CN115367768B - 一种低硅铝比hzsm-48分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低硅铝比HZSM‑48分子筛的制备方法，包括：S1，将铝源、水、模板剂A混合形成溶液X，搅拌；S2，将模板剂B、模板剂C和水混合形成溶液Y，滴加入溶液X中，搅拌；S3，将硅源、结构修饰剂和水混合形成溶液Z，滴加入溶液X与Y的混合物中，搅拌；S4，将步骤S3的混合物进行水热晶化；S5，晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥，制得HZSM‑48分子筛。本发明通过优化模板剂，在不添加碱金属环境下，利用混合模板剂和结构修饰剂提供了一种低成本合成小晶粒低硅铝比HZSM‑48分子筛的方法。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种低硅铝比HZSM-48分子筛及其制备方法。
背景技术
1981年，Schlenker首次发现一维十圆环孔道结构的ZSM-48分子筛，孔径为0.56nm×0.56nm，呈纤维棒状。Raul提出ZSM-48分子筛孔道结构存在无序性，含有至少九种拓扑结构，代表一系列相似孔道结构的材料。ZSM-48分子筛合适的孔道结构和酸性，在长链烷烃加氢异构具有良好的异构选择性，在合成气制烯烃的反应中对低碳烯烃具有较高的选择性，可用于制备润滑油异构脱蜡催化剂，以及择形催化、甲苯歧化、芳烃烷基化反应中，具有较高的应用价值。
因此，提高ZSM-48分子筛的酸性，增加有效孔口酸性位点量，缩短晶化时间，减低模板剂成本，高效合成高结晶度低硅铝比HZSM-48分子筛是研究重点。
USP7,482,300B2，USP7,625,478B2和CN101330976B利用价格十分昂贵的模板剂氯化六甲双胺，合成硅铝比100左右的ZSM-48，晶化时间缩短为48小时，并将其用于加氢异构脱蜡的反应过程中。但模板剂价格昂贵使其在使用应用上受到了很大限制。
USP4,585,747利用单分子或是双分子N-甲基吡啶为模板剂成功合成出高硅铝比纯相ZSM-48分子筛。但该制备方法所需晶化时间大于5天。中国专利CN102910642B利用二溴己烷(DBH)、三甲胺(TMA)和乙醇(ETA)为模板剂，添加碱金属为碱源，晶化时间4-10天，合成出硅铝比150-300的ZSM-48分子筛。
CN103803576B利用价格昂贵的12-冠醚-4为模板剂，加入晶种，晶化时间4-8天，合成出硅铝比30-50的ZSM-48。晶化时间过长，效率较低。
CN106830000A利用无溶剂法，添加ZSM-5为晶种制备HZSM-48分子筛。
CN110562999A添加同质晶种或异质晶种、碱金属碱源，水热晶化合成硅铝比40-100的低硅铝比ZSM-48分子筛，棒状晶粒长度2-5μm、直径0.5-2.0μm。
CN104003413B利用溴代1,4-(N-甲基哌啶基)丁烷或溴代1,10-(N-甲基哌啶基)癸烷为模板剂，添加碱金属为碱源，合成出硅铝比40-800的纳米棒状ZSM-48分子筛，晶粒尺寸4×1.5μm。
CN107151023B利用无溶剂法制备ZSM-48分子筛，但纤维棒状晶粒长度大于300μm，直径大于8μm。添加晶种或无溶剂法，形成ZSM-48分子筛晶粒尺寸较大，有效空口位置暴露过少，反应效率低；添加碱金属为碱源，需经过铵交换形成HZSM-48分子筛，增加能耗与污水排放。
目前ZSM-48分子筛的合成技术仍存在晶化时间过长，合成低硅铝比ZSM-48必须使用价格昂贵的模板剂，晶粒尺寸较大有效空口位置较少，添加碱金属需进行铵交换制备HZSM-48分子筛的问题。因此，降低合成成本，缩短晶化时间是主要研究内容。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，以解决现有技术中需要添加碱金属进行铵交换以及晶化时间过长的问题。
本发明的目的还在于提供一种低硅铝比HZSM-48分子筛。
为实现上述目的，本发明提供一种低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1，将铝源、水、模板剂A混合均匀形成溶液X，搅拌；
S2，将模板剂B、模板剂C和水均匀混合形成溶液Y，滴加入溶液X中，搅拌；
S3，将硅源、结构修饰剂和水混合均匀形成溶液Z，滴加入溶液X与Y的混合物中，搅拌；
S4，将步骤S3的混合物进行水热晶化；
S5，晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥，制得HZSM-48分子筛；
其中，模板剂A为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵和氢氧化六甲季铵中的一种或几种；
模板剂B为环己胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺和二异丙胺中一种或几种；
模板剂C为六甲氯铵、六甲溴铵、甲基三乙基氯化铵，四甲基乙二胺、碘化十烃季胺、溴化十烃季胺中的一种或几种；
