CN109956921B - 一种催化1,6-己二醇氧化裂解、内酯化制备δ-戊内酯的方法 - Google Patents

一种催化1,6-己二醇氧化裂解、内酯化制备δ-戊内酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及到一种催化1,6‑己二醇氧化裂解、内酯化制备δ‑戊内酯的方法。该方法以空气和/或氧气为氧源，在催化作用下，1,6‑己二醇被氧化裂解、内酯化为δ‑戊内酯。本发明提供的方法氧化效率高，产品收率高；以空气作为氧源，经济、环保；产物和催化剂易分离，后处理简单，具有很好的应用前景。

Description

一种催化1,6-己二醇氧化裂解、内酯化制备δ-戊内酯的方法
技术领域
本发明涉及到一种催化1,6-己二醇氧化裂解、内酯化制备δ-戊内酯的方法。
背景技术
δ-戊内酯是一种非常重要的有机合成中间体，在聚酯、合成纤维、医药和植物保护剂等方面有着广泛的用途。目前，我国需求的δ-戊内酯主要依靠进口。近年来，随着δ-戊内酯用途的不断扩大，其市场需求也随之增加。特别是近年来其聚合物生物降解性在环保和医用方面的应用前景，使δ-戊内酯作为单体的合成研究愈加重要。因此，探索δ-戊内酯合成新工艺具有重要的意义。
以环戊酮为原料通过Baeyer-Villiger氧化制备δ-戊内酯，是目前最有前景的一种合成方法。反应过程用不稳定的过氧化物作为氧化剂，带来了安全和成本压力。1,5-戊二醇选择氧化环合可以高选择性制备δ-戊内酯，但是原料成本较高。在此，我们提出用更为易得的1,6-己二醇作为原料，以廉价易得的分子氧为氧化剂，通过选择氧化裂解环合制备δ-戊内酯。
1,6-己二醇分子结构中，存在由脂肪链相连的两个CH2OH(羟甲基)官能团。由1,6-己二醇出发制备δ-戊内酯，需要选择氧化一个脂肪族伯醇，继而发生C-C键裂解生成醛，原位生成的醛与另一个伯羟基的酯化反应。一方面，脂肪族伯羟基难以活化；另一方面，醛基的氧化反应选择性难以控制，醛很容易进一步选择氧化生成酸，生成C6副产物。因此，如何高选择性转化1,6-己二醇，获得高品质的δ-戊内酯产物，是氧化裂解过程面临的挑战。
在醇高选择性氧化转化方面，徐杰课题组已经取得了极大的进展。如公开发表的文献：(1)J.P.Ma,Z.T.Du,J.Xu,Q.H.Chu,Y.Pang,ChemSusChem 2011,4,51-54；(2)X.Q.Jia,J.P.Ma,M.Wang,Z.T.Du,F.Lu,F.Wang,J.Xu,Appl.Catal.A-Gen.2014,482,231-236。
本发明旨在研发一种高效催化1,6-己二醇氧化裂解、内酯化制备δ-戊内酯的方法，在温和条件下将1,6-己二醇高选择性氧化裂解、内酯化制备高品质δ-戊内酯。本发明氧化效率高，产品收率高；以空气和/或氧气为氧源，清洁环保；产物和催化剂容易分离，后处理简单，具有良好的应用前景。
发明内容
一种催化1,6-己二醇氧化裂解、内酯化制备δ-戊内酯的方法，以空气和/或氧气为氧化剂，在催化剂作用下，1,6-己二醇被氧化裂解、内酯化为δ-戊内酯；所述催化剂为：CuO/MnO2、VOx/MnO2、CeOx/MnO2、CoOx/MnO2、NiO/MnO2中的一种或二种以上，催化剂的用量(按负载金属原子的量计算)为1,6-己二醇的1-10mol％，优选3-10mol％；其以MnO2为载体，其余活性成份的质量负载量为0.01-20％，优选1-20％；所述MnO2为：α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、无定型MnO2中的一种。
所述氧化剂为空气和/或氧气。
氧化剂压力为0.1-5MPa，优选0.3-5MPa。
反应温度为30-150℃，优选50-150℃；反应时间为0.5-48h，优选1-48h
1,6-己二醇氧化裂解、内酯化制备δ-戊内酯所用的溶剂为：乙腈、二氧六环、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、对二甲苯中的一种。
具体操作时，将催化剂与1,6-己二醇投入20mL带内衬的反应釜中，加入溶剂，充入空气和/或氧气，程序升温至30-150℃后反应0.5-48h，1,6-己二醇被氧化为δ-戊内酯。
产品的定性采用气相色谱-质谱分析，并和标准样品的保留时间进行比对；定量用内标法气相色谱分析。
1,6-己二醇的转化率＝(转化1,6-己二醇的摩尔数/投入1,6-己二醇的摩尔数)×100％
δ-戊内酯的选择性＝(生成δ-戊内酯/转化1,6-己二醇的摩尔数)×100％
δ-戊内酯的纯化，反应混合液冷却至室温，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂，加入水，然后加入乙酸乙酯萃取，旋蒸出去溶剂，40v真空干燥，称重计算分离收率。
本发明具有如下特点：催化剂体系简单、高效，副产物少，催化剂与产物易分离。
具体实施方式
以下通过实施例来对本发明予以进一步的说明(实施例中所用试剂为分析纯)，需要注意的是，下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
实施例1
将1mmol 1,6-己二醇与0.050g CuO/α-MnO2(Cu/1,6-己二醇＝1mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL乙腈，充入0.1MPa空气，程序升温至30℃反应48h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为70.1％，δ-戊内酯的选择性为91.7％。δ-戊内酯的分离收率为50.0％，气相色谱纯度为99.0％。
实施例2
将1mmol 1,6-己二醇与0.100g CuO/β-MnO2(Cu/1,6-己二醇＝2mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL二氧六环，充入0.5MPa空气，程序升温至50℃反应15h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为85.2％，δ-戊内酯的选择性为94.9％。δ-戊内酯的分离收率为73.1％，气相色谱纯度为99.2％。
实施例3
将1mmol 1,6-己二醇与0.150g VOx/γ-MnO2(V/1,6-己二醇＝3mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL叔丁醇，充0.3MPa氧气，程序升温至70℃反应10h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为84.9％，δ-戊内酯的选择性为82.5％。δ-戊内酯的分离收率为51.5％，气相色谱纯度为99.1％。
实施例4
