CN102659518A - 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在固体酸催化剂上合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，属于催化合成领域。固体酸催化剂是把SnCl₂固载在具有孔道结构和表面羟基的Al₂O₃、Si_O2、Al₂O₃-SiO₂复合氧化物或硅铝分子筛上，以异丁烯与甲醛为原料反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化合成方法，所述催化合成在固气反应器中进行，催化剂为SnCl₂固载化催化剂，反应温度120～300℃，反应压力为常压。本方法解决了传统生产工艺中酸催化剂腐蚀设备、污染环境的问题，同时也解决了使用传统碱性催化剂需要高反应温度、高反应压力的问题。

Description

一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，属于催化合成领域。

背景技术

氯化亚锡，又名二氯化锡，是一种应用十分广泛的Lewis酸催化剂，其无水物是无色或白色针状结晶体。氯化亚锡可以接受电子，在酸醇酯化、缩醛、缩酮、脱水、双烯合成、杂环合成等反应中具有较好的的催化作用。但由于其具有强腐蚀性、同产物分离困难及在生产中产生大量废水等缺点，它的应用受到越来越多的限制。

异丁烯与甲醛反应生成的3-甲基-3-丁烯-1-醇（又称MBOH）是合成萜烯、减水剂以及橡胶的重要原料；MBOH的异构体3-甲基-2-丁烯-1-醇(又称异戊烯醇)是合成除虫菊酯农药的原料，主要用于合成占世界杀虫剂总量20％的二氯菊酯(DV菊酸)。这种农药已经成为防治家庭、畜舍及仓贮害虫的理想药剂，应用十分广泛。

用于异丁烯与甲醛生成3-甲基-3-丁烯-1-醇反应的传统催化剂主要两类，一类是酸性催化剂，另一类是碱性催化剂。酸性催化剂主要是硫酸和氯化物。德国专利1275049采用3～4%的H₂SO₄，在反应温度80～100℃条件下用于合成不饱和烯醇反应研究，该催化剂具有较好的活性，但是产物组分复杂，烯醇产物选择性较差。英国专利1205397选择SnCl₄和ZnCl₂催化剂，在较温和的反应条件下（15～100℃）采用丁烯与气相甲醛进行反应制备烯醇，获得较好选择性，但是甲醛转化率较低。另外由于氯化物催化剂腐蚀性较强，对反应设备抗腐蚀性要求较高，而且反应后与产物分离十分困难，需要经过碱洗、水洗等过程进行分离，产生大量废水，污染环境。1972年，日本专利4747362采用碱性催化剂六次甲基四胺，在240～350℃、压力250～300kg/cm²条件下合成异戊烯醇，获得很高的甲醛转化率和烯醇选择性。1977年，美国专利4028424以磷酸盐为催化剂，以叔丁醇为溶剂，以异丁烯和甲醛为原料，在150～250℃、压力150～300kg/cm²条件下采用液固相反应方式合成3-甲基-3-丁烯-1-醇。

以上传统催化剂无论是酸性催化剂还是碱性催化剂，都存在优缺点。酸性催化剂反应条件温和，具有很好的烯醇选择性，但是腐蚀、污染问题严重；碱性催化剂活性和选择性都很理想，但是反应温度和压力都很高，对反应设备要求较高。因此，开发反应条件温和、高效、环保的新型催化剂用于烯醇的合成成为研究人员关注的焦点。

