CN112844457A - 一种催化剂的制备及其在甲苯甲醇烷基化反应中的应用 - Google Patents
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本发明属于催化剂领域，涉及一种催化剂的制备及其在甲苯甲醇烷基化反应中的应用，以原位水热合成法将金属活性组分前驱体封装到ZSM‑5分子筛孔道中，经抽滤洗涤、干燥、焙烧与压片成型得到负载金属组分的复合催化剂，并提供了其在甲苯甲醇烷基化中的应用。本发明通过原位合成方法制备得到金属@分子筛复合催化剂材料，该材料具有金属活性中心分布均匀、颗粒小且分散度高的特点，同时由于将金属封装于载体内部，孔道限域效应使其具有优异的热稳定性与再生性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种催化剂的制备及其在甲苯甲醇烷基化反应中的应用。
背景技术
对二甲苯(PX)是石油化工行业中的重要原料，主要被用于生产对苯二甲酸(PTA)。此外，PX也是生产油墨、香料、增塑剂、涂料、染料、合成医药等工业领域常用的原料之一。随着PX下游产业链的迅猛发展，我国成为PX需求大国。近年来，我国PX产能一直保持稳定增长，但仍处于供不应求的状态。在PX生产工艺中，芳烃甲基化合成PX技术是一种新型的增产二甲苯的工艺路线。通过引入煤化工中的甲醇作为甲基来源，理论上可以最大限度的提高甲苯的利用率和二甲苯的收率，同时副产很少的低价值苯产品，是极具潜力的增产二甲苯的新路线。此外，该工艺是在固体酸催化下发生烷基化反应生成PX的工艺，具有甲苯利用率高、主产物选择性高、分离过程简单等优点，应用前景广阔。
甲苯甲醇烷基化反应通常采用酸性分子筛作催化剂，ZSM-5分子筛是研究中广泛采用的材料。但是，以ZSM-5分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应面临的一个重要问题是参与反应的催化剂容易失活，而甲醇自身反应产生低碳烯烃，是造成催化剂失活的主要原因。对该反应催化剂的失活机理，一般认为是由于甲醇在酸性中心作用下，不仅能够与甲苯发生烷基化反应生成烷基苯，也会脱水形成二甲醚，然后经MTO过程生成各种低碳烯烃；烯烃在酸性中心上易发生自聚反应形成积碳前驱体，同时也可能与体系中形成的烷基苯发生深度烷基化甚至多烷基化反应生成多烷基芳烃，这些积碳前驱体进一步经环化、氢转移等过程最终形成积碳覆盖催化剂活性位或者阻塞孔道，使催化剂失活，如机理1所示。综上所述，在甲苯甲醇烷基化反应中发生的甲醇制烯烃过程(MTO)，形成的一系列烯烃产物是积碳前驱体的重要反应物。因此，若能有效抑制甲苯甲醇烷基化反应产物中烯烃的生成，将有效解决ZSM-5分子筛催化剂稳定性差的难题。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种催化剂的制备方法，通过原位合成方法制备得到金属@分子筛复合催化剂材料，该材料具有金属活性中心分布均匀、颗粒小且分散度高的特点，同时由于将金属封装于载体内部，孔道限域效应使其具有优异的热稳定性与再生性能。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种催化剂的制备方法，以原位水热合成法将金属活性组分前驱体封装到ZSM-5分子筛孔道中，经抽滤洗涤、干燥、焙烧与压片成型得到负载金属组分的复合催化剂。
所述的ZSM-5的晶体粒径为200-400nm，比表面积为400-600m2/g，介孔孔径为5-30nm，介孔孔容为0.40mL/g。
所述金属活性组分的粒径为3nm，催化剂颗粒大小为20-40目。
进一步的，所述金属组分采用Ru、Ni、Pd、Pt与Rh中的一种。
所述制备方法包括如下步骤:
步骤1,将硅源、金属前驱体、模板剂、螯合剂与溶剂混合，在10-100℃下搅拌形成凝胶；
步骤2，将凝胶在10-100℃下陈化10-120h，然后将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬中，将组合好的内衬转移至不锈钢水热釜中，于50-250℃下晶化12-240h；
步骤3，晶化后的产物经过滤、洗涤后，在60-200℃下干燥6-24h，然后在300-700℃下焙烧2-24h；将焙烧后的产物压片、破碎、过筛，选取20-40目大小的颗粒，经氢气还原即制得金属@分子筛复合材料-即所需催化剂。
所述金属前驱体采用氯化铑、硝酸镍、氯化钌或者氯化铂、氯钯酸中的一种。
所述金属前驱体的担载量为0.01-1wt％。
所述硅源为硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、正硅酸乙酯或二氧化硅气溶胶中的一种。
所述螯合剂采用多磷酸盐、氨基羧酸、1,3-二酮，羟基羧酸、多胺中的一种。
所述的模板剂为异丙胺、三乙胺、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲氧基硅烷与四丙基氢氧化铵中的一种或多种的混合物；优选为三乙胺、十六烷基三甲氧基硅烷、三嵌段共聚物或四丙基氢氧化铵的一种或多种的混合物。
所述的溶剂为甲醇、乙醇、去离子水、N，N-二甲基甲酰胺与丙酮中的一种。
所述的焙烧温度为80-700℃，优选为400-600℃。
所述的还原气氛为氢气，还原温度为100-200℃，优选为120-180℃。
所述的还原时间为0.5-8h，优选为1-6h。
所述催化剂可应用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯反应。此反应采用固定床反应器，具体应用方法包括下述步骤：1)取适量石英棉放入石英管中心位置，称取0.1-0.5g催化剂与适量石英砂混匀后倒入石英管中，再取适量石英砂置于催化剂顶部，通入N2吹扫0.5h除去管路中的空气和H2O，随后切换成H2，以10℃/min的速率升至还原温度，还原处理一定时间，通N2吹扫并降至反应温度；2)通入原料，开始反应。反应温度区间为300-550℃，反应压力为0.1-2MPa。在线气相分析和液相取样分析采用福立GC-9790气相色谱，FID检测器，DB-1毛细管柱(30m×0.25mm×1.00μm)。分析条件如下：进样口温度250℃，检测器温度300℃，柱箱初始温度40℃，初始时间0.1min，升温速率10℃/min，终止温度260℃，终温时间1min。尾气通过气袋收集后，在安捷伦GC-6890N气相色谱(FID检测器+TCD检测器)上分析尾气组成。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明通过原位合成方法制备得到金属@分子筛复合催化剂材料，该材料具有金属活性中心分布均匀、颗粒小且分散度高的特点，同时由于将金属封装于载体内部，孔道限域效应使其具有优异的热稳定性与再生性能。
2.本发明利用ZSM-5分子筛的适宜酸量与酸强度可高效催化甲苯甲醇烷基化反应。
3.本发明制备的金属@分子筛耦合催化剂在高甲苯转化率情况下，可有效抑制MTO过程中副产物烯烃的聚合反应，大大降低了积碳速率，获得了优异的催化稳定性。
4.本发明提供的催化剂合成方法有效提高了贵金属的利用率，制备得到分散性好、稳定性高的催化剂，具有广阔的发展空间与市场应用价值。
附图说明
图1为实施例2通过本发明方法制备的金属@分子筛耦合催化剂的SEM表征结果图。SEM表征结果表明，载体晶体颗粒分布均匀、粒径均一，颗粒大小为200-300nm。
具体实施方式
结合图1，详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
将12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2mL正硅酸乙酯，0.08g异丙醇铝，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50mL乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50mL的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250mL的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入少量去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250mL不锈钢水热釜中，100℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20-40目颗粒大小的催化剂，即制得ZSM-5催化剂。