将1mmol 1,6-己二醇与0.200g CeOx/δ-MnO2(Ce/1,6-己二醇＝4mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL叔戊醇，充入1.5MPa空气，程序升温至90℃反应5h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为70.3％，δ-戊内酯的选择性为83.3％。δ-戊内酯的分离收率为42.2％，气相色谱纯度为98.3％。
实施例5
将1mmol 1,6-己二醇与0.250g CoOx/无定型MnO2(Co/1,6-己二醇＝5mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL甲苯，充入2MPa空气，程序升温至100℃反应4h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为87.4％，δ-戊内酯的选择性为85.4％。δ-戊内酯的分离收率为49.0％，气相色谱纯度为97.1％。
实施例6
将1mmol 1,6-己二醇与0.300g NiO/δ-MnO2(Ni/1,6-己二醇＝6mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL对二甲苯，充入2.5MPa氧气，程序升温至120℃反应2h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为85.5％，δ-戊内酯的选择性为87.3％。δ-戊内酯的分离收率为49.2％，气相色谱纯度为98.4％。
实施例7
将1mmol 1,6-己二醇与0.350g NiO/γ-MnO2(Ni/1,6-己二醇＝7mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL乙腈，充入3MPa空气，程序升温至130℃反应3h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为84.7％，δ-戊内酯的选择性为89.6％。δ-戊内酯的分离收率为62.5％，气相色谱纯度为98.7％。
实施例8
将1mmol 1,6-己二醇与0.400g CeOx/β-MnO2(Ce/1,6-己二醇＝8mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL二氧六环，充入4MPa空气，程序升温至130℃反应2h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为91.6％，δ-戊内酯的选择性为92.5％。δ-戊内酯的分离收率为73.4％，气相色谱纯度为99.7％。
实施例9
将1mmol 1,6-己二醇与0.450g VOx/α-MnO2(V/1,6-己二醇＝9mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL叔戊醇，充入5MPa空气，程序升温至150℃反应0.5h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为89.8％，δ-戊内酯的选择性为81.0％。δ-戊内酯的分离收率为48.1％，气相色谱纯度为97.1％。
实施例10
将1mmol 1,6-己二醇与0.100g CoOx/β-MnO2(Co/1,6-己二醇＝2mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL对二甲苯，充入3.6MPa空气，程序升温至130℃反应3h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为89.7％，δ-戊内酯的选择性为75.0％。δ-戊内酯的分离收率为51.5％，气相色谱纯度为97.3％。
实施例11
将1mmol 1,6-己二醇与0.250g NiO/δ-MnO2(Ni/1,6-己二醇＝5mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL乙腈，充入2.4MPa空气，程序升温至100℃反应5h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为85.6％，δ-戊内酯的选择性为72.2％。δ-戊内酯的分离收率为42.4％，气相色谱纯度为98.0％。
实施例12
将1mmol 1,6-己二醇与0.050g CuO/无定型MnO2(Cu/1,6-己二醇＝1mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL甲苯，充入0.5MPa空气，程序升温至90℃反应10h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为90.1％，δ-戊内酯的选择性为88.2％。δ-戊内酯的分离收率为67.8％，气相色谱纯度为98.3％。
实施例13
将1mmol 1,6-己二醇与0.100g VOx/δ-MnO2(V/1,6-己二醇＝2mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL乙腈，充入0.3MPa空气，程序升温至80℃反应15h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为97.3％，δ-戊内酯的选择性为81.7％。δ-戊内酯的分离收率为65.5％，气相色谱纯度为98.1％。
实施例14
将1mmol 1,6-己二醇与0.200g CoOx/β-MnO2(Co/1,6-己二醇＝4mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL二氧六环，充入0.9MPa空气，程序升温至70℃反应25h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为92.7％，δ-戊内酯的选择性为86.8％。δ-戊内酯的分离收率为73.1％，气相色谱纯度为99.5％。
实施例15
将1mmol 1,6-己二醇与0.500g CuO/α-MnO2(Cu/1,6-己二醇＝10mol％)投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL二氧六环，充入0.6MPa空气，程序升温至150℃反应25h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为94.5％，δ-戊内酯的选择性为88.4％。δ-戊内酯的分离收率为75.9％，气相色谱纯度为99.1％。
本发明开发了一种1,6-己二醇选择氧化裂解、内酯化制备δ-戊内酯的方法，催化剂体系简单、高效，副产物少，催化剂与产物易分离，具有很好的应用前景。

