CN114247469A - 一种烯烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种烯烃的制备方法，所述方法至少包括：将含有羧酸类物质的原料，在反应器中与催化剂接触反应，得到烯烃；所述催化剂含有碱或酸改性的分子筛；所述反应过程中羧酸类物质为气态。本申请所提供的烯烃的制备方法，能够将羧酸类物质转化成对应的烯烃与一氧化碳，将腐蚀性杂质转化成具有价值的原料。
Description
技术领域
本申请涉及一种烯烃的制备方法，属于化工材料制备领域。
背景技术
烯烃是指含有C＝C键(碳-碳双键)的碳氢化合物属于不饱和烃。按含双键的多少分别称单烯烃、二烯烃等。双键中有一根易断，所以会发生加成反应。单链烯烃分子通式为CnH2n，常温下C2-C4为气体，是非极性分子，不溶或微溶于水。双键基团是烯烃分子中的官能团，具有反应活性，可发生氢化、卤化、水合、卤氢化、次卤酸化、硫酸酯化、环氧化、聚合等加成反应，还可氧化发生双键的断裂，生成醛、羧酸等。
烯烃用途广泛。以乙烯为例，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。丙烯用量最大的是生产聚丙烯，另外丙烯可制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。而正丁烯主要用于制造丁二烯，其次用于制造甲基乙基酮、仲丁醇、环氧丁烷及丁烯聚合物和共聚物。异丁烯主要用于制造丁基橡胶、聚异丁烯橡胶及各种塑料。
目前，烯烃主要通过石油化工中的催化裂化制备，同时也可以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制取乙烯、丙烯等烯烃。然而，石油和煤炭均为不可再生资源，从可持续发展的角度看，开发一条可再生烯烃生产方法是十分重要的。
生物质热裂解技术是世界上生物质能研究的前沿技术之一。该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等废弃物为主的生物质转化为高品质的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的代用液体燃料(生物油)。然而，生物油成分复杂，其中含有大量的羧酸类物质，使得生物油具有腐蚀性，去除其中的羧酸类物质是十分必要的。
烯烃可由氢甲酰化反应制的羧酸，对应地，羧酸可由脱羰基化反应制取烯烃。因此，利用脱羰基化反应，可以实现从生物质制取烯烃，实现烯烃的可持续发展。
发明内容
本申请提供了一种烯烃的制备方法，该方法以羧酸类物质为原料利用脱羰基化反应，可以实现从生物质制取烯烃，实现烯烃的可持续发展。
根据本申请的第一方面，提供了一种烯烃的制备方法，所述方法至少包括：将含有羧酸类物质的原料，在反应器中与催化剂接触反应，得到烯烃；
所述催化剂含有碱或酸改性的分子筛；
所述反应过程中羧酸类物质为气态。
可选地，本申请中的催化剂为固体酸催化剂。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为300～400℃；反应压力为0.1～0.8MPa；所述原料中羧酸类物质的质量空速为0.01～10.0h-1。
可选地，所述原料中羧酸类物质的质量空速上限独立地选自10.0h-1、9h-1、8h-1、7h-1、6h-1、5.0h-1、4h-1、3h-1、2h-1、1h-1、0.5h-1、0.1h-1、0.05h-1，下限独立地选自0.01h-1、9h-1、8h-1、7h-1、6h-1、5.0h-1、4h-1、3h-1、2h-1、1h-1、0.5h-1、0.1h-1、0.05h-1。
可选地，所述反应温度的上限独立地选自400℃、390℃、370℃、350℃、320℃，下限独立地选自300℃、370℃、350℃、320℃、390℃。
可选地，所述反应压力的上限独立地选自0.8MPa、0.6MPa、0.4MPa、0.2MPa，下限独立地选自0.1MPa、0.6MPa、0.4MPa、0.2MPa。
优选地，反应温度为300～360℃。
优选地，反应压力为0.1～0.5MPa。
优选地，羧酸类物质的质量空速0.1～5h-1。
可选地，所述羧酸类物质的通式为CnH2n+1COOH，其中n为2至5中的整数。
可选地，所述原料中羧酸类物质的体积百分含量为0.1～100％。
可选地，所述原料中羧酸类物质的体积百分含量上限独立地选自30％、50％、70％、90％、100％，下限独立地选自0.1％、1％、4.1％、5％、10％。
可选地，进料气中还包括稀释气体；
所述稀释气体选自氢气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的至少一种。
本申请中，加入稀释气体可以更好地缓解反应热对体系带来的不利影响，本领域技术人员可以根据实际需要和具体的催化剂选择是否加入稀释气体以及稀释气的种类，原理上，不与体系中的反应物、产物和催化剂反应的气体都可以作为稀释气体。
优选地，稀释气体选自氮气、氢气、氩气中的至少一种。
可选地，所述稀释气体在所述原料中的体积百分含量为0.01～99.9％。
可选地，所述稀释气体在所述原料中的体积百分含量上限独立地选自99.9％、80％、60％、40％、20％、10％、5％、1％、0.5％，下限独立地选自0.01％、80％、60％、40％、20％、10％、5％、1％、0.5％。
优选地，所述稀释气体在所述原料中的体积百分含量为10～60％。
可选地，所述分子筛选自FER分子筛、MOR分子筛中的至少一种。
优选地，所述碱或酸改性的分子筛的硅铝原子比为5～50。
可选地，所述碱或酸改性的分子筛中的硅铝原子比上限独立地选自50、45、40、35、30、25、20、15，下限独立地选自5、45、40、35、30、25、20、15。
优选地，FER分子筛为H-ZSM35，MOR分子筛为H-MOR。
优选地，H-ZSM35硅铝原子比Si/Al＝5～30，H-MOR硅铝原子比Si/Al＝5～20。
可选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种；
所述酸选自硝酸、氟化铵、乙二酸、柠檬酸中的任一种。
可选地，所述碱或酸改性的分子筛中含有粘结剂；所述粘结剂选自氧化铝、二氧化硅中的至少一种。
可选地，氢型MOR分子筛或氢型ZSM-35分子筛采用以下方法制备得到：将焙烧好的Na-MOR分子筛或Na-ZSM-35分子筛使用硝酸铵溶液交换1-3次，每次在70～90℃交换1～3h，然后用去离子水洗涤，在干燥后得到铵型分子筛。将铵型分子筛以400～600℃焙烧3～5h后，即可得到氢型分子筛。
可选地，本申请中酸改性的分子筛采用以下方法制备得到：将铵型分子筛在40-90℃条件下在0.05-1.0mol/L的酸溶液中处理0.5-2h，处理完毕后用去离子水洗涤1-3次，干燥后将改性后的铵型分子筛以400～600℃焙烧3～5h后，即可得到酸改性的氢型分子筛。
本申请中碱改性的分子筛采用以下方法制备得到：将铵型分子筛在40-90℃条件下在0.05-1.0mol/L的碱溶液中处理0.5-2h，处理完毕后用去离子水洗涤1-3次，碱处理后再次使用硝酸铵溶液交换1-3次，每次在70～90℃交换1～3h，然后用去离子水洗涤，在干燥后得到铵型分子筛。
优选地，所述粘结剂在所述碱或酸改性的分子筛中的质量含量为0.01～80％。
具体地，本申请中通过加入粘结剂，增强了催化剂的强度。
可选地，所述粘结剂在所述碱或酸改性的分子筛中的质量含量上限独立地选自80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、5％、1％、0.05％，下限独立地选自0.01％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、5％、1％、0.05％。
优选地，所述粘结剂为氧化铝，其含量为30～60wt％。
可选地，所述反应器为固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器中的任一种。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请所提供的烯烃的制备方法，能够将羧酸类物质转化成对应的烯烃与一氧化碳，将腐蚀性杂质转化成具有价值的原料。
(2)本申请所提供的烯烃的制备方法，能够用于去除生物油中的羧酸类物质，通过对生物质油中的羧酸类物质进行转化，提高了生物油pH值，降低了生物油的腐蚀性。
(3)现有脱羰基化反应所使用的催化剂均为由钴，镍，铑，钯，铂等金属或贵金属为活性组分的催化剂，本申请中所用的催化剂的活性组分为固体酸，大大降低了催化剂的制备和使用成本，并高选择性的生成烯烃。
具体实施方式
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
原料及产物由安捷伦公司的Agilent 7890A气相色谱，采用安捷伦公司的HP-PLOT/Q毛细管柱检测。
根据本申请的一种实施方式，选用固定床反应器，催化剂填充质量0.5～3.0g，反应温度280～400℃，反应压力0.1～1MPa。原料羧酸采用两种进样方式进入反应器：
第一种方式是利用惰性稀释气体携带鼓泡器中羧酸的饱和蒸气进入到固定床反应器中，以得到不同体积含量的羧酸原料气体。控制鼓泡器的温度可以调节原料的饱和蒸汽压，羧酸饱和蒸气压的可在美国国家标准与技术研究院官方网站上查得。本申请实施例1-43、49-79均采用此方式进料。
第二种方式是由恒流泵把液态原料羧酸以不同流速直接泵入到固定床反应器中，同时接入一定流量的稀释气体，通过改变恒流泵的流量可以调节原料的质量空速。本申请实施例44-48采用此方式进料。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
羧酸转化率＝[(进料中羧酸摩尔数)－(出料中羧酸摩尔数)]÷(进料中羧酸摩尔数)×(100％)
烯烃选择性＝(产物中烯烃的摩尔数)÷(所有产物摩尔数之和)×100％。
1催化剂制备：
1.1氢型分子筛的制备
H-MOR，即氢型丝光沸石催化剂；H-ZSM35，即氢型ZSM-35分子筛催化剂。分别将100克焙烧好的硅铝原子比为5、10、20、30和50的Na-MOR分子筛(产自南开催化剂厂)用0.8mol/L硝酸铵溶液交换三次，每次80℃交换2小时，用去离子水洗涤。干燥后在500℃焙烧4小时。经挤压碾碎后筛选40-60目的催化剂备用，记为1#、2#、3#、4#和5#催化剂。
硅铝原子比为5、10、20、30和50的Na-ZSM-35分子筛(产自南开催化剂厂)处理方法同上。处理后的催化剂记为6#、7#、8#、9#和10#催化剂。
1.2氢氧化钠改性后的H-MOR分子筛制备
将100克焙烧好的硅铝原子比为5的Na-MOR分子筛(产自南开催化剂厂)用0.8mol/L硝酸铵溶液交换三次，每次80℃交换2小时，用去离子水洗涤，干燥后得到NH4-MOR。将50gNH4-MOR用500ml，80℃，0.1mol/L的氢氧化钠溶液处理1h。处理完毕后用去离子水洗涤3次。经氢氧化钠溶液处理后的NH4-MOR再次用0.8mol/L硝酸铵溶液交换三次，每次80℃交换2小时，用去离子水洗涤并干燥。在500℃焙烧4h后得到经氢氧化钠溶液处理后的H-MOR。经挤压碾碎后筛选40-60目的催化剂备用，记为11#催化剂。
1.3酸改性的H-MOR分子筛制备
将100克焙烧好的硅铝原子比为5的Na-MOR分子筛(产自南开催化剂厂)用0.8mol/L硝酸铵溶液交换三次，每次80℃交换2小时，用去离子水洗涤，干燥后得到NH4-MOR。将50gNH4-MOR用500ml，80℃，0.1mol/L的硝酸溶液处理1h。处理完毕后用去离子水洗涤3次并干燥。在500℃焙烧4h后得到经硝酸溶液处理后的H-MOR。经挤压碾碎后筛选40-60目的催化剂备用，记为12#催化剂。
氟化铵，乙二酸和柠檬酸改性的H-MOR以相同的方法处理，只不过处理NH4-MOR时所用的为氟化铵，乙二酸和柠檬酸溶液。最终获得的H-MOR记为13#，14#和15#催化剂。
1.4柠檬酸改性的H-MOR分子筛制备
将100克焙烧好的硅铝原子比为10,20,30和50的Na-MOR分子筛(产自南开催化剂厂)用0.8mol/L硝酸铵溶液交换三次，每次80℃交换2小时，用去离子水洗涤，干燥后得到NH4-MOR。将50g NH4-MOR用500ml，80℃，0.1mol/L的柠檬酸溶液处理1h。处理完毕后用去离子水洗涤3次并干燥。在500℃焙烧4h后得到经柠檬酸溶液处理后的H-MOR。经挤压碾碎后筛选40-60目的催化剂备用，记为16#，17#，18#和19#催化剂。
1.5氢氧化钾改性的H-ZSM35分子筛制备
将100克焙烧好的硅铝原子比为5的Na-ZSM35分子筛(产自南开催化剂厂)用0.8mol/L硝酸铵溶液交换三次，每次80℃交换2小时，用去离子水洗涤，干燥后得到NH4-ZSM35。将50g NH4-ZSM35用500ml，80℃，0.1mol/L的氢氧化钾溶液处理1h。处理完毕后用去离子水洗涤3次。经氢氧化钾溶液处理后的NH4-ZSM35再次用0.8mol/L硝酸铵溶液交换三次，每次80℃交换2小时，用去离子水洗涤并干燥。在500℃焙烧4h后得到经氢氧化钾溶液处理后的H-ZSM35。经挤压碾碎后筛选40-60目的催化剂备用，记为20#催化剂。
1.6酸改性的H-ZSM35分子筛制备
将100克焙烧好的硅铝原子比为5的Na-ZSM35分子筛(产自南开催化剂厂)用0.8mol/L硝酸铵溶液交换三次，每次80℃交换2小时，用去离子水洗涤，干燥后得到NH4-ZSM35。将50g NH4-ZSM35用500ml，80℃，0.1mol/L的硝酸溶液处理1h。处理完毕后用去离子水洗涤3次并干燥。在500℃焙烧4h后得到经硝酸溶液处理后的H-ZSM35。经挤压碾碎后筛选40-60目的催化剂备用，记为21#催化剂。
氟化铵，乙二酸和柠檬酸改性的H-ZSM35以相同的方法处理，只不过处理NH4-ZSM35时所用的为氟化铵，乙二酸和柠檬酸溶液。最终获得的H-ZSM35记为22#，23#和24#催化剂。
1.7柠檬酸改性的H-ZSM35分子筛
将100克焙烧好的硅铝原子比为10,20,30和50的Na-ZSM35分子筛(产自南开催化剂厂)用0.8mol/L硝酸铵溶液交换三次，每次80℃交换2小时，用去离子水洗涤，干燥后得到NH4-ZSM35。将50g NH4-ZSM35用500ml，80℃，0.1mol/L的柠檬酸溶液处理1h。处理完毕后用去离子水洗涤3次并干燥。在500℃焙烧4h后得到经柠檬酸溶液处理后的H-ZSM35。经挤压碾碎后筛选40-60目的催化剂备用，记为25#，26#，27#和28#催化剂。
2催化剂反应评价例
2.1不同分子筛上的反应及结果
实施例1
将1g 1#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以1℃/min的速率升至400℃，并在400℃恒温2小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1MPa，原料丙酸的总质量空速为0.1h-1，N2流速20ml/min，此时丙酸的体积百分含量为2.7％，在该条件反应结果如表1所示。
实施例2-28
反应条件同实施例1，只是催化剂分别为2#-28#，反应结果如表1所示。
表1不同分子筛及硅铝比的脱羰基化反应的催化剂的结果
2.3不同反应温度的结果
实施例29
将1g 15#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以1℃/min的速率升至400℃，并在400℃恒温2小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度300℃，反应压力0.1MPa，原料丙酸总质量空速为0.1h-1，N2流速20ml/min，此时丙酸的体积百分含量为2.7％，在该条件反应结果如表2所示。
实施例30-33
其他条件均与实施例29相同，只是反应温度分别为330℃、350℃、380℃和400℃。反应结果示于表2。
表2不同反应温度下脱羰基化反应的结果
2.4不同反应压力的结果
实施例34
将1g 15#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以2℃/min的速率升至450℃，并在450℃恒温1小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1MPa，原料丙酸总质量空速为0.1h-1，N2流速20ml/min，此时丙酸的体积百分含量为2.7％，在该条件反应结果如表3所示。
实施例35-38
其他条件均与实施例34相同，只是反应压力分别为0.3MPa、0.5MPa、0.7MPa和0.8MPa。反应结果示于表3。
表3不同反应压力下脱羰基化反应结果
2.5不同气氛环境的结果
实施例39
将1g 15#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以1℃/min的速率升至400℃，并在400℃恒温2小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1MPa，原料丙酸总质量空速为0.1h-1，N2流速20ml/min，此时丙酸的体积百分含量为2.7％，在该条件反应结果如表4所示。
实施例40-43
其他条件均与实施例39相同，只是反应气氛分别为氢气、氦气，氩气和二氧化碳。反应结果示于表4。
表4不同气氛环境脱羰基化反应结果
2.6不同原料质量空速
实施例44
将1g 15#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以1℃/min的速率升至400℃，并在400℃恒温2小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1MPa，N2流速20ml/min，通过调节恒流泵流量，控制原料丙酸的质量空速为0.1h-1，此条件下丙酸的体积百分含量为2.7％。在该条件反应结果如表5所示。
实施例45-48
其他条件均与实施例44相同，只是通过调节恒流泵流量，使得丙酸的质量空速分别为0.01h-1、1h-1、2h-1和5h-1。反应结果示于表5。
表5不同丙酸质量空速脱羰基化反应结果
2.7不同原料体积百分比的结果
实施例49
将1g 15#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以1℃/min的速率升至400℃，并在400℃恒温2小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1MPa，N2流速20ml/min，通过调节原料鼓泡管温度使得原料分压为反应压力的1％(即，原料中丙酸的体积百分含量为1％，由于利用N2鼓泡进料，且以N2为稀释气体，因此N2的体积百分含量为99％)。此时丙酸的质量空速为0.037h-1。反应结果示于表6。
实施例50-53
其他条件均与实施例49相同，只是通过调节鼓泡管温度，使得原料的分压分别为5％、10％、40％和60％。反应结果示于表6。
表6不同原料体积含量的脱羰基化反应结果
2.8不同粘结剂及含量的脱羰基化反应结果
实施例54(MOR)
将1g 15#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以1℃/min的速率升至400℃，并在400℃恒温2小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1MPa，N2流速20ml/min，原料丙酸的质量空速为0.1h-1，此时丙酸的体积百分含量为2.7％，在该条件反应结果如表7所示。
实施例55-59(硅MOR)，60-64(铝MOR)
将100克焙烧好的硅铝原子比为5的Na-MOR分子筛(产自南开催化剂厂)用0.8mol/L硝酸铵溶液交换三次，每次80℃交换2小时，用去离子水洗涤，干燥后得到NH4-MOR。将得到的NH4-MOR用1000ml，80℃，0.1mol/L的柠檬酸溶液处理1h。处理完毕后用去离子水洗涤3次并干燥。取9g、8g、7g、5g和2g柠檬酸处理后的NH4-MOR催化剂，向其加入1g、2g、3g、5g和8g二氧化硅粘结剂，混合均匀后挤压，碾碎，筛选40-60目颗粒，获得粘结剂含量为10％、20％、30％、50％和80％的成型催化剂，在500℃下焙烧4h得到对应的H-MOR，记作55#-59#催化剂。以相同的方法制备以氧化铝为粘结剂的催化剂，记作60#-64#催化剂，各取1g用于反应催化剂。反应条件同实施例54，反应结果见表7。
表7不同催化剂粘结剂及含量的脱羰基化反应结果
实施例65(FER)
将1g 24#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以2℃/min的速率升至450℃，并在450℃恒温1小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1MPa，N2流速20ml/min，原料丙酸的质量空速为0.1h-1，此时丙酸的体积百分含量为2.7％，在该条件反应结果如表8所示。
实施例66-70，71-75
将100克焙烧好的硅铝原子比为5的Na-ZSM35分子筛(产自南开催化剂厂)用0.8mol/L硝酸铵溶液交换三次，每次80℃交换2小时，用去离子水洗涤，干燥后得到NH4-ZSM35。将得到的NH4-ZSM35用1000ml，80℃，0.1mol/L的柠檬酸溶液处理1h。处理完毕后用去离子水洗涤3次并干燥。取9g、8g、7g、5g和2g柠檬酸处理后的NH4-ZSM35催化剂，向其加入1g、2g、3g、5g和8g二氧化硅粘接剂，混合均匀后挤压，碾碎，筛选40-60目颗粒，获得粘接剂含量为10％、20％、30％、50％和80％的成型催化剂，各取1g用于反应催化剂，在500℃下焙烧4h得到对应的H-ZSM35，记作66#-70#催化剂。以相同的方法制备以氧化铝为粘结剂的催化剂，记作71#-75#催化剂，各取1g用于反应催化剂。反应条件同实施例65，反应结果见表8。
表8不同催化剂粘结剂及含量的脱羰基化反应结果
2.10不同n值的羧酸的反应结果
实施例76
将1g 15#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以1℃/min的速率升至400℃，并在400℃恒温2小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1MPa，原料丙酸总质量空速为0.1h-1，N2流速20ml/min，此时丙酸的体积百分含量为2.7％，反应结果如表9所示。
实施例77-79
实验条件同实施例76#，只是原料由丙酸变为丁酸、戊酸、己酸。反应结果如表9所示。
表9不同羧酸的脱羰基化反应结果
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种烯烃的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：将含有羧酸类物质的原料，在反应器中与催化剂接触反应，得到烯烃；
所述催化剂含有碱或酸改性的分子筛；
所述反应过程中羧酸类物质为气态。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度为300～400℃；反应压力为0.1～0.8MPa；所述原料中羧酸类物质的质量空速为0.01～5h-1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸类物质的通式为CnH2n+1COOH，其中n为2至5中的整数。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料中羧酸类物质的体积百分含量为0.1～100％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进料气中还包括稀释气体；
所述稀释气体选自氢气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述稀释气体在所述原料中的体积百分含量为0.01～99.9％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛选自FER分子筛、MOR分子筛中的至少一种；
优选地，所述碱或酸改性的分子筛的硅铝原子比为5～50。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述酸选自硝酸、氟化铵、乙二酸、柠檬酸中的任一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱或酸改性的分子筛中含有粘结剂；所述粘结剂选自氧化铝、二氧化硅中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器中的任一种。
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