CN107930686B - 3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法 - Google Patents
3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107930686B CN107930686B CN201711171845.7A CN201711171845A CN107930686B CN 107930686 B CN107930686 B CN 107930686B CN 201711171845 A CN201711171845 A CN 201711171845A CN 107930686 B CN107930686 B CN 107930686B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- phosphorus
- methyl
- molecular sieve
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CPJRRXSHAYUTGL-UHFFFAOYSA-N isopentenyl alcohol Chemical compound CC(=C)CCO CPJRRXSHAYUTGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 110
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 53
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- -1 phosphorus-silicon-aluminum Chemical compound 0.000 claims abstract description 45
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 30
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims abstract description 9
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 36
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 19
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- URRHWTYOQNLUKY-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[P] Chemical compound [AlH3].[P] URRHWTYOQNLUKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000007836 KH2PO4 Substances 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910019670 (NH4)H2PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M potassium dihydrogen phosphate Chemical compound [K+].OP(O)([O-])=O GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000008030 superplasticizer Substances 0.000 description 3
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N (±)-α-Tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- FPIPGXGPPPQFEQ-UHFFFAOYSA-N 13-cis retinol Natural products OCC=C(C)C=CC=C(C)C=CC1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNRHMQWZFJXKLZ-JCKWVBRZSA-N 4,5-dimethyl-2-[(1s,3s,4r)-4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl]phenol Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC(O)=C1[C@@H]1[C@@](C2(C)C)(C)CC[C@H]2C1 RNRHMQWZFJXKLZ-JCKWVBRZSA-N 0.000 description 1
- WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N Citral Natural products CC(C)=CCCC(C)=CC=O WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPIPGXGPPPQFEQ-BOOMUCAASA-N Vitamin A Natural products OC/C=C(/C)\C=C\C=C(\C)/C=C/C1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-BOOMUCAASA-N 0.000 description 1
- 229930003427 Vitamin E Natural products 0.000 description 1
- HHQMYHMTYIPFEG-UHFFFAOYSA-M [O-2].[O-2].[O-2].[OH-].O.[Al+3].[Si+4].P Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[OH-].O.[Al+3].[Si+4].P HHQMYHMTYIPFEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HIVGXUNKSAJJDN-UHFFFAOYSA-N [Si].[P] Chemical compound [Si].[P] HIVGXUNKSAJJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N all-trans-retinol Chemical compound OC\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229940043350 citral Drugs 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N gamma-tocopherol Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC1CCC2C(C)C(O)C(C)C(C)C2O1 WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N geranial Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C=O WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 235000019155 vitamin A Nutrition 0.000 description 1
