CN110078084B - 一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛及其制备方法。其制备方法为：将固体硅源与聚合物混合后在氮气保护下高温处理得到高活性硅源；将硅源、铝源、碱液和水混合进行陈化得到导向剂；将高活性硅源、导向剂和水混合搅拌得到反应凝胶；将反应凝胶进行晶化，过滤洗涤干燥后得到高硅铝比小晶粒NaY分子筛。本发明提供的高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法能够在较短时间内直接制备出高硅铝比的Y型分子筛，与常规方法相比，在相同的投料摩尔比的条件下，能够明显缩短晶化时间，并提高产品的硅铝比，提高硅源利用率，反应凝胶中硅源、铝源的固含量高，进而，单釜收率比目前工业使用水玻璃的产率提高一倍及以上。

Description

一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛及其制备方法。
背景技术
Y型分子筛具有八面沸石晶体结构，作为催化剂的主要活性组分，目前广泛应用于催化裂化、加氢裂化、烷基化等炼油过程中。
Y型分子筛的骨架硅铝比对FCC催化剂的性能有很大的影响。提高Y型分子筛的骨架硅铝比有助于延长催化剂的使用寿命，也直接影响着催化剂生产及催化裂化产品的分布和经济效益。
高硅铝比的Y型分子筛目前基本上是通过后处理的过程实现的，后处理的主要方法有高温处理、化学脱铝等，这些方法的优点是在工业上已广泛使用，但也存在一定的缺点。这些方法首先是合成较低硅铝比的常规NaY分子筛，然后采用各种化学或物理方法进行脱铝或补硅，以提高分子筛的硅铝比，其制备过程需多次重复，工艺复杂；并且破坏分子筛的骨架结构，生成大量非骨架铝，同时存在分子筛收率低，环境污染严重等缺点，限制了其发展。
目前工业上生产Y型分子筛的方法主要是采用美国GRACE公司的导向剂法合成技术，该类方法采用水玻璃为原料，反应凝胶中的水含量以及产品母液中SiO2的含量较高，单釜单次收率以及硅源的利用率较低，合成的NaY分子筛的骨架SiO2/Al2O3比一般低于5.2。
目前，有关文献提出的直接合成高硅铝比Y型分子筛的方法中，大多数需要加入价格昂贵的模板剂，使生产成本增加，且晶化时间较长，对工业化生产不利。
因此，开发直接制备高硅铝比、生产成本低的Y型分子筛的方法具有广阔的市场前景。然而，目前已有制备高硅铝比NaY分子筛的技术，虽能够有效提高产品的硅铝比，但存在硅铝比提高幅度不大、工艺流程操作复杂、晶化时间长、单釜收率低、硅源利用率低等缺点，尤其是直接合成高硅铝比的Y型分子筛需要更长的晶化时间，而较长的晶化时间又会导致晶粒粒径的增加，因此，高效合成高硅小晶粒的Y型分子筛对科研工作者是一个挑战，也使研究者和工业部门产生了极大兴趣。
发明内容
为了解决现有制备高硅铝比小晶粒NaY分子筛的技术中，硅铝比提高幅度不大、工艺流程操作复杂、晶化时间长、单釜收率低、硅源利用率低等缺点，本发明的目的在于提供一种高硅铝比小晶颗粒NaY分子筛及其制备方法，该制备方法无需使用任何有机胺模板剂，利用聚合物处理的硅源前驱体高效短时间合成得到高硅铝比NaY分子筛并在放大过程中很好解决了体系中传质传热效应。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一方面，本发明提供一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将固体硅源与聚合物混合后在氮气保护下高温处理得到高活性硅源；
按照Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝(10-25)：1：(10-30)：(220-480)的投料摩尔比计，将硅源、铝源、碱源和水混合进行陈化得到导向剂；
按照Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝(1-6)：1：(6-12)：(50-150)的总投料摩尔比计，将高活性硅源、导向剂和水混合搅拌得到反应凝胶；
将反应凝胶进行晶化，过滤洗涤干燥后得到高硅铝比小晶粒NaY分子筛；
其中，所述聚合物用于加快硅铝酸根的解聚聚合作用，促进晶化。
上述制备方法中，“总投料摩尔比”中的摩尔数是指导向剂和制备反应凝胶全部投料的总摩尔数。
上述的制备方法中，优选地，所述固体硅源可以包括固体硅酸、微球硅胶和白炭黑等中的一种或多种的组合。
上述的制备方法中，优选地，所述聚合物可以包括聚乙二醇等；所述聚乙二醇的分子量为200-12000。
上述的制备方法中，优选地，高活性硅源制备的步骤为：将固体硅源与聚合物混合后，在氮气氛围下200-500℃处理6-30h，并于室温下老化2-12h，然后洗涤至pH值为7-8，烘干得到高活性硅源。
上述的制备方法中，优选地，所述导向剂引入Al2O3的量占所述反应凝胶中Al2O3总量的0.5-25wt％；更加优选地，所述导向剂引入Al2O3的量占所述反应凝胶中Al2O3总量的1-15wt％。