目前国外采用新型固体酸催化合成烯醇的研究工作主要在日本，所采用的固体酸催化剂主要是分子筛和含四氯化锡的有机-无机杂化类化合物催化剂，而国内进行此方面的研究工作还未见报道。分子筛催化剂可以有效解决氯化物催化剂的腐蚀设备、与产物分离困难问题，但是该催化剂活性较低。例如在ZSM系列催化剂（JP55-113732，JP58-164534）上，102℃、9.8kg/cm²压力下反应7h，甲醛转化率仅达到58.2%，烯醇总选择性达到79.8%；而在以FeMCM-22为催化剂（Stud.Surf.Sci.Catal.,p507,1995）时，在60℃的反应温度下MBOH选择性可以达到90%，但是反应60h时，甲醛转化率仅达到45%，距离工业化要求较远。另一类用以合成烯醇的固体酸催化剂是有机硅烷化的氯化物催化剂。以色列科学家报道的采用有机硅试剂（tetrapropylammoniumchloride）进行表面修饰的MCM-41为载体，制备含锡氯化物的有机-无机杂化化合物类催化剂（Chem.Comm.,p992,2001），该催化剂在甲醛和异丁烯合成MBOH反应中具有较高的活性和选择性，在反应温度60℃时，反应2h甲醛的转化率达到76%、MBOH的选择性94%；当反应进行到5.5h时，甲醛转化率可以达到100%，MBOH选择性保持在90%。日本Kuraray公司在专利JP H09-262478(1997)中以离子交换树脂为载体制备的固体酸催化剂，报道该催化剂在温和的反应条件下（60°C，8kg/cm²），具有很好的合成烯醇的活性（甲醛转化率最高可达100%），但烯醇的选择性较差，只有1.0%左右。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型固体酸——固载化氯化亚锡催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，该方法解决了传统生产工艺中酸催化剂腐蚀设备、污染环境的问题，同时也解决了使用传统碱性催化剂需要高反应温度、高反应压力的问题。

本发明解决问题的技术方案是：

一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，是以异丁烯与甲醛反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化合成方法，所述催化合成在反应器中进行，催化剂为SnCl₂固载化催化剂，反应温度120～300℃，反应压力为常压；

其中：异丁烯与甲醛摩尔比为1:1～10:1，甲醛质量空速为2~20h^-1。

所述催化剂按下述方法制备：将气态SnCl₂由N₂载带到装有催化剂载体的反应器II中，与催化剂载体进行固载化反应，反应温度为200～350℃，反应时间为0.5～4h，SnCl₂流速为2～80mmol/(h·g_cat.)。

本发明所述用于制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的反应器为本领域熟练技术人员所知的可用于固气反应的反应器，如固定床反应器或釜式悬浮床反应器等。

本发明所述3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法优选以异丁烯与甲醛反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化合成方法，所述催化合成在反应器中进行，催化剂为SnCl₂固载化催化剂，反应温度150~200°C，反应压力为常压；

其中：原料异丁烯与甲醛摩尔比为为5:1~8:1，甲醛质量空速为为8~15h^-1。

本发明所述制备方法中所述异丁烯可为纯异丁烯或C₄馏分中的异丁烯，其中C₄馏分中的异丁烯指含有丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯的C₄馏分中的异丁烯，其中优选含质量分数为10~40%的异丁烯的C₄馏分，混合C₄中的其它组分不参与合成烯醇的化学反应。在实际操作中可使用C₄馏分作为制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的原料。

本发明所述制备方法中所述甲醛优选通过固体聚甲醛解聚获得，甲醛在混合气体反应物中的含量通过解聚温度控制，解聚温度控制在150～300℃。通过控制解聚温度，可控制聚甲醛的解聚速度0.01728mol/min~0.02765mol/min，即0.519g/min~0.830g/min。产生的气态甲醛在异丁烯气体的载带下进入固定床反应器并与异丁烯反应合成3-甲基3-丁烯-1-醇。

本发明所述氯化亚锡固载化催化剂的制备方法优选将气态SnCl₂由N₂载带到装有催化剂载体的反应器II中，与催化剂载体进行固载化反应，反应温度为200～300℃，反应时间为2～4h，SnCl₂流速为40～60mmol/(h·g_cat.)。

其中，气态SnCl₂可按下述方法制备：将CCl₄与SnO在200～450℃于反应器I中反应。

本发明所述固载化催化剂制备方法还包括后处理的步骤c，在停止加入CCl₄后，在同一温度下用N₂吹扫1h，除去弱吸附的SnCl₂，最后在N₂保护下冷却至室温，并在干燥气氛下保存；反应器II的尾气用稀NaOH水溶液吸收后放空。

本发明所述固载化催化剂制备方法中催化剂载体优选具有孔道结构和表面羟基的无机载体，进一步优选具有孔道结构和表面羟基的Al₂O₃、SiO₂、Al₂O₃-SiO₂复合氧化物、或硅铝分子筛，其中，所述催化剂载体的比表面积为120~1000m²/g，孔容为0.1~1.8cm³/g，孔径为0.5~15nm，粒度为10~200目。其中，载体的比表面积优选为200~500m²/g，孔容优选为0.4~0.7cm³/g，孔径优选为9~12nm，粒度优选为40~80目。

在制备氯化亚锡固载化催化剂前，催化剂载体需经过预处理，预处理条件是：将催化剂载体在20~100ml/min N₂气流中于300～600℃温度下焙烧1～4h，去除吸附水，并保留合适的表面羟基数目。所述合适的羟基数目在本发明中指在催化剂表面羟基的数目为2.1～5.5个羟基/nm²，优选4.5～5.5个羟基/nm²，可通过控制焙烧温度为300～400℃，焙烧时间1～2h来控制。

本发明所述氯化亚锡固载化催化剂指氯化亚锡固载于催化剂载体后形成的催化剂；所述反应器I和II为本领域熟练技术人员所知的可用于固气反应的反应器，如固定床反应器。

本发明所述固载化催化剂的制备方法，按下述步骤制备：

a.将CCl₄与SnO在200～450℃于反应器I中反应，生成气态SnCl₂，其中CCl₄的加入量为0.1~3.0ml/(h·g_cat.)；

b.气态SnCl₂由N₂从反应器I中带出，N₂流量为20~100ml/min；SnCl₂固载化反应在反应器II中进行，反应温度为200～350℃，反应时间为0.5～4h，SnCl₂流速为2～80mmol/(h·g_cat.)。

c.在停止加入CCl₄后，在同一温度下用N₂吹扫1h，除去弱吸附的SnCl₂，最后在N₂保护下冷却至室温，并在干燥气氛下保存；反应器II的尾气用稀NaOH水溶液吸收后放空。

本发明所使用单位mmol/(h·g_cat.)指SnCl₂固载反应过程中，对应每克催化剂载体，每小时所加入的毫摩尔数；ml/(h·g_cat.)指在SnCl₂固载反应过程中，对应每克催化剂载体，每小时所加入毫升数。

所得SnCl₂固载化催化剂的活性组分SnCl_x在催化剂中的含量为催化剂重量的12～25%，其中x=1.0～1.5，其占催化剂总质量的12～25%；还包含Na、Ca、Mg、Fe的氧化物和S单质，其含量占催化剂总质量低于1.0%；余量为载体组分。

本发明的有益技术效果是：

本方法解决了传统生产工艺中酸催化剂腐蚀设备、污染环境的问题，同时也解决了使用传统碱性催化剂需要高反应温度、高反应压力的问题。

附图说明

本发明附图共2幅，

图1是实施例1所得3-甲基-3-丁烯-1-醇的质谱图；

图2是3-甲基-3-丁烯-1-醇的标准质谱图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所用反应器I为石英材质固定床反应管I（内径16mm，长度300mm）；反应器II为石英材质固定床反应管Ⅱ（内径16mm，长度300mm）；气相色谱质谱联用分析仪，型号：HP6890/5973MS；电感耦合等离子发射光谱仪，型号：Optima 2000DV；其他产品如无特别说明均为市售。

本发明具体实施方式中所述SnCl₂固载化催化剂，按下述方法制备：

（1）气态SnCl₂制备

把10g粒状（直径≤2mm）分析纯SnO装入石英材质固定床反应管I内，外有电加热炉，管内有高纯度N₂（纯度≥99.99%）通过。在N₂流量40ml/min，温度450°C下对SnO进行2h预处理。在N₂流量不变的情况下，用无脉冲计量泵以2.01ml/(h·g_cat.)的流量加入CCl₄，此时SnCl₂的生成速度为约414.6mmol/h。