- 239000011719 vitamin A Substances 0.000 description 1
- 235000019165 vitamin E Nutrition 0.000 description 1
- 229940046009 vitamin E Drugs 0.000 description 1
- 239000011709 vitamin E Substances 0.000 description 1
- 229940045997 vitamin a Drugs 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/44—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的合成方法、催化剂及其制备方法，涉及催化剂合成技术领域。该用于合成3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的催化剂的制备方法包括：将磷硅铝分子筛于300‑600℃焙烧3.5‑5h后，在碱性磷酸盐溶液中等体积浸渍后，陈化，干燥，焙烧，其操作简单，便于工业化生产，该方法制备的3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的催化剂，其催化效果佳，当该催化剂应用于3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的合成中时，有效提高3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的收率高，有效提高生产效率以及降低制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂合成技术领域，且特别涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)是一种非常重要的化工中间体，主要用于合成高效低毒农药拟除虫菊酯类杀、聚羧酸减水剂原料TPEG、维生素E、维生素A和香料产品柠檬醛等。MBOH的另一个用途是生产聚羧酸减水剂原料TPEG的主要中间体，在混凝土生产和施工中使用这种高性能水泥减水剂，可以减少30％以上的用水量，增强混凝土的强度30％以上，同时可相应减少水泥用量。
专利US2335027A最早公开了异丁烯和甲醛合成MBOH的方法。BraceN.0.(JournaloftheAmericanChemicalSociety，1955，77，4666-4668)详细公布了多聚甲醛和异丁烯在无溶剂无催化热加成反应合成MBOH的方法，但收率仅有31％。专利US4028424公开了异丁烯和多聚甲醛经Prins缩合，以磷酸氢二钠为催化剂，以叔丁醇为溶剂，在不锈钢反应釜中加入95％多聚甲醛，以氮气为保护气，加入异丁烯，均匀搅拌加热至200℃，反应时间4h，冷却出料后经蒸馏，MBOH收率可达85％。但是根据大量的试验证明，MBOH收率最高只有40％。国内耿艳霞等在US4028424的理论基础上报道(工业催化，2005,13,346-348)由异丁烯和多聚甲醛为原料，将NaH2PO4和Na2HPO4负载到ZSM-5分子筛上制备出催化剂，MBOH收率达85％。但是根据大量的试验证明，用磷酸盐做催化剂和将磷酸盐负载到ZSM-5分子筛的催化剂，MBOH收率最高也只有40％。
国内专利CN102206142A利用异丁烯和固体甲醛为原料，在无催化剂条件下直接加热合成MBOH，蒸馏得到产物，此工艺路线虽然不涉及催化剂，但反应条件比较苛刻，对设备的要求高，且MBOH的收率也只有59％。专利CN105541544A公开了一种以异戊二烯和氯化氢为原料合成MBOH的方法，此工艺路线由于氯化氢的存在，对设备的腐蚀性较高，且异戊二烯原料价格比较贵，投资成本费用显然比异丁烯、多聚甲醛法高，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂，其催化效果佳，能够有效降低用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇时的温度以及压强。
本发明的另一目的在于提供一种用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂的制备方法，操作简单，便于工业化生产。
本发明的另一目的在于提供一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，对于3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率高，有效提高生产效率以及降低制备成本。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂的制备方法，其包括：
将磷硅铝分子筛于300-600℃焙烧3.5-5h后，在碱性磷酸盐溶液中等体积浸渍后，陈化，干燥，焙烧。
其中，磷硅铝分子筛的磷铝比为0.9-1.1，磷硅铝分子筛的孔径为0.3-0.4nm，磷硅铝分子筛的平均晶粒为1.2-1.8um，磷硅铝分子筛的比表面积为550-650m2/g，磷硅铝分子筛的孔容为0.25-0.35cm3/g。
本发明提出一种由上述制备方法制得的用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂。
本发明提出一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，其包括：
将多聚甲醛与异丁烯在上述催化剂的催化下反应，优选地，于4-7MPa，100-250℃反应2-5h。
本发明实施例的3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法的有益效果是：
通过对磷硅铝分子筛的参数的筛选，得到孔笼结构佳，磷硅铝分子筛的酸性适宜，同时具有良好的水热稳定性的磷硅铝分子筛，使其更为均匀的负载碱性磷酸盐，并且使负载碱性磷酸盐后的催化剂的活性更高，对于多聚甲醛的转化率以及3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性更高、副产物更少。同时通过等体积浸渍、陈化，干燥，焙烧的方式，进一步使负载碱性磷酸盐与上述磷硅铝分子筛结合更为均匀、稳定，提高催化效率以及选择性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法进行具体说明。
本发明提供一种用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂，其由以下方法制得：
S1.将磷硅铝分子筛于300-600℃焙烧3.5-5h后，得预处理磷硅铝分子筛。
其中，磷硅铝分子筛的骨架由SiO4、AlO4 -和PO4+四面体构成，呈负电性，其具有可交换的阳离子和质子酸性。
本发明较佳的实施例中，磷硅铝分子筛的磷铝比为0.9-1.1，例如磷铝比为1或1.1等，磷硅铝分子筛的孔径为0.3-0.4nm，例如孔径为0.35nm，磷硅铝分子筛的平均晶粒为1.2-1.8um，例如平均晶粒为1.3-1.7um、1.4-1.6um或1.5um等。磷硅铝分子筛的比表面积为550-650m2/g，例如比表面积为560-600m2/g、565-580m2/g或568-575m2/g等。磷硅铝分子筛的孔容为0.25-0.35cm3/g，例如孔容为0.26-0.32cm3/g、0.27-0.30cm3/g或0.28-0.29cm3/g等。