实施例2
将12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2mL正硅酸乙酯，0.08g硝酸铝，1.5mL氯钯酸水溶液，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50mL乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50mL的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250mL的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入少量去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250mL不锈钢水热釜中，100℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20-40目颗粒大小的催化剂，即制得Pd@ZSM-5复合催化剂，金属前驱体的担载量为0.1wt％。如图1所示，其SEM表征结果表明，载体晶体颗粒分布均匀、粒径均一，颗粒大小为200-300nm。
实施例3
将12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2mL正硅酸乙酯，0.03g拟薄水铝石，3.0mL氯钯酸水溶液，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50mL乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50mL的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250mL的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入少量去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250mL不锈钢水热釜中，100℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20-40目颗粒大小的催化剂，即制得Pd@ZSM-5复合催化剂，金属前驱体的担载量为0.2wt％。
实施例4
将12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2mL正硅酸乙酯，0.02g三水铝石,4.5mL氯钯酸水溶液，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50mL乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50mL的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250mL的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入少量去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250mL不锈钢水热釜中，100℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20-40目颗粒大小的催化剂，即制得Pd@ZSM-5复合催化剂，金属前驱体的担载量为0.3wt％。
实施例5
将12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2mL正硅酸乙酯，0.02g拜铝石，6.0mL氯钯酸水溶液，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50mL乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50mL的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250mL的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入少量去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250mL不锈钢水热釜中，100℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20-40目颗粒大小的催化剂，即制得Pd@ZSM-5复合催化剂，金属前驱体的担载量为0.4wt％。
实施例6
将12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2mL正硅酸乙酯，7.5mL氯钯酸水溶液，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50mL乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50mL的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250mL的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入少量去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250mL不锈钢水热釜中，100℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20-40目颗粒大小的催化剂，即制得Pd@ZSM-5复合催化剂，金属前驱体的担载量为0.5wt％。
实施例7
将12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2mL正硅酸乙酯，1.5mL氯铂酸水溶液，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50mL乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50mL的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250mL的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入少量去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250mL不锈钢水热釜中，100℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20-40目颗粒大小的催化剂，即制得Pt@ZSM-5复合催化剂，金属前驱体的担载量为0.1wt％。
实施例8
将12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2mL正硅酸乙酯，3.0mL氯铂酸水溶液，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50mL乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50mL的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250mL的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入少量去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250mL不锈钢水热釜中，100℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20-40目颗粒大小的催化剂，即制得Pt@ZSM-5复合催化剂，金属前驱体的担载量为0.2wt％。