结构修饰剂为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、可溶性淀粉和甲基纤维素中的一种或几种。
本发明所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其中，模板剂B和模板剂C的摩尔比为1-150:1。
本发明所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其中，铝源以氧化铝计、硅源以二氧化硅计，各组分的摩尔比为：
SiO2:Al2O3＝30-300:1；
模板剂A:SiO2＝0.03-0.1:1；
模板剂B和C:SiO2＝0.3-1.2:1；
H2O:SiO2＝10-50:1；
结构修饰剂:SiO2＝0.01-0.2:1。
本发明所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其中，铝源以氧化铝计、硅源以二氧化硅计，各组分的摩尔比为：
SiO2:Al2O3＝40-200:1；
模板剂A:SiO2＝0.035-0.09:1；
模板剂B和模板剂C:SiO2＝0.4-1.0:1；
H2O:SiO2＝20-40:1；
结构修饰剂:SiO2＝0.02-0.1:1；
模板剂B:模板剂C＝10-100:1。
本发明所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述模板剂A为四乙基氢氧化铵，所述模板剂B为1,6-己二胺，所述模板剂C为六甲氯铵。
本发明所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其中，对硅源、铝源并不特别限制，本技术领域通用的即可，优选的，所述硅源为硅溶胶和/或气相二氧化硅，所述铝源为硫酸铝和/或硝酸铝。
本发明所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为硫酸铝，所述结构修饰剂为吐温20。
本发明所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述水热晶化为将混合物置于密封反应器内，转速30-80转/分钟，升温至140℃-180℃，水热晶化40-150小时。密封反应器优选耐酸碱的的密封反应器。
本发明所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其中，水热晶化温度为160-180℃，更优选的为160-170℃，水热晶化时间为40-120小时，更优选的为48小时。
本发明所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其中，步骤S5干燥步骤后还包括焙烧步骤，焙烧条件为在500℃-600℃下焙烧8-40小时。通过焙烧可以脱除模板剂，得到不含模板剂的HZSM-48分子筛。
为实现上述目的，本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的HZSM-48分子筛。
本发明所述的HZSM-48分子筛，其中，分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比为30-300:1。
本发明所述的HZSM-48分子筛，其中，分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比为40-200:1。
本发明的有益效果是：
本发明通过优化模板剂，在不添加碱金属环境下，利用混合模板剂和结构修饰剂提供了一种低成本合成小晶粒低硅铝比HZSM-48分子筛的方法。与现有制备低硅铝比HZSM-48分子筛方法相比，使用混合模板剂，降低模板剂成本的同时，缩短晶化时间，不添加碱金属避免铵交换，减少污水排放，提高制备效率，添加结构修饰剂可以在晶化过程中阻碍或限制晶粒生长，高效合成高结晶度的小晶粒低硅铝比纯相HZSM-48分子筛，同时更容易且有效的脱除模板剂，提高分子筛比表面积、孔容，暴露更多有效空口酸性位，更有效的进行加氢异构反应，提高异构选择性。在加氢异构脱蜡领域具有较高的应用价值和前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的HZSM-48分子筛的XRD谱图；
图2为本发明实施例1制备的HZSM-48分子筛的SEM照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
一种低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1，将铝源、水、模板剂A混合均匀形成溶液X，搅拌1-2小时；
S2，将模板剂B、模板剂C和水均匀混合形成溶液Y，缓慢滴加入溶液X中，搅拌1-2小时；
S3，将硅源、结构修饰剂和水混合均匀形成溶液Z，缓慢滴加入溶液X与Y的混合物中，搅拌2-4小时；
S4，将步骤S3的混合物进行水热晶化；
