CN103301876B - 一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，具体合成步骤为将合成的稀土ZSM-35分子筛，用碱溶液在30～90℃下处理0.5～10小时；得到的产物洗涤至中性，与粘结剂挤条成型后，用硝酸铵溶液交换、过滤，并用去离子水洗涤、干燥、焙烧；所得样品在400～700℃下水蒸气处理1～8小时，制备得到异构化催化剂。本发明制备的碱水处理改性的ZSM-35分子筛催化剂，与未经过处理的ZSM-35分子筛催化剂相比，其反应稳定性得到了明显地提高。

Description

一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于多相催化领域，具体涉及一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法。
背景技术
异丁烯是非常重要的石油化工基础原料，在我国能源、化工以及材料行业占有重要地位，主要用来生产甲基叔丁基醚、叔丁醇、丁基橡胶、聚异丁烯等多种有机化工原料。目前，异丁烯的生产方法主要有催化裂解、丁烷异构后脱氢(或异丁烷脱氢)、正丁烯骨架异构化及叔丁醇脱水等工艺。在这些工艺中，正丁烯骨架异构化技术具有原料价廉易得的优点，可充分利用催化裂化和蒸汽裂解混合C4醚化后残液中高含量的正丁烯资源及目前富裕的正丁烯资源，只需在现有的醚化装置下游增设烯烃异构化装置即可，成为目前最有发展潜力的增产异构烯烃的方法，而实现丁烯异构化的关键则是高效催化剂的研制。
具有10元环和8元环独特孔道结构的镁碱沸石是目前最优异的正丁烯骨架异构催化剂，在350℃条件下，异丁烯单程收率可达40％，催化剂寿命大于360小时，该催化过程已实现了工业化。
1993年Shell公司申请的欧洲专利EP0574994A1公开了一种直链烯烃异构化过程，使用具有FER结构的沸石催化剂，反应温度在150～450℃之间，烯烃分压在0.5～25bar，在优化条件和催化剂上，异丁烯收率可达40％左右。
1994年Mobil公司申请的美国专利US5523510公开了一种使用二元羧酸处理FER沸石催化剂的方法，发现经水蒸气和酸洗组合处理的催化剂在直链烯烃异构化反应中具有更好的异构烯烃产物收率和骨架异构反应稳定性。
美国专利US5449851公开了一种在相对降低温度和相对较高烯烃分压下，高选择性生产异丁烯的方法。催化剂由65％的ZSM-35与35％的SiO2混合成型，在400℃、156～177KPa压力下(氮气/丁烯分子比为3)，丁烯转化率在35％～38％，异丁烯选择性在93.2％左右。
中国专利CN1221314C公开了一种将含正构烯烃原料高转化率、高选择性进行骨架异构化反应的催化剂及其制备方法。催化剂由SAPO-11或ZSM-35分子筛与改性高岭土及粘结剂混捏成型制备。
上述专利中所公开的烯烃异构化催化剂虽然各有特点，但还存在烯烃骨架异构转化率及异构产物选择性较低(特别是在低温及高分压条件下)、反应稳定性差的不足。针对经过碱、水组合处理改性后ZSM-35分子筛在骨架异构反应中反应稳定性有效提高的实验结果，本发明重点保护一种混合直链烯烃异构化催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，该方法采用了碱溶液与水蒸气组合处理的ZSM-35分子筛催化剂，与未经过处理的ZSM-35分子筛催化剂相比，其反应稳定性得到了明显提高。
本发明提供了一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，由混合直链烯烃/链烷烃为原料高转化率、高选择性进行骨架异构化反应，生成异构烯烃的催化剂，该催化剂由分子筛和粘结剂为原料进行成型，通过进一步改性处理得到，具体合成步骤如下：
(1)将合成的稀土ZSM-35分子筛，用碱溶液在30～90℃下处理0.5～10小时；
(2)将步骤(1)的产物洗涤至中性，挤条成型后，用硝酸铵溶液交换、过滤，并用去离子水洗涤、干燥、焙烧；
(3)将步骤(2)所得样品在400～700℃下，用水蒸气处理1～8小时，制备得到异构化催化剂。
本发明提供的直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，所述步骤(1)中所述稀土ZSM-35分子筛为通过各种合成路线得到的含稀土元素的ZSM-35分子筛，其中稀土的质量百分含量为0.01-5.0％。
本发明提供的直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，所述步骤(1)中的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液中的一种，优选为氢氧化钠。
本发明提供的直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，所述步骤(1)中的碱溶液浓度为0.01～1mol/L，优选为0.05～0.6mol/L。
本发明提供的直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，所述步骤(1)中的用碱溶液处理的温度优选为50～80℃，碱溶液处理的时间优选为2～6小时。
本发明提供的直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，所述步骤(2)中挤条成型工艺中使用的粘结剂为氧化铝或者二氧化硅。氧化铝来源于拟薄水铝石粉或其他铝源，二氧化硅来源于硅溶胶或者其他硅源。
本发明提供的直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，所述步骤(2)中焙烧温度为450～600℃；焙烧时间为2～6小时；