实施例9
将12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2mL正硅酸乙酯，4.5mL氯铂酸水溶液，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50mL乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50mL的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250mL的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入少量去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250mL不锈钢水热釜中，100℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20-40目颗粒大小的催化剂，即制得Pt@ZSM-5复合催化剂，金属前驱体的担载量为0.3wt％。
实施例10
将12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2mL正硅酸乙酯，6.0mL氯铂酸水溶液，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50mL乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50mL的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250mL的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入少量去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250mL不锈钢水热釜中，100℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20-40目颗粒大小的催化剂，即制得Pt@ZSM-5复合催化剂，金属前驱体的担载量为0.4wt％。
实施例11
将12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2mL正硅酸乙酯，7.5mL氯铂酸水溶液，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50mL乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50mL的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250mL的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入少量去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250mL不锈钢水热釜中，100℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20-40目颗粒大小的催化剂，即制得Pt@ZSM-5复合催化剂，金属前驱体的担载量为0.5wt％。
实例反应检测
称取核壳材料0.5g用石英砂稀释(Pd负载量为0.1％)，反应管下部由不锈钢内衬管和石英棉支撑，中部装填已用石英砂稀释的催化剂，上部装填石英砂用于预热；固定床通气、检漏后，在常压氢气气氛下升温至400℃还原2h，后降至反应温度；开始进料，原料为甲苯/甲醇＝1:1，反应压力0.1MPa，空速为2h-1；进料2h后，取样时反应产物经六通阀和保温管直接进入气相色谱进行在线分析。考察金属@ZSM-5复合催化剂在不同相同反应条件下催化甲苯甲醇烷基化反应性能，结果见表1。
表1金属@ZSM-5复合催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应性能(反应时间15h)
a甲苯甲醇烷基化反应所有产物中乙烯、丙烯、丁烯与戊烯含量；
b甲苯甲醇烷基化反应15h后催化剂热重积碳量。
从表1数据可以看出，采用实施例一至十一中方法制备的催化剂在保证较高甲苯转化率的前提下，获得了较高的对二甲苯选择性；同时，对比实施例一未负载金属催化剂与实施例二至十一相比，金属@ZSM-5复合催化剂可有效减少甲苯甲醇烷基化反应产物中烯烃的含量。此外，对比例一未负载金属的ZSM-5催化剂与实施例二至十一相比较，催化剂的积碳量显著降低。本发明制备的催化剂提高了甲苯甲醇烷基化反应的稳定性，解决了甲苯与甲醇烷基化实现工业化最大的挑战，并且该制备方法操作简便，成本较低，具有良好的工业应用前景。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于：以原位水热合成法将金属活性组分前驱体封装到ZSM-5分子筛孔道中，经抽滤洗涤、干燥、焙烧与压片成型得到负载金属组分的复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述ZSM-5的晶体粒径为200-400nm，比表面积为400-600m2/g，介孔孔径为5-30nm，介孔孔容为0.40mL/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属活性组分的粒径为3nm，催化剂颗粒大小为20-40目。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属组分采用Ru、Ni、Pd、Pt与Rh中的一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤:
步骤1,将硅源、金属前驱体、模板剂、螯合剂与溶剂混合，在10-100℃下搅拌形成凝胶；
步骤2，将凝胶在10-100℃下陈化10-120h，然后将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬中，将组合好的内衬转移至不锈钢水热釜中，于50-250℃下晶化12-240h；
步骤3，晶化后的产物经过滤、洗涤后，在60-200℃下干燥6-24h，然后在300-700℃下焙烧2-24h；将焙烧后的产物压片、破碎、过筛，选取20-40目大小的颗粒，经氢气还原即制得金属@分子筛复合材料-即所需催化剂。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂可应用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯反应。
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| 丁传敏 等: "Ni@ZSM-5催化剂的制备及其甲烷部分氧化反应性能的研究", 《天然气化工-C1化学与化工》 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113751058A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-07 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种Pd/ZSM-5催化剂的制备方法 |
| CN113751058B (zh) * | 2021-09-28 | 2023-12-01 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种Pd/ZSM-5催化剂的制备方法 |
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