S5，晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥，制得HZSM-48分子筛；
其中，模板剂A为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵和氢氧化六甲季铵中的一种或几种；
模板剂B为环己胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺和二异丙胺中一种或几种；
模板剂C为六甲氯铵、六甲溴铵、甲基三乙基氯化铵，四甲基乙二胺、碘化十烃季胺、溴化十烃季胺中的一种或几种；
结构修饰剂为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、可溶性淀粉和甲基纤维素中的一种或几种。
本发明所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其中，模板剂B和模板剂C的摩尔比为1-150:1。
本发明所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其中，铝源以氧化铝计、硅源以二氧化硅计，各组分的摩尔比为：
SiO2:Al2O3＝30-300:1；
模板剂A:SiO2＝0.03-0.1:1；
模板剂B和C:SiO2＝0.3-1.2:1；
H2O:SiO2＝10-50:1；
结构修饰剂:SiO2＝0.01-0.2:1。
本发明所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其中，铝源以氧化铝计、硅源以二氧化硅计，各组分的摩尔比为：
SiO2:Al2O3＝40-200:1；
模板剂A:SiO2＝0.035-0.09:1；
模板剂B和模板剂C:SiO2＝0.4-1.0:1；
H2O:SiO2＝20-40:1；
结构修饰剂:SiO2＝0.02-0.1:1；
模板剂B:模板剂C＝10-100:1。
本发明所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述模板剂A为四乙基氢氧化铵，所述模板剂B为1,6-己二胺，所述模板剂C为六甲氯铵。
本发明所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其中，对硅源、铝源并不特别限制，本技术领域通用的即可，优选的，所述硅源为硅溶胶和/或气相二氧化硅，所述铝源为硫酸铝和/或硝酸铝。
本发明所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为硫酸铝，所述结构修饰剂为吐温20。
本发明所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述水热晶化为将混合物置于密封反应器内，转速30-80转/分钟，升温至140℃-180℃，水热晶化40-150小时。密封反应器优选耐酸碱的的密封反应器。
本发明所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其中，水热晶化温度为160-180℃，更优选的为160-170℃，水热晶化时间为40-120小时，更优选的为48小时。
本发明所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其中，步骤S5干燥步骤后还包括焙烧步骤，焙烧条件为在500℃-600℃下焙烧8-40小时。通过焙烧可以脱除模板剂，得到不含模板剂的HZSM-48分子筛。
一种上述的制备方法制备得到的HZSM-48分子筛。
本发明所述的HZSM-48分子筛，其中，分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比为30-300:1。
本发明所述的HZSM-48分子筛，其中，分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比为40-200:1。
测试方法和测试条件
(1)比表面和孔结构测定：采用美国Micromeritics ASAP 2420型物理吸附仪测定样品的比表面和孔分布。测定条件：样品首先经过预处理，程序为373K恒定2h，623K恒定5h。然后以氮气为吸附气体，在液氮温度(77K)下进行物理吸附测定。比表面积、中孔及微孔分布分别采用BET法、BJH法和H-K法计算。
(2)程序升温吡啶脱附(Py-IR)：Pyridine-IR测定样品酸性在Bruker Vertex70红外光谱仪进行。称取20mg左右样品，压成直径为13mm的圆形自支撑样品片。在原位红外池中，550℃下高真空(<1×10-2Pa)处理1h，冷却至室温后纪录空白样品谱图。然后经高真空处理后，通入吡啶至吸附饱和。在300℃下，首先高真空处理1h，然后将样品温度池冷却至室温，记录吡啶吸附的红外吸附谱图。使用Emeis公式计算样品的Lewis和酸含量，记为300℃CL(mmol/g)和300℃CB(mmol/g)。
实施例1:
称取3.98g十八水硫酸铝、1.97g四甲基氢氧化铵(质量分数25％溶液)和8g去离子水，混合均匀形成溶液X，搅拌1小时；称取0.085g六甲氯铵、6.25g的1,6-己二胺和8g去离子水，均匀混合形成溶液Y，缓慢滴加入溶液X中，搅拌2小时；称取10.8g气相二氧化硅、2.3g吐温20(国药沪试平均分子量1227.5)、15g去离子水混合均匀形成溶液Z，缓慢滴加入溶液X与Y的混合物中，搅拌2小时；将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以30转/分钟的速度旋转，晶化40小时，晶化温度为140℃，晶化结束后用去离子水抽滤至滤液中性，在120℃下烘干2h，在550℃下焙烧8小时，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度98％，编号为W1，产品性质见表1。
各原料的摩尔比如下：
SiO2:Al2O3＝30.09:1；
模板剂A:SiO2＝0.03:1；
模板剂B和C:SiO2＝0.30:1；
H2O:SiO2＝10.04:1；
结构修饰剂:SiO2＝0.01:1；
模板剂B:模板剂C＝149.57:1。
实施例2:
称取0.153g十八水硫酸铝、3g四乙基氢氧化铵(质量分数35％溶液)和12g去离子水，混合均匀形成溶液X，搅拌1小时；称取4.8g四甲基乙二胺、4.1g的环己胺和12g去离子水，均匀混合形成溶液Y，缓慢滴加入溶液X中，搅拌2小时；称取10g碱性硅溶胶(固含量41％)、17.9g吐温40(国药沪试平均分子量1311.68)、29g去离子水混合均匀形成溶液Z，缓慢滴加入溶液X与Y的混合物中，搅拌2小时；将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以50转/分钟的速度旋转，晶化60小时，晶化温度为160℃，晶化结束后用去离子水抽滤至滤液中性，在120℃下烘干2h，在550℃下焙烧20小时，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度98％，编号为W2，产品性质见表1。
各原料的摩尔比如下：
SiO2:Al2O3＝297.11:1；
模板剂A:SiO2＝0.10:1；
模板剂B和C:SiO2＝1.21:1；
H2O:SiO2＝49.54:1；
结构修饰剂:SiO2＝0.20:1；
模板剂B:模板剂C＝1:1。
实施例3:
称取1.1g十八水硫酸铝、6g四丙基氢氧化铵(质量分数25％溶液)和12g去离子水，混合均匀形成溶液X，搅拌1小时；称取0.17g六甲溴铵、5.53g的二异丙胺和15g去离子水，均匀混合形成溶液Y，缓慢滴加入溶液X中，搅拌2小时；称取10g气相二氧化硅、20g吐温60(国药沪试平均分子量1311.7)、31g去离子水混合均匀形成溶液Z，缓慢滴加入溶液X与Y的混合物中，搅拌2小时；将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以80转/分钟的速度旋转，晶化80小时，晶化温度为150℃，晶化结束后用去离子水抽滤至滤液中性，在120℃下烘干2h，在550℃下焙烧40小时，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度98％，编号为W3，产品性质见表1。
各原料的摩尔比如下：
SiO2:Al2O3＝100.79:1；
模板剂A:SiO2＝0.04:1；
模板剂B和C:SiO2＝0.33:1；
H2O:SiO2＝20.86:1；
结构修饰剂:SiO2＝0.09:1；
模板剂B:模板剂C＝116.43:1。
实施例4:
称取0.22g十八水硫酸铝、4.3g四丁基氢氧化铵(质量分数25％溶液)和10g去离子水，混合均匀形成溶液X，搅拌1小时；称取0.12g甲基三乙基氯化铵、5.6g的1,8-辛二胺和10g去离子水，均匀混合形成溶液Y，缓慢滴加入溶液X中，搅拌2小时；称取10g碱性硅溶胶(固含量41％)、13.5g吐温80(国药沪试平均分子量1310)、20g去离子水混合均匀形成溶液Z，缓慢滴加入溶液X与Y的混合物中，搅拌2小时；将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以60转/分钟的速度旋转，晶化100小时，晶化温度为170℃，晶化结束后用去离子水抽滤至滤液中性，在120℃下烘干2h，在550℃下焙烧30小时，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度98％，编号为W4，产品性质见表1。
各原料的摩尔比如下：
SiO2:Al2O3＝206.63:1；
模板剂A:SiO2＝0.06:1；
模板剂B和C:SiO2＝0.58:1；
H2O:SiO2＝39.99:1；
结构修饰剂:SiO2＝0.15:1；
模板剂B:模板剂C＝49.07:1。
实施例5:
称取0.1g九水硝酸铝、3.7g苄基三甲基氢氧化铵(质量分数25％溶液)和8g去离子水，混合均匀形成溶液X，搅拌1小时；称取0.2g碘化十烃季胺、5.5g的1,6-己二胺和8g去离子水，均匀混合形成溶液Y，缓慢滴加入溶液X中，搅拌2小时；称取10g碱性硅溶胶(固含量41％)、0.21g可溶性淀粉(国药沪试，商品编号10021328)、14g去离子水混合均匀形成溶液Z，缓慢滴加入溶液X与Y的混合物中，搅拌2小时；将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以50转/分钟的速度旋转，晶化150小时，晶化温度为180℃，晶化结束后用去离子水抽滤至滤液中性，在120℃下烘干2h，在550℃下焙烧40小时，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度98％，编号为W5，产品性质见表1。
各原料的摩尔比如下：
SiO2:Al2O3＝255.98:1；
模板剂A:SiO2＝0.08:1；
模板剂B和C:SiO2＝0.70:1；
H2O:SiO2＝31.49:1；
结构修饰剂:SiO2(质量比)＝0.05:1；
模板剂B:模板剂C＝121.23:1。
实施例6：
称取0.17g九水硝酸铝、5.81g氢氧化六甲季铵(质量分数25％溶液)和10g去离子水，混合均匀形成溶液X，搅拌1小时；称取0.25g溴化十烃季胺、7g的1,6-己二胺和8g去离子水，均匀混合形成溶液Y，缓慢滴加入溶液X中，搅拌2小时；称取10g碱性硅溶胶(固含量41％)、8g甲基纤维素M15(国药沪试)、23g去离子水混合均匀形成溶液Z，缓慢滴加入溶液X与Y的混合物中，搅拌2小时；将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以80转/分钟的速度旋转，晶化60小时，晶化温度为165℃，晶化结束后用去离子水抽滤至滤液中性，在120℃下烘干2h，在550℃下焙烧40小时，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度98％，编号为W6，产品性质见表1。
各原料的摩尔比如下：
SiO2:Al2O3＝150.58:1；
模板剂A:SiO2＝0.09:1；
模板剂B和C:SiO2＝0.89:1；
H2O:SiO2＝39.37:1；
结构修饰剂:SiO2(质量比)＝1.95:1；
模板剂B:模板剂C＝100.78:1。
对比例1：
称取0.3g九水硝酸铝、10g去离子水形成混合溶液，0.3g氢氧化钠和10g去离子水形成氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液缓慢滴加到硝酸铝溶液中，混合均匀形成溶液X，搅拌1小时；称取0.1g四乙基氯化铵、7g的1,6-己二胺和10g去离子水，均匀混合形成溶液Y，缓慢滴加入溶液X中，搅拌2小时；称取12g碱性硅溶胶(固含量41％)、20g去离子水混合均匀形成溶液Z，缓慢滴加入溶液X与Y的混合物中，搅拌2小时；将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以60转/分钟的速度旋转，晶化120小时，晶化温度为160℃，晶化结束后用去离子水抽滤至滤液中性，在120℃下烘干2h，在550℃下焙烧10小时，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度98％，编号为D1，产品性质见表1。
各原料的摩尔比如下：
SiO2/Al2O3＝102.39:1；
模板剂/SiO2＝0.74:1；
Na2O/SiO2＝0.046:1；
H2O/SiO2＝38.73:1。
对比例2：
称取0.1g铝酸钠和0.3g氢氧化钠，加入到20g去离子水中，混合均匀形成溶液X，搅拌1小时；称取12g的六甲氯铵与15g去离子水，混合均匀形成溶液Y，搅拌1小时；称取6g白炭黑，35g去离子水混合均匀形成溶液Z，缓慢滴加入溶液X与Y的混合物中，搅拌2小时；将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以40转/分钟的速度旋转，晶化90小时，晶化温度为160℃，晶化结束后用去离子水抽滤至滤液中性，在120℃下烘干2h，在560℃下焙烧8小时，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度98％，编号为D2，产品性质见表1。
各原料的摩尔比如下：
SiO2/Al2O3＝81.86:1；
模板剂/SiO2＝0.51:1；
Na2O/SiO2＝0.038:1；
H2O/SiO2＝38.94:1。
对比例3：
称取0.17g九水硝酸铝、7g的1,6-己二胺和10g去离子水，混合均匀形成溶液X，搅拌1小时；称取0.25g溴化十烃季胺、5.81g氢氧化六甲季铵(质量分数25％溶液)和8g去离子水，均匀混合形成溶液Y，缓慢滴加入溶液X中，搅拌2小时；称取10g碱性硅溶胶(固含量41％)、8g甲基纤维素M15(国药沪试)、23g去离子水混合均匀形成溶液Z，缓慢滴加入溶液X与Y的混合物中，搅拌2小时；将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以80转/分钟的速度旋转，晶化60小时，晶化温度为165℃，晶化结束后用去离子水抽滤至滤液中性，在120℃下烘干2h，在550℃下焙烧40小时，得到的晶化产物经XRD分析为无定型硅铝，编号为W7。
各原料的摩尔比如下：
SiO2:Al2O3＝150.58:1；
模板剂A:SiO2＝0.09:1；
模板剂B和C:SiO2＝0.89:1；
H2O:SiO2＝39.37:1；
结构修饰剂:SiO2(质量比)＝1.95:1；
模板剂B:模板剂C＝100.78:1。
表1ZSM-48分子筛产品性质
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将铝源、水、模板剂A混合均匀形成溶液X，搅拌；
S2，将模板剂B、模板剂C和水均匀混合形成溶液Y，滴加入溶液X中，搅拌；
S3，将硅源、结构修饰剂和水混合均匀形成溶液Z，滴加入溶液X与Y的混合物中，搅拌；
S4，将步骤S3的混合物进行水热晶化；
S5，晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥，制得HZSM-48分子筛；
其中，模板剂A为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵和氢氧化六甲季铵中的一种或几种；
模板剂B为环己胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺和二异丙胺中一种或几种；
模板剂C为六甲氯铵、六甲溴铵、甲基三乙基氯化铵，四甲基乙二胺、碘化十烃季胺、溴化十烃季胺中的一种或几种；
结构修饰剂为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、可溶性淀粉和甲基纤维素中的一种或几种；
模板剂B和模板剂C的摩尔比为1-150:1；
铝源以氧化铝计、硅源以二氧化硅计，各组分的摩尔比为：
SiO2:Al2O3=30-300:1；
模板剂A: SiO2=0.03-0.1:1；
模板剂B和C:SiO2=0.3-1.2:1；
H2O:SiO2=10-50:1；
结构修饰剂:SiO2=0.01-0.2:1；
所述水热晶化为将混合物置于密封反应器内，转速30-80转/分钟，升温至140℃-180℃，水热晶化40-150小时。
2.根据权利要求1所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，铝源以氧化铝计、硅源以二氧化硅计，各组分的摩尔比为：
SiO2:Al2O3=40-200:1；
模板剂A: SiO2=0.035-0.09:1；
模板剂B和模板剂C:SiO2=0.4-1.0:1；
H2O:SiO2=20-40:1；
结构修饰剂:SiO2=0.02-0.1:1;
模板剂B:模板剂C=10-100:1。
3.根据权利要求1所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，所述模板剂A为四乙基氢氧化铵，所述模板剂B为1,6-己二胺，所述模板剂C为六甲氯铵。
4.根据权利要求1所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶和/或气相二氧化硅，所述铝源为硫酸铝和/或硝酸铝。
5.根据权利要求4所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为硫酸铝，所述结构修饰剂为吐温20。
6.根据权利要求1所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，水热晶化温度为160-180℃，水热晶化时间为40-120小时。
7.根据权利要求1所述的低硅铝比HZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S5干燥步骤后还包括焙烧步骤，焙烧条件为在500℃-600℃下焙烧8-40小时。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的HZSM-48分子筛。
9.根据权利要求8所述的HZSM-48分子筛，其特征在于，分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比为30-300:1。
10.根据权利要求8所述的HZSM-48分子筛，其特征在于，分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比为40-200:1。
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| "纳米NaY 分子筛的合成";赵文江等;《工业催化》;第12卷(第4期);50-53 * |
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