上述的制备方法中，优选地，所述聚合物的用量占反应凝胶中SiO2含量的1-10wt％。
上述的制备方法中，优选地，按照Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝(2.3-4.5)：1：(7.5-10.5)：(65-120)的总投料摩尔比，将高活性硅源、导向剂和水混合搅拌得到反应凝胶。
上述的制备方法中，优选地，所述硅源可以包括水玻璃等。
上述的制备方法中，优选地，所述铝源可以包括偏铝酸钠等。
上述的制备方法中，优选地，所述碱源可以包括氢氧化钠等。
上述的制备方法中，优选地，所述水可以包括去离子水等。
上述的制备方法中，优选地，所述陈化的温度为10-45℃，陈化时间为12-192h；更加优选地，陈化时间为24-180h。
上述的制备方法中，优选地，所述反应凝胶进行晶化的时间为6-24h，温度为80-125℃。
另一方面，本发明还提供上述制备方法制备得到的高硅铝比小晶粒NaY分子筛。
进一步优选地，所述高硅铝比小晶粒NaY分子筛的SiO2/Al2O3为5.5-6.9，晶粒的粒径为200-800nm。
在本发明优选的实施例中，所述固含量是指以二氧化硅、氧化铝的含量计，硅、铝总量占反应凝胶的含量。
在本发明优选的实施例中，所述硅源利用率是指以二氧化硅、氧化铝的含量计，所合成的NaY分子筛的质量与初始凝胶中硅、铝总量之比。
本发明提供的高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法能够提高混合凝胶中的传质传热速率，能够在较短时间内直接制备出高硅铝比的Y型分子筛，与常规方法相比，在相同的投料摩尔比的条件下，能够明显缩短晶化时间，并提高产品的硅铝比，提高硅源利用率，反应凝胶中硅源、铝源的固含量高，进而，单釜收率比目前工业使用水玻璃的产率提高一倍及以上，同时，污水排放量也能够得到降低。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的NaY分子筛的SEM图；
图2为本发明实施例1与对比例1和对比例2制备得到的NaY分子筛的XRD图；
图3为本发明实施例6制备得到的NaY分子筛的SEM图；
图4为本发明实施例6与对比例3制备得到的NaY分子筛的XRD图；
图5为本发明对比例3制备得到的NaY分子筛的SEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
下述各实施例中，NaY分子筛的相对结晶度和硅铝比的测定均采用日本SIMADULabXRD-6000型X射线粉末衍射仪。实验条件为：CuKa辐射，Ni滤波，连续扫描，管电压为40KV，管电流30mA，扫描范围5°-35°，物相扫描速度为2°/min。按照XRD谱图的八个特征峰的峰面积之和(与NaY分子筛的标样比较)计算样品的相对结晶度。
NaY分子筛硅铝比的测定方法按照SH/T 0339-92标准方法(参见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)。采用(555)衍射峰计算Y型沸石的硅铝比：取硅粉的衍射角计算值2θSi＝28.443°，用以校正待测样品衍射峰的位置：
2θ(校正)＝2θ(测)-(2θSi(测)-2θSi)
然后按照上面公式计算晶胞常数a：
Figure BDA0001558305890000041
式中：a－晶胞常数/
Figure BDA0001558305890000042
λ－Cu-Kα1辐射波长
Figure BDA0001558305890000043
(h2+k2+l2)－衍射线的干涉指数平方和；
θ－衍射角度。
在本实验条件下，可按照公式：
a＝6.671/sin(θ(较))
计算晶胞常数a。
按照Breck-Flanigen公式：
SiO2/Al2O3＝2×(25.858-a)(a-24.191)
计算Y型分子筛硅铝比。
实施例1
本实施提供一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛及其制备方法，包括以下步骤：
将微球硅胶与聚乙二醇的乙醇溶液混合，在氮气氛围下，于500℃封闭的容器中混合6h，室温老化2h，然后用清水洗涤至pH值为7，最后烘干得到高活性粗孔微球硅胶；
称取15.13g氢氧化钠固体(北京化工厂，96wt％)溶于48.326g去离子水中，冷却至室温后，加入3.68g偏铝酸钠(天津津科精细化工研究所，Al2O3含量为45wt％，Na2O含量为41wt％)，制成高碱度偏铝酸钠溶液，搅拌均匀后，加入86.5g水玻璃(SiO2的含量为21.38wt％，Na2O的含量为5.86wt％)，混合均匀并在搅拌状态下陈化12小时制得导向剂；该导向剂的组成摩尔比为18.2Na2O：Al2O3：19SiO2：381H2O；
称取8.82g高活性粗孔微球硅胶置于烧杯中，加入24g去离子水，搅拌混合均匀后，然后称取4g偏铝酸钠，加入并混合均匀后，加入上述导向剂16.94g，搅拌均匀后形成咖啡色凝胶状态，反应混合物的总凝胶质量为53.76g，配比为3.04Na2O：Al2O3：9.01SiO2:103.67H2O，固含量为32.54％；
