作简便，合成成本低。
本发明所述的氢型ZSM-11分子筛的制备方法，以四丁基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵作为双模板剂，依次将去离子水、四乙基氢氧化铵、铝源、四丁基氢氧化铵、硅源和ZSM-11分子筛晶种混合均匀后制得初始凝胶，初始凝胶经晶化后，固体与母液分离，固体干燥得氢型ZSM-11分子筛。
其中：
铝源选自硫酸铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、氧化铝或异丙醇铝中的一种或几种，铝源优选为硫酸铝。
硅源选自硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑或水玻璃中的一种或几种；硅源优选为白炭黑。
ZSM-11分子筛晶种可以采用现有技术制备。
四乙基氢氧化铵：铝源：硅源：四丁基氢氧化铵：去离子水的摩尔比为：(0.1～0.5)：(0.005～0.02)：1.0：(0.03～0.1)：(10～30)；其中：铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计。
优选四乙基氢氧化铵：铝源：硅源：四丁基氢氧化铵：去离子水的摩尔比为：(0.15～0.4)：(0.01～0.018)：1.0：(0.05～0.08)：(12～25)，其中：铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计。
ZSM-11分子筛晶种的质量占硅源的0.3～4.0wt％，优选0.5～3.5wt％，硅源以SiO2计。
所述的初始凝胶在密闭条件下于150～190℃晶化24～96小时，优选30～72小时。
本发明所述的氢型ZSM-11分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将四乙基氢氧化铵溶于水中得溶液Ⅰ，将铝源加入到溶液Ⅰ中，得溶液II，向溶液II中加入四丁基氢氧化铵得溶液III，再将硅源加入到溶液III中得溶液IV，最后将晶种加入到溶液IV中，得初始凝胶；
(2)将(1)步骤制得的初始凝胶在密闭条件下于150～190℃晶化24～96小时，固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至pH＝8～9，干燥、焙烧后即得氢型ZSM-11分子筛。
其中：
步骤(2)所述的干燥、焙烧为：干燥温度为100～120℃，优选为110℃；焙烧温度为540～600℃，优选560℃，时间为3～6小时，优选4小时。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用四丁基氢氧化铵(TBAOH)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)双模板剂合成纯相ZSM-11分子筛，无需添加无机含金属碱源，避免了常规合成分子筛过程中的离子交换过程，大大简化了合成工艺，并且合成的分子筛结晶度高。
(2)本发明中的四乙基氢氧化铵(TEAOH)不仅充当模板剂，而且作为碱源保证纯相ZSM-11分子筛的合成环境，大幅度降低了作为部分碱源的TBAOH的用量，极大的降低了合成成本。
(3)本发明方法工艺简单，操作方便，产品结晶度高；由于采用TEAOH代替以往合成技术中无机含金属碱源，省去了后续的钠离子交换过程，优化了合成工艺，大大提高产品收率，进而大幅降低了ZSM-11分子筛的合成成本，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所合成纯相氢型ZSM-11分子筛的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例2所合成纯相氢型ZSM-11分子筛的X射线衍射(XRD)图。
图3为实施例3所合成纯相氢型ZSM-11分子筛的X射线衍射(XRD)图。
图4为实施例4所合成纯相氢型ZSM-11分子筛的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但是并不因此而限制本发明的保护范围。
晶种的制备
按照专利CN102897788A实施例2中的方法制备ZSM-11分子筛，作为下述实施例的晶种，并将其作为标样，结晶度定位100％。
所得分子筛样品的相对结晶度是以合成分子筛与ZSM-11分子筛标样谱图中的2θ在22.5～25.0之间的两个特征衍射峰峰面积之和的比值以百分数来表示。
实施例1
首先将四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)加入到去离子水中，然后依次加入硫酸铝溶液(Al2O3 7.16wt％)和四丁基氢氧化铵溶液(25wt％)，搅拌均匀后，加入白炭黑(SiO288.6wt％)，其中各个原料的加入量按照如下摩尔配备：
四乙基氢氧化铵：铝源：硅源：四丁基氢氧化铵：去离子水的摩尔比为：0.1：0.02：1.0：0.03：10；其中：铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计；搅拌30min，最后加入ZSM-11分子筛晶种，ZSM-11分子筛晶种的质量占硅源的0.3wt％，硅源以SiO2计；
充分搅拌后密封于200ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于170℃下晶化48h，晶化釜取出后迅速降温，抽滤得固体产物，并用其离子水洗至中性，110℃干燥12h，560℃焙烧3h，即得氢型ZSM-11分子筛，经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-11分子筛，样品的X射线衍射图谱见附图1，结晶度为90％。
实施例2
首先将四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)加入到去离子水中，然后依次加入硫酸铝溶液(Al2O3 7.16wt％)和四丁基氢氧化铵溶液(25wt％)，搅拌均匀后，加入白炭黑(SiO288.6wt％)，其中各个原料的加入量按照如下摩尔配备：
四乙基氢氧化铵：铝源：硅源：四丁基氢氧化铵：去离子水的摩尔比为：0.5：0.005：1.0：0.1：30；其中：铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计。搅拌30min，最后加入ZSM-11分子筛晶种，ZSM-11分子筛晶种的质量占硅源的4.0wt％，硅源以SiO2计；
