CN117567249B - 2,6-二羟基甲苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种2,6‑二羟基甲苯的制备方法，包括将戊二酸二甲酯、3‑戊酮、甲醇钠和催化剂混合搅拌，升温至第一反应温度，保温反应，反应结束后降至室温，调节pH至中性，离心过滤干燥，得到2‑甲基‑1,3‑环己二酮；将所述2‑甲基‑1,3‑环己二酮加入有机溶剂中混合搅拌，在氯气气氛条件下升温至第二反应温度，保温反应，反应结束后去除所述有机溶剂，得到2,6‑二羟基甲苯。本申请合成方法反应简单，无需高压高温条件，同时无需使用昂贵的催化剂，有效降低了生成成本，避免了安全隐患，同时反应过程中的废酸废碱废液量少，适用于大规模的工业生产，普及性强。
Description
技术领域
本申请是关于化学材料制备技术领域，特别是关于一种2,6-二羟基甲苯的制备方法。
背景技术
2,6-二羟基甲苯，又名2,6-二羟基甲苯是一种重要的化工中间体，广泛应用于医药、农药、燃料以及感光材料等领域，而且由于其具有良好的消毒杀菌功能，也被大量应用于洗发水、护肤品等产品中。
目前，2,6-二羟基甲苯的合成方法主要有以下几种：
1、以3-氯-2-甲基苯胺为原料，通过重氮化水解得到3-氯-2-甲基苯酚，再在高温强碱条件进行水解得到目标产物；此方法反应收率较高，步骤简单，但是反应过程中会产生大量废酸废碱，污染严重；
2、以2,6-二硝基甲苯为原料，高温高压下催化加氢得到2,6-二氨基甲苯，然后重氮化水解或者钯炭催化水解得到2,6-二羟基甲苯；此方法中重氮化还原产生三废很多，钯炭催化水解要求高温高压下酸性体系，对设备要求高，生产条件苛刻；
3、以1,3-环己二酮为原料，通过甲醛缩合，加氢还原，催化脱氢得到2,6-二羟基甲苯；此方法加氢还原与催化脱氢步骤都要用到昂贵的钯炭催化剂，催化脱氢步骤要求在高温下进行脱氢反应并产生氢气具有较高危险性，不适合大规模工业化生产；
4、以4-甲基苯甲酸为原料，经磺化，碱解，脱羧得到2,6-二羟基甲苯；此方法磺化、碱解过程使用大量强酸强碱三废量大且设备腐蚀严重，不适合工业化生产；
5、以间苯二酚为原料通过叔丁基保护，甲醛缩合，加氢还原，脱叔丁基保护等步骤得到2,6-二羟基甲苯；此方法步骤较多，加氢还原步骤需使用昂贵的钯炭催化剂，脱叔丁基反应条件苛刻副反应多，不适合工业化生产；
6、以戊二酸为原料，在硝基苯、三氯化铝催化下与乙酰氯发生反应生成2-甲基-1,3-环己二酮，2-甲基-1,3-环己二酮与醋酐反应再水解生成2,6-二羟基甲苯；此方法第一步需使用大量三氯化铝，三废量大且反应收率不高，第二步使用醋酐，高温反应设备腐蚀严重且副反应多，难以纯化，三废较多。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本申请的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本申请的目的在于提供一种2,6-二羟基甲苯的制备方法，以解决现有技术中2,6-二羟基甲苯的制备方法存在的各种缺陷。
为实现上述目的，本申请采用的技术方案是：
提供一种2,6-二羟基甲苯的制备方法，包括：
将戊二酸二甲酯、3-戊酮、甲醇钠和催化剂混合搅拌，升温至第一反应温度，保温反应，反应结束后降至室温，调节pH至中性，离心过滤干燥，得到2-甲基-1,3-环己二酮；
将所述2-甲基-1,3-环己二酮加入有机溶剂中混合搅拌，在氯气气氛条件下升温至第二反应温度，保温反应，反应结束后去除所述有机溶剂，得到2,6-二羟基甲苯。
在一个或多个实施方式中，所述将戊二酸二甲酯、3-戊酮、甲醇钠和催化剂混合的步骤中，所述戊二酸二甲酯、3-戊酮、甲醇钠的摩尔比为1:(1～2):(1～2)。
在一个或多个实施方式中，所述将戊二酸二甲酯、3-戊酮、甲醇钠和催化剂混合的步骤中，所述催化剂为四丁基溴化铵，所述催化剂的加入量为所述戊二酸二甲酯的质量的1～5％。
在一个或多个实施方式中，所述升温至第一反应温度，保温反应，反应结束后降至室温的步骤中，所述第一反应温度为50～90℃，所述保温反应的反应时间为5～6h，所述室温为20～30℃。
在一个或多个实施方式中，所述升温至第一反应温度的步骤中，升温的速率为8～12℃/h。
在一个或多个实施方式中，所述调节pH至中性的步骤具体为滴加盐酸。
