CN113751058B - 一种Pd/ZSM-5催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Pd/ZSM‑5催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1.将去离子水、无水乙醇和有机硅酯搅拌混合均匀得到第一混合物；将浓硫酸滴定到第一混合物中至pH=1.0～4.0，滴继续搅拌18～20 h，滴加钯前驱体溶液，得到第二混合物；S2.将第二混合物中加入四甲基氢氧化铵并搅拌，然后加入拟薄水铝石继续搅拌形成乳白色凝胶；S3.将乳白色凝胶加入水热釜中，水热反应得到第三混合物；S4.将第三混合物抽滤洗涤，并将得到的固体产物干燥，在氢气气氛下还原；S5.将还原后的粉末球磨，得到Pt/ZSM‑5粉末催化剂。本发明将钯和分子筛原位同步合成，钯占据在分子筛的硅铝结构位点上，形成非常牢固的化学键，极大的增强了钯与载体之间的相互作用，避免钯流失到液相，具有高收率和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属催化剂制备技术领域，尤其涉及一种Pd/ZSM-5催化剂的制备方法。
背景技术
联苯型聚酰亚胺(PI)被称为高性能材料工程塑料中，以s-BPDA做为单体，聚合得到的PI表现出非常优异的耐热性能、机械性能、力学性能，成为迄今为止耐热温度最高的超耐热树脂。合成PI的方法很多，其中联苯二酐合成的PI表现出的性能最为优越。
s-BPDA的合成方法主要有脱卤偶联法(4-溴邻苯二甲酸酐(4-BPA)脱卤偶联)的合成、氧化偶联法等，脱卤偶联法反应条件简单，过程可控，反应后产物和反应物容易分离，逐渐成为主流技术路线。
脱卤偶联法的催化剂主要有醋酸钯和钯碳催化剂，醋酸钯催化剂是溶液形式，反应完成后存在产物和催化剂分离困难的问题；钯碳催化剂相对醋酸钯有一定的优势，80％的钯存在碳载体上，但是还是会20％的钯流失，同样也存在醋酸钯的问题，并且催化剂容易失活，用完即要更换。本发明专利为了解决合成s-BPDA的的催化剂流失问题，制备出具有高效、高稳定性Pd/ZSM-5偶联催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种Pd/ZSM-5催化剂的制备方法，避免钯流失到液相。本发明采用的技术方案是：
一种Pd/ZSM-5催化剂的制备方法，其中：包括以下步骤：
S1.将20～40g去离子水、3～6g无水乙醇和0.1～9g有机硅酯依次加入烧杯，搅拌混合均匀得到第一混合物；将0.1～6g浓硫酸滴定到第一混合物中至pH＝1.0～4.0，滴定结束继续搅拌18～20h，使得有机硅酯完全水解得到水解产物，然后在水解产物中滴加0.1～50g钯前驱体溶液，搅拌20～40min，得到第二混合物；
S2.将第二混合物中加入1～10g四甲基氢氧化铵并搅拌0.5～1h，然后加入0.1～10g拟薄水铝石继续搅拌3～5h形成乳白色凝胶；
S3.将乳白色凝胶加入水热釜中，在120～200℃下水热反应20～24h，得到第三混合物；
S4.将第三混合物抽滤洗涤，并将得到的固体产物干燥，然后将干燥的粉末放入管式炉中并在氢气气氛下还原；
S5.将还原后的粉末球磨20～30min，过筛，得到Pt/ZSM-5粉末催化剂。
优选的是，所述的Pd/ZSM-5催化剂的制备方法，其中：所述步骤S1的有机硅脂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯的一种或者多种。
优选的是，所述的Pd/ZSM-5催化剂的制备方法，其中：所述步骤S1的钯前驱体溶液为氯钯酸、硝酸钯、六羟基合钯酸二乙醇胺、氯钯酸钾和醋酸钯溶液中的一种或者多种。
优选的是，所述的Pd/ZSM-5催化剂的制备方法，其中：所述步骤S4的干燥温度为60～120℃，干燥时间为10～12h。
优选的是，所述的Pd/ZSM-5催化剂的制备方法，其中：所述步骤S4的还原温度为500～600℃，还原时间为4～6h。
优选的是，所述的Pd/ZSM-5催化剂的制备方法，其中：所述步骤S5球磨速度为1000～1200rpm，过筛目数为100目。
优选的是，所述的Pd/ZSM-5催化剂的制备方法，其中：所述钯在s-BPDA催化剂中的含量为0.1％～10％。
本发明的优点在于：
本发明Pd/ZSM-5催化剂的制备方法，制备出具有高效、高稳定性Pd/ZSM-5偶联催化剂，将钯和分子筛原位同步合成，钯占据在分子筛的硅铝结构位点上，形成非常牢固的化学键，极大的增强了钯与载体之间的相互作用，避免钯流失到液相，催化剂通过4-BPA偶联制备s-BPDA具有高收率和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1Pd/ZSM-5催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种Pd/ZSM-5催化剂的制备方法，其中：包括以下步骤：
S1.将30g去离子水、4g无水乙醇与6g正硅酸乙酯(二氧化硅含量10％)依次加入烧杯，搅拌混合均匀得到第一混合物，将浓硫酸(质量分数60％)滴定到第一混合物中至pH＝1.0，继续搅拌20h，使得正硅酸乙酯完全水解，滴加0.4g氯钯酸溶液(氯钯酸含量为20％)，搅拌30min，得到第二混合物；
S2.将第二混合物中加入3g四甲基氢氧化铵搅拌1h，然后加入10g拟薄水铝石(氧化铝含量为10％)继续搅拌老化4h形成乳白色凝胶；
S3.凝胶转到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在200℃下水热24h，得到第三混合物；
S4.水热结束后将第三混合物抽滤洗涤，并将得到的固体产物在100℃下干燥12h，管式炉中500℃，氢气还原4h；
S5.1000rpm转速球磨30min，过100目筛，得到Pd/ZSM-5粉末催化剂。
实施例2
一种Pd/ZSM-5催化剂的制备方法，其中：包括以下步骤：
S1.将30g去离子水、4g无水乙醇与6g正硅酸乙酯(二氧化硅含量10％)依次加入烧杯，搅拌混合均匀得到第一混合物，将浓硫酸(质量分数60％)滴定到第一混合物中至pH＝1.0，继续搅拌20h，使得正硅酸乙酯完全水解，滴加0.174g硝酸钯溶液(硝酸钯含量为20％)，搅拌30min，得到第二混合物；
S2.将第二混合物中加入3g四甲基氢氧化铵搅拌1h，加入1g拟薄水铝石(氧化铝含量10％)继续搅拌老化4h形成乳白色凝胶；
S3.将乳白色凝胶转到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在200℃下水热24h，得到第三混合物；
S4.将第三混合物抽滤洗涤，并将得到的固体产物100℃下干燥12h，管式炉中500℃，氢气还原4h；
S5.1000rpm转速球磨30min，过100目筛，得到Pd/ZSM-5粉末催化剂。
实施例3
一种Pd/ZSM-5催化剂的制备方法，其中：包括以下步骤：
S1.30g去离子水、4g无水乙醇与6g正硅酸乙酯(二氧化硅含量10％)依次加入烧杯，搅拌混合均匀得到第一混合物，将浓硫酸(质量分数60％)滴加到第一混合物中至pH＝1.0，继续搅拌20h，使得正硅酸乙酯完全水解，滴加0.4g硝酸钯溶液，搅拌30min，得到第二混合物；
S2.将第二混合物中加入3g四甲基氢氧化铵搅拌1h，加入10g拟薄水铝石(氧化铝含量10％)继续搅拌老化4h形成乳白色凝胶；
S3.将乳白色凝胶转到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在200℃下水热24h；
S4.水热结束后抽滤洗涤，固体产物100℃下干燥12h，管式炉中500℃，氢气还原4h；
S5.1000rpm转速球磨30min，过100目筛，得到Pd/ZSM-5粉末催化剂。
对比例
商业化5％Pd/C催化剂
Pd/ZSM-5催化剂的活性评价
在250mL三口烧瓶中加入0.1mol的4-BPA、0.35mol的20％NaOH溶液和一定量的5％的Pd/ZSM-5；加热至95℃温度，开始滴加定量的还原剂，滴毕，反应8h，80℃趁热过滤，过滤出的Pd/ZSM-5催化剂，回收备用；滤液用16％的盐酸酸化，抽滤，滤饼用0.5％的盐酸洗涤，抽滤后，真空干燥；加入脱水剂回流5h，冷却、结晶、过滤、干燥，得到转化的混合物，混合物采用高效液相色谱，计算s-BPDA的收率，评价Pd/ZSM-5催化剂的催化活性和稳定性，结果如表1：
表1
从表1可知，对比例的催化剂首次收率就低于实施例1-3，说明本方法制备的Pd/ZSM-5催化剂活性好于Pd/C催化剂，实施例催化剂套用10次，活性保持完整，而对比例Pd/C套用3次后，收率下降至74.5％，说明该发明制备的Pd/ZSM-5催化剂具有优异的稳定性。
本发明Pd/ZSM-5催化剂的制备方法，制备出具有高效、高稳定性Pd/ZSM-5偶联催化剂，将钯和分子筛原位同步合成，钯占据在分子筛的硅铝结构位点上，形成非常牢固的化学键，极大的增强了钯与载体之间的相互作用，避免钯流失到液相，催化剂通过4-BPA偶联制备s-BPDA具有高收率和稳定性。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种Pd/ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：将钯和分子筛原位同步合成，钯占据在分子筛的硅铝结构位点上，形成非常牢固的化学键，制备方法包括以下步骤：
S1.将20～40 g去离子水、3～6 g无水乙醇和0.1～9 g有机硅酯依次加入烧杯，搅拌混合均匀得到第一混合物；将0.1～6g浓硫酸滴定到第一混合物中至第一混合物pH=1.0～4.0，滴定结束继续搅拌18～20 h，使得有机硅酯完全水解得到水解产物，然后在水解产物中滴加0.1～50 g钯前驱体溶液，搅拌20～40min，得到第二混合物；
S2.将第二混合物中加入1～10 g四甲基氢氧化铵并搅拌0.5～1 h，然后加入0.1～10g拟薄水铝石继续搅拌3～5h 形成乳白色凝胶；
S3.将乳白色凝胶加入水热釜中，在120～200 ℃下水热反应20～24h，得到第三混合物；
S4.将第三混合物抽滤洗涤，并将得到的固体产物干燥，然后将干燥的粉末放入管式炉中并在氢气气氛下还原；
S5.将还原后的粉末球磨20～30min，过筛，得到 Pd/ZSM-5粉末催化剂。
2.根据权利要求1所述的Pd/ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1的有机硅脂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的Pd/ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1的钯前驱体溶液为氯钯酸、硝酸钯、六羟基合钯酸二乙醇胺、氯钯酸钾和醋酸钯溶液中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的Pd/ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4的干燥温度为60～120℃，干燥时间为10～12h。
5.根据权利要求1所述的Pd/ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4的还原温度为500～600℃，还原时间为4～6h。
6.根据权利要求1所述的Pd/ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S5球磨速度为1000～1200rpm，过筛目数为100目。
7.根据权利要求1所述的Pd/ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：所述钯在催化剂中的含量为0.1%～10%。
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