Claims (6)

1.一种催化1,6-己二醇氧化裂解、内酯化制备δ-戊内酯的方法，其特征在于：以分子氧为氧化剂，在催化剂作用下，1,6-己二醇被氧化裂解、内酯化为δ-戊内酯；
所述催化剂为：CuO/MnO2、VOx/MnO2、CeOx/MnO2、CoOx/MnO2、NiO/MnO2中的一种或二种以上，按负载金属原子的量计算，催化剂的用量为1,6-己二醇的1-10 mol％；其以MnO2为载体，其余活性成份的质量负载量为0.01-20％；氧化剂压力为0.1-5 MPa；1,6-己二醇氧化裂解、内酯化制备δ-戊内酯在溶剂中进行反应，所用的溶剂为：乙腈、二氧六环、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、对二甲苯中的一种；
所述MnO2为：α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、无定型MnO2中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化剂为空气和/或氧气，氧化剂压力为0.3-5 MPa。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为30-150 oC；反应时间为0.5-48h。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为50-150 oC；反应时间为1-48 h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：具体操作时，将催化剂与1,6-己二醇投入带内衬的反应釜中，加入溶剂，充入氧化剂，升温至30-150 oC后反应0.5-48 h，己二醇被氧化裂解、内酯化为δ-戊内酯。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：按负载金属原子的量计算，催化剂的用量为1,6-己二醇的3-10 mol％；其以MnO2为载体，其余活性成份的质量负载量为1-20％。
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