将其装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃静态状态下晶化，晶化时间为12h，然后经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛产品，质量为10.23g，单釜NaY分子筛的硅源利用率73.03％，单釜产率为19.62％，XRD测得相对结晶度为105％，硅铝比为6.58。
本实施例的NaY分子筛的谱图如图2，电镜图如图1。
实施例2
本实施提供一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛及其制备方法，包括以下步骤：
将白炭黑与聚乙二醇的乙醇溶液混合，在氮气氛围下，于500℃封闭的容器中混合6h，室温老化2h，然后用清水洗涤至pH值为7，最后烘干得到高活性白炭黑；
导向剂的制备同实施例1；
称取8.27g高活性白炭黑置于烧杯中，加入24g去离子水，搅拌混合均匀后，然后称取4g偏铝酸钠，加入并混合均匀后，加入上述导向剂15.88g，搅拌均匀后形成咖啡色凝胶状态，反应混合物的总凝胶质量为52.15g，配比为2.95Na2O：Al2O3：8.50SiO2：102.06H2O，固含量为31.93％；
将其装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃静态状态下晶化，晶化时间为12h，然后经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛产品，质量为10.23g，单釜NaY分子筛的硅源利用率73.76％，单釜产率为19.62％，XRD测得相对结晶度为105％，硅铝比为6.27。
实施例3
本实施提供一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛及其制备方法，包括以下步骤：
将固体硅酸与聚乙二醇的乙醇溶液混合，在氮气氛围下，于200℃封闭的容器中混合30h，室温老化12h，然后用清水洗涤至pH值为7，最后烘干得到高活性硅酸；
导向剂的制备同实施例1；
称取7.72g高活性硅酸置于烧杯中，加入24g去离子水，搅拌混合均匀后，然后称取4g偏铝酸钠，加入并混合均匀后，加入上述导向剂14.82g，搅拌均匀后形成咖啡色凝胶状态，反应混合物的总凝胶质量为50.54g，配比为2.86Na2O：Al2O3：7.98SiO2：100.44H2O，固含量为31.28％；
将其装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃静态状态下晶化，晶化时间为12h，然后经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛产品，质量为10.05g，单釜NaY分子筛的硅源利用率71.68％，单釜产率为19.89％，XRD测得相对结晶度为90％，硅铝比为5.72。
实施例4
本实施提供一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛及其制备方法，包括以下步骤：
将微球硅胶与聚乙二醇的乙醇溶液混合，在氮气氛围下，于300℃封闭的容器中混合10h，室温老化10h，然后用清水洗涤至pH值为7，最后烘干得到高活性粗孔微球硅胶；
导向剂的制备同实施例1；
称取8.82g高活性粗孔微球硅胶置于烧杯中，加入24g去离子水，搅拌混合均匀后，然后称取4g偏铝酸钠，加入并混合均匀后，加入上述导向剂16.94g，搅拌均匀后形成咖啡色凝胶状态，反应混合物的总凝胶质量为53.76g，配比为3.04Na2O：Al2O3：9.01SiO2：103.67H2O，固含量为32.76％；
将其装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃静态状态下晶化，晶化时间为24h，然后经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛产品，质量为9.58g，单釜NaY分子筛的硅源利用率50.50％，单釜产率为17.82％，XRD测得相对结晶度为35％，硅铝比为4.55。
实施例5
本实施提供一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛及其制备方法，包括以下步骤：
将白炭黑与聚乙二醇的乙醇溶液混合，在氮气氛围下，于500℃封闭的容器中混合6h，室温老化2h，然后用清水洗涤至pH值为7，最后烘干得到高活性白炭黑；
导向剂的制备同实施例1；
称取8.27g高活性白炭黑硅源置于烧杯中，加入18.10g去离子水，搅拌混合均匀后，然后称取4g偏铝酸钠，加入并混合均匀后，加入上述导向剂15.88g，搅拌均匀后形成咖啡色凝胶状态，反应混合物的总凝胶质量为46.25g，配比为2.95Na2O：Al2O3：8.50SiO2:127.51H2O，固含量为36.00％；
将其装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃静态状态下晶化，晶化时间为18h，然后经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛产品，质量为14.25g，单釜NaY分子筛的硅源利用率81.29％，单釜产率为30.65％，XRD测得相对结晶度为108％，硅铝比为6.91。
本实施例的NaY分子筛的谱图如图2，电镜图如图3。
实施例6
本实施提供一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛及其制备方法，包括以下步骤：
将微球硅胶与聚乙二醇的乙醇溶液混合，在氮气氛围下，于200℃封闭的容器中混合30h，室温老化12h，然后用清水洗涤至pH值为7，最后烘干得到高活性粗孔微球硅胶；
导向剂的制备同实施例1；同时进行放大实验；
称取992.65g高活性粗孔微球硅胶置于烧杯中，加入2700g去离子水，搅拌混合均匀后，然后称取450g偏铝酸钠，加入并混合均匀后，加入上述导向剂1905.88g，搅拌均匀后形成咖啡色凝胶状态，反应混合物的总凝胶质量为6048.53g，配比为3.04Na2O：Al2O3：9.01SiO2：103.67H2O，固含量为32.54％；
将其装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃静态状态下晶化，晶化时间为24h，然后经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛产品，质量为1172g，单釜产率为19.38％，XRD测得相对结晶度为100％，硅铝比为6.22。
本实施例的NaY分子筛的谱图如图4所示。
由实验数据可知：聚乙二醇处理硅源能够明显缩短分子筛的晶化时间，24h即可合成结晶完好的Y型分子筛，而未经聚乙二醇处理的体系，晶化时间至少需要36h，这应该是由于聚乙二醇能够促进硅铝酸根解聚聚合作用的结果，从而提高该体系合成分子筛过程中的传质传热速率。
实施例7
本实施提供一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛及其制备方法，包括以下步骤：
将微球硅胶与聚乙二醇的乙醇溶液混合，在氮气氛围下，于300℃封闭的容器中混合10h，室温老化10h，然后用清水洗涤至pH值为7，最后烘干得到高活性粗孔微球硅胶；
导向剂的制备同实施例1；同时进行体系高固含量的放大实验；
称取1102.94g高活性粗孔微球硅胶置于烧杯中，加入2435g去离子水，搅拌混合均匀后，然后称取500g偏铝酸钠，加入并混合均匀后，加入上述导向剂2117.65g，搅拌均匀后形成咖啡色凝胶状态，反应混合物的总凝胶质量为6155.59g，配比为2.95Na2O：Al2O3：8.50SiO2：127.51H2O，固含量为40％；
将其装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃静止状态下晶化，晶化时间为12h，然后经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛产品，质量为1780g，单釜产率为28.96％，XRD测得相对结晶度为96％，硅铝比为6.65。
对比例1
导向剂的制备同实施例1；
称取8.27g微球硅胶(未活性处理)置于烧杯中，加入24g去离子水，搅拌混合均匀后，然后称取4g偏铝酸钠，加入并混合均匀后，加入上述导向剂15.88g，搅拌均匀后形成白色凝胶状态，反应混合物的总凝胶质量为52.15g，配比为2.95Na2O：Al2O3：8.50SiO2：102.06H2O，固含量为31.93％；
将其装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃静态状态下晶化，晶化时间为36h，然后经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛产品，质量为9.06g，单釜产率为17.43％，XRD测得相对结晶度为31％，硅铝比为4.78。
对比例2
导向剂的制备同实施例1；
称取8.27g微球硅胶(未活性处理)置于烧杯中，加入24g去离子水，搅拌混合均匀后，然后称取4g偏铝酸钠，加入并混合均匀后，加入上述导向剂15.88g，搅拌均匀后形成白色凝胶状态，反应混合物的总凝胶质量为52.15g，配比为2.95Na2O：Al2O3：8.50SiO2：102.06H2O，固含量为31.93％；
将其装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃静态状态下晶化，晶化时间为36h，然后经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛产品，质量为9.56g，单釜产率为18.33％，XRD测得相对结晶度为94％，硅铝比为5.56。
对比例3
导向剂的制备同实施例1；同时进行放大实验；