（2）氯化亚锡固载化催化剂制备

选取γ-Al₂O₃作为载体，其孔容0.66cm³/g、比表面积292m²/g、平均孔径9.43nm。称取3g 40~60目γ-Al₂O₃载体，置于石英材质反应管Ⅱ内，反应管Ⅱ外备有电加热炉、反应管Ⅱ内通高纯度N₂。γ-Al₂O₃在40ml/min N₂气流和500°C下进行2h预处理。将CCl₄加入反应管Ⅰ，反应0.5h，SnCl₂生成速度达到稳态后，与反应管Ⅱ相连，在300°C反应温度下SnCl₂同γ-Al₂O₃反应，反应时间2h，停止加入CCl₄后，在相同温度下继续通入N₂吹扫1h，然后在N₂保护下冷却至室温，存放于保干器内。所得催化剂SnCl_x-γ-Al₂O₃中，x=1.44，氯化物SnCl_1.44的质量分数为20%。

实施例1

将上述制备的3gSnCl₂固载化催化剂放在内径8mm、长300mm的不锈钢固定床反应管中部，催化剂上下用40～60目石英砂填充；用N₂把固定床反应器中空气吹扫干净，并升温至120℃恒定。将100g聚甲醛固体装在聚甲醛解聚球形玻璃容器中，温度升至150℃并保持恒定。切断N₂，将流速为30ml/min的C₄混合气体（其中异丁烯的质量分数为10%）通入聚甲醛固体解聚球形玻璃容器中，载带聚甲醛解聚生成的气态甲醛，并进入装有催化剂的固定床反应器中,甲醛质量空速为10.4h^-1，进行合成3-甲基-3-丁烯-1-醇催化反应。此时异丁烯与甲醛摩尔比为8:1。在固定床反应管下端进行液气分离。液体产物分析结果表明，产物中3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为92.30%，甲醛转化率为57.50%。

实施例2

将上述制备的3gSnCl₂固载化催化剂放在内径8mm、长300mm的不锈钢固定床反应管中部，催化剂上下用40～60目石英砂填充；用N₂把固定床反应器中空气吹扫干净，并升温至120℃恒定。将100g聚甲醛固体装在聚甲醛解聚球形玻璃容器中，温度升至200℃并保持恒定。切断N₂，将流速为30ml/min的C₄混合气体（其中异丁烯的质量分数为10%）通入聚甲醛固体解聚球形玻璃容器中，载带聚甲醛解聚生成的气态甲醛，并进入装有催化剂的固定床反应器中，甲醛质量空速为16.6h^-1，进行合成3-甲基-3-丁烯-1-醇催化反应。此时异丁烯与甲醛摩尔比为5:1。在固定床反应管下端进行液气分离。液体产物分析结果表明，产物中3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为87.62%，甲醛转化率为52.0%。

实施例3

将上述制备的3gSnCl₂固载化催化剂放在内径8mm、长300mm的不锈钢固定床反应管中部，催化剂上下用40～60目石英砂填充；用N₂把固定床反应器中空气吹扫干净，并升温至180℃恒定。将100g聚甲醛固体装在聚甲醛解聚球形玻璃容器中，温度升至150℃并保持恒定。切断N₂，将流速为30ml/min的C₄混合气体（其中异丁烯的质量分数为10%）通入聚甲醛固体解聚球形玻璃容器，载带聚甲醛解聚生成的气态甲醛，并进入装有催化剂的固定床反应器中，甲醛质量空速为10.4h^-1，进行合成3-甲基-3-丁烯-1-醇催化反应。此时异丁烯与甲醛摩尔比为8:1。在固定床反应管下端进行液气分离。液体产物分析结果表明，产物中3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为73.89%，甲醛转化率为52.35%。

实施例4

合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的反应在釜式悬浮床反应器中进行。向50ml反应釜中加入上述制备的3gSnCl₂固载化催化剂，1.5g聚甲醛，15ml氯仿，该操作在手套箱中进行。用高纯氮气将釜内的空气置换三遍，然后用高纯氮气将反应釜的压力调节至2.2MPa，用无脉冲双柱塞微量泵向反应釜内通入8.4g异丁烯，使用油浴控制反应温度，当温度升至120°C时，开启搅拌，反应3h；反应结束将反应釜迅速冷却至25°C左右，取样分析。3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为84%，甲醛转化率为56.73%。

对比例1

日本Kuraray公司的专利JP H09-262478(1997)中，催化剂按下述方法制备：

将100g苯乙烯-二乙烯基苯树脂悬浮于1L乙腈中。在冰浴条件下，将70g SnCl₄在30分钟内滴入以上悬浊液，随后在室温下剧烈搅拌2h，在减压条件下将乙腈蒸干，再用500ml的乙腈洗涤三次，将乙腈蒸干，所得催化剂含SnCl₄质量分数为37.1%。

在1300ml反应釜中，加入56.1g(1.0mol)异丁烯，7g树脂复合物(含0.01molSnCl₄),6g含甲醛质量分数为50%的甲醛溶液(甲醛物质的量为0.10mol)，32.8g乙腈(0.80mol)，在60°C下搅拌反应2h，反应压力为8kg/cm²。

甲醛转化率为45%，不饱和醇的选择性为1.2%。

对比例2

英国专利GB1205397A中，按下述方法制备3-甲基-3-丁烯-1-醇：

将332g异丁烯溶于2250g氯仿，再加入6.6g SnCl₄。加热151g多聚甲醛生成气态甲醛并通入前述溶液中，反应温度维持在15-20°C。在甲醛全部通入溶液之后，将混合物搅拌30分钟，所得产物用碱液进行洗涤。甲醛转化率为22%，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为82%。

Claims (8)

1.一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，是以异丁烯与甲醛反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化合成方法，所述催化合成在固气反应器中进行，催化剂为SnCl₂固载化催化剂，反应温度120～300℃，反应压力为常压；

其中：异丁烯与甲醛摩尔比为1:1～10:1，甲醛质量空速为2~20h^-1。

所述催化剂按下述方法制备：将气态SnCl₂由N₂载带到装有催化剂载体的反应器II中，与催化剂载体进行固载化反应，反应温度为200～350℃，反应时间为0.5～4h，SnCl₂流速为2～80mmol/(h·g_cat.)。

2.根据权利要求1所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于：所述制备方法是以异丁烯与甲醛反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化合成方法，所述催化合成在固气反应器中进行，催化剂为SnCl₂固载化催化剂，反应温度150~200°C，反应压力为常压；

其中：原料异丁烯与甲醛摩尔比为为5:1~8:1，甲醛质量空速为为8~15h^-1。

3.根据权利要求1所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于：所述的甲醛按下述方法制备：采用固体聚甲醛解聚，解聚温度150～300℃。

4.根据权利要求1所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂按下述方法制备：将气态SnCl₂由N₂载带到装有催化剂载体的反应器II中，与催化剂载体进行固载化反应，反应温度为200～300℃，反应时间为2～4h，SnCl₂流速为40～60mmol/(h·g_cat.)。

5.根据权利要求1所述的一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂载体为具有孔道结构和表面羟基的无机催化剂载体。

6.根据权利要求5所述的一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂载体为具有孔道结构和表面羟基的Al₂O₃、SiO₂、Al₂O₃-SiO₂复合氧化物、或硅铝分子筛。

7.根据权利要求5所述的一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂载体按下述方法进行预处理：将催化剂载体在20~100ml/min N₂气流中于300～600℃温度下焙烧1～4h。

8.根据权利要求1所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂按下述步骤制备：

a.将CCl₄与SnO在200～450℃于反应器I中反应，其中CCl₄的加入量为0.1~3.0ml/(h·g_cat.)；

b.气态SnCl₂由N₂从反应器I中带出，N₂流量为20~100ml/min；SnCl₂固载化反应在反应器II中进行，反应温度为200～350℃，反应时间为0.5～4h，SnCl₂流速为2～80mmol/(h·g_cat.)；

c.在停止加入CCl₄后，在同一温度下用N₂吹扫1h，最后在N₂保护下冷却至室温，并在干燥气氛下保存；反应器II的尾气用稀NaOH水溶液吸收后放空。

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