优选地，磷硅铝分子筛的磷铝比为1，磷硅铝分子筛的孔径为0.4nm，磷硅铝分子筛的平均晶粒为1.5um，磷硅铝分子筛的比表面积为575m2/g，磷硅铝分子筛的孔容为0.28cm3/g。在上述参数范围内，孔笼结构佳，磷硅铝分子筛的酸性适宜，同时具有良好的水热稳定性，使其可更为均匀的负载碱性磷酸盐，并且使负载碱性磷酸盐后的催化剂的活性更高，对于多聚甲醛的转化率以及3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性更高。
采用在300-600℃焙烧3.5-5h，例如310-550℃、330-500℃等焙烧3.5h、4h、4.5h或5h等，有效提高后续体积浸渍的效果。
S2.将预处理磷硅铝分子筛在碱性磷酸盐溶液中等体积浸渍后，陈化，干燥，焙烧后，得用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂。
其中，碱性磷酸盐包括NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4、K2HPO4、Na3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、Ca3(PO4)2中的至少一种，例如碱性磷酸盐可以为(NH4)2HPO4与(NH4)H2PO4、的组合物，或KH2PO4与K2HPO4、的组合物，或NaH2PO4、Na2HPO4以及KH2PO4的组合物，还可以为NaH2PO4或Na2HPO4等。其与上述磷硅铝分子筛的配合更佳。
采用等体积浸渍，有效提高负载的均匀性，防止碱性磷酸盐溶液的浪费。进一步，优选地，碱性磷酸盐占催化剂的质量分数为1-20％。即碱性磷酸盐在催化剂中的负载量为1-20wt％。该负载量范围内，可保证催化剂的活性稳定，以及较佳的催化活性。
浸渍完成后，优选陈化4-12h，使负载于预处理磷硅铝分子筛上的碱性磷酸盐晶体生长并使其粒径分布比较均匀。
干燥为在95-115℃的条件下进行2-6h；有效干燥陈化后的磷硅铝分子筛。
优选焙烧为在200-550℃的条件下进行3.5-5h，使浸渍于分子筛中的磷酸盐与分子筛本身发生化学反应，主要形成磷硅铝氧化物，从而形成一种具有特殊框架结构的催化剂，进而提高催化剂的催化活性。
本发明还提供一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，其包括：
将多聚甲醛与异丁烯在上述催化剂的催化下反应。
具体地，该合成方法包括：
S1.将溶剂、多聚甲醛与本发明制得的催化剂混合，得第一混合液。
其中，溶剂为叔丁醇、甲醇、乙醇、异丙醇或甲苯，优选为异丙醇。用于溶解多聚甲醛与异丁烯，使反应成为均相反应。
优选地，溶剂的添加量与多聚甲醛的添加量的质量比为5-10：1。
多聚甲醛为聚合度为10-100的低聚合度多聚甲醛；其中，95wt％≤多聚甲醛的纯度≤99wt％。该范围内催化剂的选择性更佳。
S2.将异丁烯与第一混合液混合，氮气吹扫后，于4-7MPa，100-250℃反应2-5h后，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，于4-7MPa，100-250℃反应2-5h，通过该催化剂，在相比于现有的技术，采用该较低的压强以及温度，可有效提高催化剂的催化活性以及对于3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性，提高3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率。
本发明提供的3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法在不锈钢反应釜中进行，不锈钢反应釜内有测温点、插底进料管和放空管等结构。在此不做具体描述。将异丁烯与第一混合液混合，使异丁烯溶于第一混合液中，采用氮气吹扫用于除去反应釜中的空气。
以异丁烯与甲醛单体的摩尔比为5-10：1的配比添加异丁烯以及添加多聚甲醛，使二者充分反应。
优选地，催化剂的添加量为多聚甲醛的添加量的0.1-1wt％。通过限定催化剂的添加量控制反应效率，使其保持在较佳的范围内。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，包括：
在100mL高压反应釜内称量多聚甲醛2.5g、异丙醇20g、催化剂0.1g，密封。通入氮气排除釜中的空气后，通入异丁烯30g。在150℃，6.8MPa的条件下反应3h，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，催化剂由以下方法制得：
将磷硅铝分子筛于550℃焙烧4h后，在NaH2PO4溶液中等体积浸渍后，陈化5h，100℃干燥5h，于200-550℃焙烧4h，即得。
其中，磷硅铝分子筛的磷铝比为1，磷硅铝分子筛的孔径为0.4nm，磷硅铝分子筛的平均晶粒为1.5um，磷硅铝分子筛的比表面积为575m2/g，磷硅铝分子筛的孔容为0.28cm3/g。NaH2PO4在催化剂中的负载量为5％。
反应后经测量，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率为81％，选择性为95％。
实施例2
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，包括：
在100mL高压反应釜内称量多聚甲醛2.5g、异丙醇20g、催化剂0.1g，密封。通入氮气排除釜中的空气后，通入异丁烯30g。接着在170℃，7.4MPa的条件下反应3h，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，催化剂采用实施例1提供的催化剂。反应后经测量，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率为85％，选择性为97％。
实施例3
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，包括：
在100mL高压反应釜内称量多聚甲醛2.5g、甲醇20g、催化剂0.1g，密封。通入氮气排除釜中的空气后，通入异丁烯30g。在170℃，7.4MPa的条件下反应3h，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，催化剂采用实施例1提供的催化剂。反应后经测量，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率为83％，选择性为96％。
实施例4
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，包括：
在100mL高压反应釜内称量多聚甲醛2.3g、异丙醇20g、催化剂0.1g，密封。通入氮气排除釜中的空气后，通入异丁烯35g。接着在170℃，7.4MPa的条件下反应3h，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，催化剂采用实施例1提供的催化剂。反应后经测量，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率为87％，选择性为98％。
实施例5
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，包括：