在一个或多个实施方式中，将所述2-甲基-1,3-环己二酮加入有机溶剂中混合搅拌的步骤中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
在一个或多个实施方式中，所述反应结束后去除所述有机溶剂，得到2,6-二羟基甲苯的步骤具体为：
采用真空泵减压蒸馏回收N,N-二甲基甲酰胺，之后控制真空泵调节至高真空状态，蒸馏得到2,6-二羟基甲苯。
在一个或多个实施方式中，所述在氯气气氛条件下升温至第二反应温度，保温反应的步骤中，所述第二反应温度为90～100℃，所述保温反应的时间为4～5h。
区别于现有技术，本申请的有益效果是：
本申请2,6-二羟基甲苯的合成方法反应简单，无需高压高温条件，同时无需使用昂贵的催化剂，有效降低了生成成本，避免了安全隐患，同时反应过程中的废酸废碱废液量少，适用于大规模的工业生产，普及性强；
本申请2,6-二羟基甲苯的合成方法的制备的2,6-二羟基甲苯的综合收率达到86.6％，产品纯度达到95.2％，具有优异的合成收率和纯度。
附图说明
图1是本申请2,6-二羟基甲苯的合成方法一实施方式的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图，对本申请的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本申请的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
目前，2,6-二羟基甲苯的合成方法主要有以下几种：
1、以3-氯-2-甲基苯胺为原料，通过重氮化水解得到3-氯-2-甲基苯酚，再在高温强碱条件进行水解得到目标产物，反应式如下:
该反应具有收率高、步骤简单的优点，但是在反应过程中会产生大量的废酸废碱，污染严重。
2、以2,6-二硝基甲苯为原料，高温高压下催化加氢得到2,6-二氨基甲苯，然后重氮化水解或者钯炭催化水解得到2,6-二羟基甲苯，反应式如下：
该反应过程中，重氮化还原产生三废很多，钯炭催化水解要求高温高压下酸性体系，对设备要求高，生产条件苛刻。
3、以1,3-环己二酮为原料，通过甲醛缩合，加氢还原，催化脱氢得到2,6-二羟基甲苯，反应式如下：
该反应过程中，加氢还原与催化脱氢步骤都要用到昂贵的钯炭催化剂，催化脱氢步骤要求在高温下进行脱氢反应并产生氢气具有较高危险性，不适合大规模工业化生产。
4、以4-甲基苯甲酸为原料，经磺化，碱解，脱羧得到2,6-二羟基甲苯，反应式如下：
该反应过程中，磺化、碱解过程使用大量强酸强碱三废量大且设备腐蚀严重，不适合工业化生产。
5、以间苯二酚为原料通过叔丁基保护，甲醛缩合，加氢还原，脱叔丁基保护等步骤得到2,6-二羟基甲苯，反应式如下：
该反应的步骤较多，加氢还原步骤需使用昂贵的钯炭催化剂，脱叔丁基反应条件苛刻副反应多，不适合工业化生产。
6、以戊二酸为原料，在硝基苯、三氯化铝催化下与乙酰氯发生反应生成2-甲基-1,3-环己二酮，2-甲基-1,3-环己二酮与醋酐反应再水解生成2,6-二羟基甲苯。
该反应过程中，第一步需使用大量三氯化铝，三废量大且反应收率不高，第二步使用醋酐，高温反应设备腐蚀严重且副反应多，难以纯化，三废较多。
为了解决上述2,6-二羟基甲苯的合成方法存在的各种缺陷，申请人开发了一种2,6-二羟基甲苯的新型合成方法，该合成方法步骤简单，反应温和，收率高，成本低，反应产生的废酸废碱废液少，污染小。
具体地，请参阅图1，图1是本申请2,6-二羟基甲苯的合成方法一实施方式的流程示意图。
该合成方法包括：
S100、将戊二酸二甲酯、3-戊酮、甲醇钠和催化剂混合搅拌，升温至第一反应温度，保温反应，反应结束后降至室温，调节pH至中性，离心过滤干燥，得到2-甲基-1,3-环己二酮。
具体地，在一个实施方式中，戊二酸二甲酯、3-戊酮、甲醇钠的摩尔比可以为1:(1～2):(1～2)。
在一个实施方式中，催化剂可以为四丁基溴化铵TBAB，催化剂的添加量可以是戊二酸二甲酯的质量的1～5％。
在一个实施方式中，为了避免升温过快影响后续保温反应，升温可以是缓慢升温，升温速率可以是8～12℃/h。
优选的，升温速率可以是10℃/h。
在一个实施方式中，第一反应温度可以为50～90℃，保温反应的时间可以为5～6h，室温可以指20～30℃。
在一个实施方式中，调节pH至中性的方法可以是滴加盐酸，在其他实施方式中，也可以滴加其他类型酸性溶液，例如硫酸等。
通过以戊二酸二甲酯和3-戊酮为原料，在甲醇钠和催化剂条件下，可以一锅法高效率制备得到2-甲基-1,3-环己二酮，反应式如下：
S200、将2-甲基-1,3-环己二酮加入有机溶剂中混合搅拌，在氯气气氛条件下升温至第二反应温度，保温反应，反应结束后去除有机溶剂，得到2,6-二羟基甲苯。
具体地，在一个实施方式中，有机溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在其他实施方式中，有机溶剂也可以其他能够溶解2-甲基-1,3-环己二酮的溶剂，并且不参与反应的溶剂，均能够实现本实施方式的效果。
其中，有机溶剂的用量能够保证2-甲基-1,3-环己二酮的充分溶解即可，在此不做限定。在一个实施方式中，当有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺时，2-甲基-1,3-环己二酮和N,N-二甲基甲酰胺的质量比可以是1：3，能够保证2-甲基-1,3-环己二酮的充分溶解。
在一个实施方式中，第二反应温度可以是90～100℃，保温反应的时间可以是4～5h。
在一个实施方式中，当有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺时，保温反应结束后去除有机溶剂并得到2,6-二羟基甲苯的方法可以是：
采用真空泵减压蒸馏回收N,N-二甲基甲酰胺，之后控制真空泵调节至高真空状态，蒸馏得到2,6-二羟基甲苯。
在制备得到2-甲基-1,3-环己二酮后，可以氯化2-甲基-1,3-环己二酮，然后脱氯化氢来实现芳构化，具体反应式如下：
上述脱氢方法避免了高温脱氢存在的各种缺陷，传统高温脱氢一方面需要高温条件和昂贵的钯炭催化剂，导致了较高的生产成本，另一方面高温反应本身也存在一定安全隐患。
本申请2,6-二羟基甲苯的合成方法反应简单，无需高压高温条件，同时无需使用昂贵的催化剂，有效降低了生成成本，避免了安全隐患，同时反应过程中的废酸废碱废液量少，适用于大规模的工业生产，普及性强。
下面结合具体实施例进一步详细阐述本申请2,6-二羟基甲苯的合成方法的有益效果。
实施例1：
一种2,6-二羟基甲苯的合成方法，包括：
一、2-甲基-1,3-环己二酮的制备：
1)在100mL反应釜中，加入戊二酸二甲酯20.00g、3-戊酮12.90g、甲醇钠7.50g、催化剂TBAB0.20g，开启机械搅拌升温至60℃，并保温6小时；
2)保温反应结束后，降至室温，滴加30％工业盐酸直至pH调节至中性；
4)将反应液离心过滤干燥，得到2-甲基-1,3-环己二酮14.02g，收率：89.2％，纯度99.1％。
二、2,6-二羟基甲苯的制备
1)在100ml反应瓶中，加入上述制备的2-甲基-1,3-环己二酮8.00g，DMF24.00g，搅拌均匀，在室温下通入氯气；
2)升温90℃，保温反应4小时，减压蒸出DMF，之后在高真空条件下蒸馏得到2,6-二羟基甲苯粗品7.66g，无色晶体，收率92.8％，纯度94.5％。
综上，2,6-二羟基甲苯的两步综合收率为82.8％，产品纯度为94.5％。
实施例2：
一、2-甲基-1,3-环己二酮的制备：
1)在100mL反应釜中，加入戊二酸二甲酯20.00g、3-戊酮21.50g、甲醇钠13.50g、催化剂TBAB1.00g，开启机械搅拌升温至70℃，并保温6小时；
2)保温反应结束后，降至室温，滴加30％工业盐酸直至pH调节至中性；
4)将反应液离心过滤干燥，得到2-甲基-1,3-环己二酮14.54g，收率：92.6％，纯度99.2％。
二、2,6-二羟基甲苯的制备
1)在100ml反应瓶中，加入上述制备的2-甲基-1,3-环己二酮8.00g，DMF24.00g，搅拌均匀，在室温下通入氯气；
2)升温100℃，保温反应5小时，减压蒸出DMF，之后在高真空条件下蒸馏得到2,6-二羟基甲苯粗品7.78g，无色晶体，收率94.8％，纯度95.2％。
综上，2,6-二羟基甲苯的两步综合收率为86.6％，产品纯度为95.2％。
实施例3：
一、2-甲基-1,3-环己二酮的制备：
1)在100mL反应釜中，加入戊二酸二甲酯20.00g、3-戊酮16.10g、甲醇钠10.20g、催化剂TBAB0.60g，开启机械搅拌升温至65℃，并保温5小时；
2)保温反应结束后，降至室温，滴加30％工业盐酸直至pH调节至中性；
4)将反应液离心过滤干燥，得到2-甲基-1,3-环己二酮14.37g，收率：91.4％，纯度99.1％。
二、2,6-二羟基甲苯的制备
1)在100ml反应瓶中，加入上述制备的2-甲基-1,3-环己二酮8.00g，DMF24.00g，搅拌均匀，在室温下通入氯气；
2)升温100℃，保温反应4小时，减压蒸出DMF，之后在高真空条件下蒸馏得到2,6-二羟基甲苯粗品7.75g，无色晶体，收率94.2％，纯度94.8％。
综上，2,6-二羟基甲苯的两步综合收率为86.1％，产品纯度为94.8％。
基于上述实施例可知，本申请的2,6-二羟基甲苯的合成方法的2,6-二羟基甲苯的收率能够达到82％以上，其中实施例2的综合收率达到86.6％，合成的2,6-二羟基甲苯的纯度能够达到94％以上，其中实施例2的纯度能够达到95.2％。因此，本申请的2,6-二羟基甲苯的合成方法具有优异的收率和产品纯度。
前述对本申请的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本申请限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本申请的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本申请的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本申请的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (9)
1.一种2,6-二羟基甲苯的制备方法，其特征在于，包括：
将戊二酸二甲酯、3-戊酮、甲醇钠和催化剂混合搅拌，升温至第一反应温度，保温反应，反应结束后降至室温，调节pH至中性，离心过滤干燥，得到2-甲基-1,3-环己二酮，所述催化剂为四丁基溴化铵，所述第一反应温度为50～90℃；
将所述2-甲基-1,3-环己二酮加入有机溶剂中混合搅拌，在氯气气氛条件下升温至第二反应温度，保温反应，反应结束后去除所述有机溶剂，得到2,6-二羟基甲苯，所述第二反应温度为90～100℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将戊二酸二甲酯、3-戊酮、甲醇钠和催化剂混合的步骤中，所述戊二酸二甲酯、3-戊酮、甲醇钠的摩尔比为1:(1～2):(1～2)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将戊二酸二甲酯、3-戊酮、甲醇钠和催化剂混合的步骤中，所述催化剂的加入量为所述戊二酸二甲酯的质量的1～5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述升温至第一反应温度，保温反应，反应结束后降至室温的步骤中，所述保温反应的反应时间为5～6h，所述室温为20～30℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述升温至第一反应温度的步骤中，升温的速率为8～12℃/h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调节pH至中性的步骤具体为滴加盐酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述2-甲基-1,3-环己二酮加入有机溶剂中混合搅拌的步骤中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应结束后去除所述有机溶剂，得到2,6-二羟基甲苯的步骤具体为：
采用真空泵减压蒸馏回收N,N-二甲基甲酰胺，之后控制真空泵调节至高真空状态，蒸馏得到2,6-二羟基甲苯。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在氯气气氛条件下升温至第二反应温度，保温反应的步骤中，所述保温反应的时间为4～5h。
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