本发明提供的直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，所述步骤(3)中水蒸气处理温度优选为500～650℃；水蒸气处理时间优选为2～5小时。
本发明制备的ZSM-35分子筛催化剂中的Na2O含量小于或等于0.05wt％。
本发明制备的碱水处理改性的稀土ZSM-35分子筛催化剂用于直链烯烃骨架异构反应中，可以显著提高反应活性和反应稳定性，具有可供工业操作，工艺简单的优点。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
将80g稀土ZSM-35分子筛，27g拟薄水铝石(氧化铝占拟薄水铝石75.0wt％，以下相同，不再叙述)与10.0％稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(1小时/次)，焙烧后制得催化剂A。其中铵交换和水洗温度为80℃，焙烧温度为540℃，3小时。制得的催化剂A，其中ZSM-35分子筛和氧化铝的重量含量分别为80％和20％。
实施例1
将100g ZSM-35分子筛于500ml浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液中在80℃下处理2h，过滤并洗涤至中性。取80g碱处理后的ZSM-35分子筛，27g拟薄水铝石与10.0％稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(1小时/次)，焙烧后制得催化剂B。
实施例2
将80g稀土ZSM-35分子筛，27g拟薄水铝石与10.0％稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(1小时/次)，焙烧后于500℃水蒸气气氛下处理4小时，制得催化剂C。
实施例3
将100g ZSM-35分子筛于500ml浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液中在80℃下处理2h，过滤并洗涤至中性。取80g碱处理后的ZSM-35分子筛，27g拟薄水铝石与10.0％稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(1小时/次)，焙烧后于550℃在水蒸气气氛下处理3小时，制得催化剂D。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
实施例4
将100g ZSM-35分子筛于500ml浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液中在80℃下处理2h，过滤并洗涤至中性。取80g碱处理后的ZSM-35分子筛，27g拟薄水铝石与10.0％稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(1小时/次)，焙烧后于550℃在水蒸气气氛下处理3小时，制得催化剂E。
对比例1和实施例1～4反应评价：
催化剂的反应性能评价在常规的固定床反应器上进行，反应管内径为16mm，长度为32cm，催化剂装量10g。催化剂在N2气氛下500℃预处理1h，然后在N2气氛下冷却至反应温度。原料自上而下通过催化剂床层，反应后产物采用Al2O3-plot柱的Varian-3800气相色谱在线分析。反应原料组成：i-butane0.2％，n-butane48.4％，1-butene51.3％，2-butene0.1％。
实施例5
使用实施例4中制备的催化剂E，采用醚后液化气为原料进行寿命评价，原料组成如下：propane0.6％，propene0.3％，isobutane35.8％，n-butane12.5％，1-butene 15.2％，trans-2-butene20.4％，cis-2-butene14.2％，isobutene 0.1％，pentane0.5％，n-pentene0.3％。不同浓度氢氧化钠处理后的ZSM-35分子筛催化剂上的异丁烯收率随时间变化如表1和表2所示。由表1和表2反应结果可以看出，经过氢氧化钠和水蒸气处理后的ZSM-35催化剂(B～E)上异丁烯收率的稳定性明显提高，即经过碱处理的催化剂与未处理的相比，骨架异构化反应稳定性显著增强。
表1
反应条件：温度320℃；压力0.1MPa；1-丁烯重量空速2h-1；固定床，催化剂10g。
表2
反应条件：温度320-350℃；压力0.1MPa；1-丁烯重量空速2h-1；固定床，催化剂10g。

Claims (1)

1.一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，其特征在于：具体合成步骤如下：
(1)将合成的稀土ZSM-35分子筛，用碱溶液在50～80℃下处理2～6小时；
所述的碱溶液为氢氧化钠；
所述的碱溶液浓度为0.05～0.6mol/L；
所述稀土ZSM-35分子筛为通过各种合成路线得到的含稀土元素的ZSM-35分子筛，其中稀土的含量为0.01-5.0wt％；
(2)将步骤(1)的产物洗涤至中性，挤条成型后，用硝酸铵溶液交换、过滤，并用去离子水洗涤、干燥、焙烧；
所述的挤条成型工艺中使用的粘结剂为氧化铝或者二氧化硅；
所述焙烧温度为450～600℃；焙烧时间为2～6小时；
(3)将步骤(2)所得样品在500～650℃下，用水蒸气处理2～5小时，制备得到异构化催化剂。
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