在100mL高压反应釜内称量多聚甲醛2.5g、异丙醇30g、催化剂0.1g，密封。通入氮气排除釜中的空气后，通入异丁烯30g。接着在170℃，8.0MPa的条件下反应3h，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，催化剂采用实施例1提供的催化剂。反应后经测量，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率为85％，选择性为99％。
实施例6
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，包括：
在100mL高压反应釜内称量多聚甲醛2.5g、异丙醇20g、催化剂0.1g，密封。通入氮气排除釜中的空气，通入异丁烯30g。接着在170℃，7.4MPa的条件下反应5h后，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，催化剂采用实施例1提供的催化剂。反应后经测量，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率为84％，选择性为98％。
实施例7
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，包括：
在100mL高压反应釜内称量多聚甲醛2.5g、异丙醇20g、催化剂0.1g，密封。通入氮气排除釜中的空气，通入异丁烯30g。接着在170℃，7.4MPa的条件下反应3h，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，催化剂采用实施例1提供的催化剂。反应后经测量，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率为82％，选择性为97％。
实施例8
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，包括：
在100mL高压反应釜内称量多聚甲醛2.5g、异丙醇20g、催化剂0.1g，密封。通入氮气排除釜中的空气，通入异丁烯30g。接着在170℃，7.4MPa的条件下反应3h，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，催化剂采用实施例1提供的催化剂。反应后经测量，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率为85％，选择性为97％。
实施例9
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，包括：
在100mL高压反应釜内称量多聚甲醛2.5g、异丙醇20g、催化剂0.1g，密封。通入氮气排除釜中的空气，通入异丁烯30g。接着在170℃，7.4MPa的条件下反应3h，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，催化剂由以下方法制得：
将磷硅铝分子筛于550℃焙烧4h后，在K2HPO4溶液中等体积浸渍后，陈化5h，100℃干燥5h，于200-550℃焙烧4h，即得。
其中，磷硅铝分子筛的磷铝比为1，磷硅铝分子筛的孔径为0.4nm，磷硅铝分子筛的平均晶粒为1.5um，磷硅铝分子筛的比表面积为575m2/g，磷硅铝分子筛的孔容为0.28cm3/g。K2HPO4在催化剂中的负载量为5％。
反应后经测量，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率为84％，选择性为98％。
实施例10
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，包括：
在100mL高压反应釜内称量多聚甲醛2.5g、异丙醇20g、催化剂0.1g，密封。通入氮气排除釜中的空气，通入异丁烯30g。接着在170℃，7.4MPa的条件下反应3h，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，催化剂与实施例9提供的催化剂的不同仅在于K2HPO4在催化剂中的负载量为10％。反应后经测量，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率为82％，选择性为98％。
根据实施例1-10所得，本发明提供的用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂的制备方法制得的3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂应用于以异丁烯和多聚甲醛为原料，催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法中时，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率大于81％，同时对于生成3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性大于95％，有效提高制备的效率。同时相比于现有的以异丁烯和多聚甲醛为原料，催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，有效降低反应温度等，有效节省制作成本。具有优异的商业价值。
综上，本发明实施例的用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂的制备方法，操作简单，便于工业化生产，该方法制备的3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂，其催化效果佳，当该催化剂应用于3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成中时，有效提高3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率高，有效提高生产效率以及降低制备成本。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂的制备方法，其特征在于，将磷硅铝分子筛于300-600℃焙烧3.5-5h后，在碱性磷酸盐溶液中等体积浸渍后，陈化4-5h，在95-115℃干燥2-6h，在200-550℃焙烧3.5-5h；
其中，所述磷硅铝分子筛的磷铝比为0.9-1.1，所述磷硅铝分子筛的孔径为0.3-0.4nm，所述磷硅铝分子筛的平均晶粒为1.2-1.8um，所述磷硅铝分子筛的比表面积为550-650m2/g，所述磷硅铝分子筛的孔容为0.25-0.35cm3/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性磷酸盐占所述催化剂的质量分数为1-20％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性磷酸盐包括NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4、K2HPO4、Na3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、Ca3(PO4)2中的至少一种。
4.如权利要求1-3任意一项所述的制备方法制得的用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂。
5.一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，其特征在于，包括：将多聚甲醛与异丁烯在权利要求4所述的催化剂的催化下于4-7MPa，100-250℃反应2-5h；