称取1033.16g微球硅胶(未活性处理)置于烧杯中，加入2550g去离子水，搅拌混合均匀后，然后称取510g偏铝酸钠，加入并混合均匀后，加入上述导向剂2025g，搅拌均匀后形成白色凝胶状态，反应混合物的总凝胶质量为6118.16g，配比为2.95Na2O：Al2O3：8.50SiO2：102.06H2O，固含量为31.93％。将其装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃静态状态下晶化，晶化时间为36h，然后经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛产品，质量为1108g，单釜产率为18.11％，XRD测得相对结晶度为83％，硅铝比为5.50。
该对比例制备的NaY分子筛的SEM图如图5所示。
由对比实验分析可知：采用聚乙二醇预处理硅源与未处理硅源的合成体系相比，合成Y型分子筛的晶化时间由36h缩短至24h，提高了生产效率，且硅铝比均大于5.5，与此同时晶粒粒径仍然保持在200-800nm。
综上所述，本发明提供的高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法能够提高混合凝胶中的传质传热速率，能够在较短时间内直接制备出高硅铝比的Y型分子筛，与常规方法相比，在相同的投料摩尔比的条件下，能够明显缩短晶化时间，并提高产品的硅铝比，提高硅源利用率，反应凝胶中硅源、铝源的固含量高，进而，单釜收率比目前工业使用水玻璃的产率提高一倍及以上，同时，污水排放量也能够得到降低。

Claims (12)

1.一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将固体硅源与聚合物混合后在氮气保护下高温处理得到高活性硅源；
按照Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝(10-25)：1：(10-30)：(220-480)的投料摩尔比计，将硅源、铝源、碱源和水混合进行陈化得到导向剂；
按照Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝(1-6)：1：(6-12)：(50-150)的总投料摩尔比计，将高活性硅源、导向剂和水混合搅拌得到反应凝胶；
将反应凝胶进行晶化，过滤洗涤干燥后得到高硅铝比小晶粒NaY分子筛；
其中，所述聚合物用于加快硅铝酸根的解聚聚合作用，促进晶化；
所述固体硅源包括固体硅酸、微球硅胶和白炭黑中的一种或多种的组合；
所述聚合物包括聚乙二醇；
高活性硅源制备的步骤为：将固体硅源与聚合物混合后，在氮气氛围下200-500℃处理6-30h，并于室温下老化2-12h，然后洗涤至pH值为7-8，烘干得到高活性硅源；
所述反应凝胶进行晶化的时间为12-18h，温度为80-125℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为200-12000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述导向剂引入Al2O3的量占所述反应凝胶中Al2O3总量的0.5-25wt％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述导向剂引入Al2O3的量占所述反应凝胶中Al2O3总量的1-15wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物的用量占反应凝胶中SiO2含量的1-10wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：按照Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝(2.3-4.5)：1：(7.5-10.5)：(65-120)的总投料摩尔比，将高活性硅源、导向剂和水混合搅拌得到反应凝胶。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅源包括水玻璃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铝源包括偏铝酸钠。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱源包括氢氧化钠。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水包括去离子水。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述陈化的温度为10-45℃，陈化时间为12-192h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：陈化时间为24-180h。
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