充分搅拌后密封于200ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于180℃下晶化72h，晶化釜取出后迅速降温，抽滤得固体产物，并用其离子水洗至中性，120℃干燥12h，560℃焙烧4h即得氢型ZSM-11分子筛，经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-11分子筛，样品的X射线衍射图谱见附图2，结晶度为96％。
实施例3
首先将四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)加入到去离子水中，然后依次加入硫酸铝溶液(Al2O3 7.16wt％)和四丁基氢氧化铵溶液(25wt％)，搅拌均匀后，加入白炭黑(SiO288.6wt％)，其中各个原料的加入量按照如下摩尔配备：
四乙基氢氧化铵：铝源：硅源：四丁基氢氧化铵：去离子水的摩尔比为：0.15：0.018：1.0：0.08：25，其中：铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，搅拌30min，最后加入ZSM-11分子筛晶种，ZSM-11分子筛晶种的质量占硅源的2.0wt％，硅源以SiO2计；充分搅拌后密封于200ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于150℃下晶化96h，晶化釜取出后迅速降温，抽滤得固体产物，并用其离子水洗至中性，110℃干燥12h，540℃焙烧6h即得氢型ZSM-11分子筛，经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-11分子筛，样品的X射线衍射图谱见附图3，结晶度为95％。
实施例4
首先将四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)加入到去离子水中，然后依次加入拟薄水铝石(Al2O3 65wt％)和四丁基氢氧化铵溶液(25wt％)，搅拌均匀后，加入硅溶胶(SiO225wt％)，其中各个原料的加入量按照如下摩尔配备：
四乙基氢氧化铵：铝源：硅源：四丁基氢氧化铵：去离子水的摩尔比为：0.4：0.01：1.0：0.05：12，搅拌30min，最后加入ZSM-11分子筛晶种，ZSM-11分子筛晶种的质量占硅源的3.0wt％，硅源以SiO2计；充分搅拌后密封于200ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于190℃下晶化24h，晶化釜取出后迅速降温，抽滤得固体产物，并用其离子水洗至中性，100℃干燥12h，600℃焙烧3h即得氢型ZSM-11分子筛，经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-11分子筛，样品的X射线衍射图谱见附图4，结晶度为92％。

Claims (9)

1.一种氢型ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于：以四丁基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵作为双模板剂，依次将去离子水、四乙基氢氧化铵、铝源、四丁基氢氧化铵、硅源和ZSM-11分子筛晶种混合均匀后制得初始凝胶，初始凝胶经晶化后，固体与母液分离，固体干燥得氢型ZSM-11分子筛。
2.根据权利要求1所述的氢型ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于：铝源选自硫酸铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、氧化铝或异丙醇铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的氢型ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于：硅源选自硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑或水玻璃中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的氢型ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于：铝源为硫酸铝；硅源为白炭黑。
5.根据权利要求1所述的氢型ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于：四乙基氢氧化铵：铝源：硅源：四丁基氢氧化铵：去离子水的摩尔比为：(0.1～0.5)：(0.005～0.02)：1.0：(0.03～0.1)：(10～30)；其中：铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计。
6.根据权利要求1所述的氢型ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于：四乙基氢氧化铵：铝源：硅源：四丁基氢氧化铵：去离子水的摩尔比为：(0.15～0.4)：(0.01～0.018)：1.0：(0.05～0.08)：(12～25)；其中：铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计。
7.根据权利要求1所述的氢型ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于：
ZSM-11分子筛晶种的质量占硅源的0.3～4.0wt％，硅源以SiO2计。
8.根据权利要求1所述的氢型ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于：所述的初始凝胶在密闭条件下于150～190℃晶化24～96小时。
9.根据权利要求1-3任一所述的氢型ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)先将四乙基氢氧化铵溶于水中得溶液I，将铝源加入到溶液I中，得溶液II，向溶液II中加入四丁基氢氧化铵得溶液III，再将硅源加入到溶液III中得溶液IV，最后将晶种加入到溶液IV中，得初始凝胶；
(2)将(1)步骤制得的初始凝胶在密闭条件下于150～190℃晶化24～96小时，固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至pH＝8～9，干燥、焙烧后即得氢型ZSM-11分子筛；
步骤(2)所述的干燥、焙烧为：干燥温度为100～120℃，焙烧温度为540～600℃，时间为3～6小时。
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