所述催化剂的添加量为所述多聚甲醛的添加量的0.1-1wt％。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述多聚甲醛为聚合度为10-100的低聚合度多聚甲醛；其中，95wt％≤所述多聚甲醛的纯度≤99wt％。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，以异丁烯与甲醛单体的摩尔比为5-10：1的配比添加所述异丁烯以及添加所述多聚甲醛。
8.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，将溶剂、所述多聚甲醛与所述催化剂混合，得第一混合液；将所述异丁烯与所述第一混合液混合，所述溶剂的添加量与所述多聚甲醛的添加量的质量比为5-10：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711171845.7A CN107930686B (zh) | 2017-11-22 | 2017-11-22 | 3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711171845.7A CN107930686B (zh) | 2017-11-22 | 2017-11-22 | 3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107930686A CN107930686A (zh) | 2018-04-20 |
| CN107930686B true CN107930686B (zh) | 2020-09-08 |
Family
ID=61929721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711171845.7A Active CN107930686B (zh) | 2017-11-22 | 2017-11-22 | 3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107930686B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109096051A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-12-28 | 南京雪郎化工科技有限公司 | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 |
| CN111068754B (zh) * | 2019-12-20 | 2022-08-02 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种复合改性分子筛催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN115318330B (zh) * | 2022-09-19 | 2024-02-06 | 华东理工大学 | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4028424A (en) * | 1974-11-15 | 1977-06-07 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for preparing unsaturated alcohols |
| US5378670A (en) * | 1993-04-16 | 1995-01-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Phosphorus zeolites/molecular sieves |
| CN1923687A (zh) * | 2005-08-31 | 2007-03-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种金属改性的afo结构磷酸硅铝分子筛及其应用 |
| CN102206142A (zh) * | 2011-03-23 | 2011-10-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的制备方法 |
| CN102659518A (zh) * | 2012-05-04 | 2012-09-12 | 大连理工大学 | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 |
| CN103638964A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-03-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种分子筛催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法 |
| CN103638969A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-03-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法 |
| CN103769208A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种磷改性的sapo-11分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104387234A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-03-04 | 山东新和成药业有限公司 | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法 |
| CN104556092A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 多级孔结构sapo分子筛材料及其制备方法 |
| CN104760975A (zh) * | 2014-01-02 | 2015-07-08 | 上海复榆新材料科技有限公司 | 一种高比表面积纳米聚晶sapo分子筛及其制备方法与应用 |
| CN105693470A (zh) * | 2016-02-18 | 2016-06-22 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法 |
-
2017
- 2017-11-22 CN CN201711171845.7A patent/CN107930686B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4028424A (en) * | 1974-11-15 | 1977-06-07 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for preparing unsaturated alcohols |
| US5378670A (en) * | 1993-04-16 | 1995-01-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Phosphorus zeolites/molecular sieves |
| CN1923687A (zh) * | 2005-08-31 | 2007-03-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种金属改性的afo结构磷酸硅铝分子筛及其应用 |
| CN102206142A (zh) * | 2011-03-23 | 2011-10-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的制备方法 |
| CN102659518A (zh) * | 2012-05-04 | 2012-09-12 | 大连理工大学 | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 |
| CN103769208A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种磷改性的sapo-11分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104556092A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 多级孔结构sapo分子筛材料及其制备方法 |
| CN103638964A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-03-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种分子筛催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法 |
| CN103638969A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-03-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法 |
| CN104760975A (zh) * | 2014-01-02 | 2015-07-08 | 上海复榆新材料科技有限公司 | 一种高比表面积纳米聚晶sapo分子筛及其制备方法与应用 |
| CN104387234A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-03-04 | 山东新和成药业有限公司 | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法 |
| CN105693470A (zh) * | 2016-02-18 | 2016-06-22 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 普林斯缩合反应制备3-甲基-3-丁烯-1-醇;杨超;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20111215;第10页、第13页、第26页、第30-33页、第43页 * |
| 烯醛一步法合成异戊二烯固体催化剂研究进展;景文，等;《山东化工》;20160123;第45卷;第43-48页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107930686A (zh) | 2018-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107930686B (zh) | 3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法 | |
| Alzeer et al. | Porous aluminosilicate inorganic polymers (geopolymers): a new class of environmentally benign heterogeneous solid acid catalysts | |
| US9242236B2 (en) | Catalytic composition for producing olefins by catalytic cracking | |
| CN101125665B (zh) | 液相晶化法制备sapo-34分子筛的方法 | |
| CA2221530C (en) | Process for preparing .alpha., .omega.-alkenols | |
| CN113649062B (zh) | 用于合成6-氨基己腈的催化剂、其制备方法以及使用其合成6-氨基己腈的方法 | |
| EP1478596B1 (en) | Preparation of mfi-type crystalline zeolitic aluminosilicate | |
| CN102247880A (zh) | 一种原位晶化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN113083270B (zh) | 一种从环己酮肟一步法合成6-氨基己腈的催化剂及其制备方法 | |
| CN109574799B (zh) | 一种利用异丁烯和甲醇制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法 | |
| CN110078084B (zh) | 一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Enhanced selectivity in the conversion of glycerol to pyridine bases over HZSM-5/11 intergrowth zeolite | |
| CN103058210B (zh) | 一种mcm-22分子筛的制备方法 | |
| CN102869443B (zh) | 用于生产烯烃和用于低聚合烯烃的改进的沸石基催化剂 | |
| CN108033462B (zh) | 一种多级孔ltl分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN101301625B (zh) | 用机械混合法制备Al2O3-HZSM-5复合固体酸催化剂 | |
| KR20110022214A (ko) | 젖산 에스테르의 탈수 반응용 인산칼슘-실리카 촉매 및 그의 제조방법 및 이를 이용하여 젖산 에스테르로부터 아크릴계 화합물을 제조하는 방법 | |
| CN101743220B (zh) | 氨肟化方法 | |
| US6649690B2 (en) | Method for preparing polymers of glycerol with a saponite catalyst | |
| CN103449465A (zh) | 高岭土微球原位晶化β分子筛及其制备方法 | |
| JP4073405B2 (ja) | Ｚｓｍ‐５触媒の製造方法 | |
| CN110745840A (zh) | 一种ecr-1沸石及其制备方法和应用 | |
| CN114588889B (zh) | 一种催化剂、其制备方法及制备烯酮类化合物的方法 | |
| RU2767907C1 (ru) | Катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол и способ его получения | |
| CN112125771B (zh) | 二甲苯的生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |