CN111187153A - 一种1,3-环己二酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学合成技术领域，尤其是一种1,3‑环己二酮的制备方法。该种1,3‑环己二酮的制备方法，包括如下步骤：以1,3‑丙酮二羧酸酯和丙烯酸酯为原料，在碱催化剂的作用下进行缩合关环，制得中间体；将中间体经水解脱羧，制得粗产品；粗产品经重结晶制得1,3‑环己二酮。本发明的一种1,3‑环己二酮的制备方法，工艺条件便于实现，后处理操作过程简单，收率高达90.9％,且反应选择性高，生产效率高，操作安全性高，污染小，适用于工业规模生产。

Description

一种1,3-环己二酮的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其是一种1,3-环己二酮的制备方法。
背景技术
1,3-环己二酮是合成除草剂磺草酮、硝磺酮的必备中间体，也是合成保护心脏血管、治疗高血压的特效药卡维地洛和止吐药蒽丹西酮的重要中间体。
现有的合成方法主要有两种：缩合法和间苯二酚还原法。其中，缩合法是以间苯二酚为原料，经中和、加氢还原或氢转移还原、酸化及重排等反应合成1,3-环己二酮；间苯二酚还原法以醇钠为缩合剂，丙烯腈与丙酮进行迈克尔加成反应，加成产物在氯化氢催化下与甲醇进行醇解制备5-氧代己酸甲酯，然后将5-氧代己酸甲酯在碱的催化作用下，缩合制备1,3-环己二酮。
缩合法工艺条件苛刻，后处理操作复杂，并且反应选择性和收率也不十分理想。因此，目前主要采用间苯二酚还原法制备1,3-环己二酮。但是间苯二酚还原法大多使用贵金属催化剂，并且反应转化率和收率较低，若使用普通金属催化剂，用量较大，环境压力比较大，成本高。例如：日本专利JP04013644A以间苯二酚为原料，胺中和后用5％的Pd/C催化加氢制备1,3-环己二酮，间苯二酚转化率大于99％，但是1,3-环己二酮的选择性只有79.6％。再如：日本专利JP 2001342163以间苯二酚为原料，胺中和后用雷尼镍催化加氢制备1,3-环己二酮，间苯二酚转化率为90.2％，1,3-环己二酮的选择性为91.0％，雷尼镍的用量是间苯二酚重量的18％，雷尼镍是高度易燃的催化剂，增加了生产过程中的危险性。
因此，如何提供一种工艺条件便于实现、后处理操作过程简单、反应选择性和收率大高、操作安全性高、污染小的1,3-环己二酮制备方法，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1,3-环己二酮的制备方法，克服现有技术中缩合法和间苯二酚还原法制备1,3-环己二酮工艺存在的不足，使得1,3-环己二酮的制备方法的工艺条件便于实现、后处理操作过程简单、反应选择性和收率大高、操作安全性高、污染小，适用于工业规模生产。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
一种1,3-环己二酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)以1,3-丙酮二羧酸酯和丙烯酸酯为原料，在碱催化剂的作用下进行缩合关环，制得中间体；
(2)将中间体经水解脱羧，制得粗产品；
(3)粗产品经重结晶制得1,3-环己二酮；
步骤(1)-(3)反应方程式如下：
Figure BDA0002362849190000021
式中：R1，R2均为支链或支链烷基。
优选的，步骤(1)中原料1,3-丙酮二羧酸酯、丙烯酸酯和碱催化剂的摩尔比为(1-2)：(1-2)：(1-5)。
优选的，步骤(1)在有溶剂或无溶剂状态中进行反应，所述的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、苯、甲苯中的一种或几种。
优选的，步骤(1)的具体步骤包括如下操作过程：在氮气保护下，在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中加入溶剂，第一次加入碱催化剂，搅拌溶解，加入规定摩尔数的1,3-丙酮二羧酸二甲酯，缓慢滴加规定摩尔数的丙烯酸甲酯，控制内温25-30℃，在此温度下搅拌1-2h，然后将反应液加热至50-90℃，第二次加入碱催化剂，搅拌3.5-6h，缩合关环反应结束，浓缩去除溶剂，制得中间体。
更优选的，所述第一次加入的碱催化剂与第二次加入的碱催化剂的摩尔比为(1-2)：9。
优选的，所述碱催化剂为无机强碱或/和有机强碱中的一种或几种。
更优选的，所述碱催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾中的一种或几种。
优选的，步骤(2)的具体步骤包括如下操作过程：在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中加入质量浓度5-40％的氢氧化钠水溶液，然后加入步骤(1)制得的中间体，加热至50-100℃，待中间体全部成盐后滴加酸，调pH至1-2，进行酸化，滴加0.8-1.5h后降温至室温，制得粗产品。
优选的，步骤(2)中滴加的酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、高氯酸、醋酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、硝酸中的一种或几种。
优选的，步骤(3)的具体步骤包括如下操作过程：将步骤(2)制得的粗产品通过萃取剂进行萃取，油相通过无水硫酸钠干燥后，浓缩除去萃取剂，残留物用重结晶溶剂重结晶制得1,3-环己二酮。
优选的，所述重结晶溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的一种1,3-环己二酮的制备方法具有以下优点：工艺条件便于实现，后处理操作过程简单，收率高达90.5％,反应选择性高达93.6％，通过合理的原料配比和原料添加循序，确保目标产物1,3-环己二酮的稳定、高效合成，不仅生产效率高，而且操作安全性高，污染小，适用于工业规模生产。
具体实施方式
实施例1
一种1,3-环己二酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气保护下，在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的500ml三口烧瓶中加入250ml无水甲醇，加入0.2mol甲醇钠，搅拌溶解后，加入1mol1,3-丙酮二羧酸二甲酯，缓慢滴加1mol丙烯酸甲酯，控制内温25-30℃，在此温度下搅拌1h，然后将反应液加热至60℃，补加1.8mol甲醇钠，搅拌4h，反应结束后，浓缩除去无水甲醇，残留物即为中间体；
(2)在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的1000ml三口烧瓶中加入400g质量浓度20％的氢氧化钠水溶液，然后加入步骤(1)制得的中间体，加热到70-80℃，2h后滴加浓盐酸调pH至1-2，滴加过程中放出CO2，滴加1h后降温至室温，制得粗产品；
(3)将步骤(2)制得的粗产品通过乙酸乙酯萃取(200ml*3)进行萃取，油相通过无水硫酸钠干燥后，浓缩除去乙酸乙酯，甲苯重结晶得淡黄色晶体，即为1,3-环己二酮。
实施例2
一种1,3-环己二酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气保护下，在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的500ml三口烧瓶中加入250ml无水乙醇，加入0.2mol乙醇钠，搅拌溶解后，加入1mol1,3-丙酮二羧酸二乙酯，缓慢滴加1mol丙烯酸乙酯，控制内温25-30℃，在此温度下搅拌1h，然后将反应液加热至80℃，补加1.8mol乙醇钠，搅拌4h，反应结束后，浓缩除去无水乙醇，残留物即为中间体；
(2)在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的1000ml三口烧瓶中加400g质量浓度20％的氢氧化钠水溶液，然后加入步骤(1)制得的中间体，加热到70-80℃，2h后滴加浓盐酸调pH至1-2，滴加过程放出CO2，滴加1h后降温至室温，制得粗产品；
(3)乙将步骤(2)制得的粗产品通过乙酸乙酯萃取(200ml*3)进行萃取，油相通过无水硫酸钠干燥后，浓缩除去乙酸乙酯，甲苯重结晶得淡黄色晶体，即为1,3-环己二酮。
实施例3
一种1,3-环己二酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气保护下，在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的500ml三口烧瓶中加入250ml无水甲醇，加入0.3mol碳酸钾，搅拌溶解后，加入1mol1,3-丙酮二羧酸二甲酯，缓慢滴加1mol丙烯酸甲酯，控制内温25-30℃，在此温度下搅拌1.5h，然后将反应液加热至70℃，补加2.7mol碳酸钾，搅拌5h，反应结束后，浓缩除去无水甲醇，残留物即为中间体；
(2)在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的1000ml三口烧瓶中加入400g质量浓度10％的氢氧化钠水溶液，然后加入步骤(1)制得的中间体，加热到80-90℃，2h后滴加醋酸调pH至1-2，滴加1h后降温至室温，制得粗产品；
(3)将步骤(2)制得的粗产品通过乙酸乙酯萃取(200ml*3)进行萃取，油相通过无水硫酸钠干燥后，浓缩除去乙酸乙酯，正庚烷重结晶得淡黄色晶体，即为1,3-环己二酮。
实施例4
一种1,3-环己二酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气保护下，在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的500ml三口烧瓶中加入250ml无水甲醇，加入0.4mol叔丁醇钠，搅拌溶解后，加入1mol1,3-丙酮二羧酸二甲酯，缓慢滴加1mol丙烯酸甲酯，控制内温25-30℃，在此温度下搅拌1h，然后将反应液加热至80℃，补加3.6mol叔丁醇钠，搅拌4.5h，反应结束后，浓缩除去无水甲醇，残留物即为中间体；
(2)在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的1000ml三口烧瓶中加入400g质量浓度30％的氢氧化钠水溶液，然后加入步骤(1)制得的中间体，加热到60-70℃，2h后滴加対苯甲磺酸调pH至1-2，滴加1h后降温至室温，制得粗产品；
(3)将步骤(2)制得的粗产品通过乙酸乙酯萃取(200ml*3)进行萃取，油相通过无水硫酸钠干燥后，浓缩除去乙酸乙酯，丙酮重结晶得淡黄色晶体，即为1,3-环己二酮。
实施例5
一种1,3-环己二酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气保护下，在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的500ml三口烧瓶中加入250ml无水乙醇，加入0.2mol氢氧化钠，搅拌溶解后，加入1mol1,3-丙酮二羧酸二乙酯，缓慢滴加1mol丙烯酸乙酯，控制内温25-30℃，在此温度下搅拌1h，然后将反应液加热至70℃，补加1.8mol氢氧化钠，搅拌4h，反应结束后，浓缩除去无水乙醇，残留物即为中间体；
(2)在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的1000ml三口烧瓶中加400g质量浓度40％的氢氧化钠水溶液，然后加入步骤(1)制得的中间体，加热到70-80℃，2h后滴加浓盐酸调pH至1-2，滴加过程放出CO2，滴加1h后降温至室温，制得粗产品；
(3)乙将步骤(2)制得的粗产品通过乙酸乙酯萃取(200ml*3)进行萃取，油相通过无水硫酸钠干燥后，浓缩除去乙酸乙酯，二甲基甲酰胺重结晶得淡黄色晶体，即为1,3-环己二酮。
对比例1
对比例1与实施例2相比，其制备方法基本相同，区别在于：步骤(1)在无溶剂的状态下进行，对比例1的步骤(1)为：氮气保护下，在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的500ml三口烧瓶中加入1mol1,3-丙酮二羧酸二乙酯，然后加入0.2mol乙醇钠，缓慢滴加1mol丙烯酸乙酯，控制内温25-30℃，在此温度下搅拌1h，然后将反应液加热至80℃，补加1.8mol乙醇钠，搅拌4h，反应结束后，残留物即为中间体。
对比例2
对比例2与实施例2相比，其制备方法基本相同，区别在于：步骤(1)中原料添加顺序不同，对比例2的步骤(1)为：氮气保护下，在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的500ml三口烧瓶中加入250ml无水乙醇，加入2mol乙醇钠，搅拌溶解后，加入1mol1,3-丙酮二羧酸二乙酯，缓慢滴加1mol丙烯酸乙酯，控制内温25-30℃，在此温度下搅拌1h，然后将反应液加热至80℃，搅拌4h，反应结束后，浓缩除去无水乙醇，残留物即为中间体。
实验例1
计算实施例1-5和对比例1、对比例2中的制备方法制得1,3-环己二酮的收率和选择性。
收率计算公式为：收率＝目的产物(实际)生成量/目的产物的理论生成量×100％＝生成目的产物的原料量/原料进料量×100％；
选择性计算公式为：选择性＝(目标产物生成量/反应物消耗量)×100％
计算结果如表1所示：
表1
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
收率 87.6％ 90.5％ 89.8％ 90.2％ 90.2％ 70.0％ 67.6％
选择性 87.7％ 90.9％ 91.2％ 93.6％ 91.9％ 76.9％ 75.2％
由表1可以看出，本发明实施例1-5制备得到的一种1,3-环己二酮的制备方法制得的1,3-环己二酮收率均在90％左右，最高可至90.9％,反应选择性均在90％左右，最高可至96.6％，由此可见本发明的制备方法生产效率高、原料转化率高。反观对比例1，由于对比文件1未在溶剂中进行，导致反应副产物较多，收率较实施例2下降了20.5％，选择性较实施例2下降了14％，这表明本发明指定溶剂在规定用量情况下能够极大促进目标产物1,3-环己二酮的稳定、高效合成。再看对比例2，对比例2未分两次添加碱催化剂，而是在反应一开始即将碱催化剂完全加入，导致副产物骤增，目标产物1,3-环己二酮的合成量大幅降低，这表明本发明规定的碱催化剂添加循序有利于确保目标产物1,3-环己二酮的稳定、高效合成。
上述具体实施方式仅是本发明的具体个案，本发明的专利保护范围包括但不限于上述具体实施方式的产品形态和式样，任何符合本发明权利要求书且任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应落入本发明的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种1,3-环己二酮的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)以1,3-丙酮二羧酸酯和丙烯酸酯为原料，在碱催化剂的作用下进行缩合关环，制得中间体；
(2)将中间体经水解脱羧，制得粗产品；
(3)粗产品经重结晶制得1,3-环己二酮；
步骤(1)-(3)反应方程式如下：
Figure FDA0002362849180000011
式中：R1，R2均为支链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的一种1,3-环己二酮的制备方法，其特征在于：步骤(1)中原料1,3-丙酮二羧酸酯、丙烯酸酯和碱催化剂的摩尔比为(1-2)：(1-2)：(1-5)。
3.根据权利要求1所述的一种1,3-环己二酮的制备方法，其特征在于：步骤(1)在有溶剂的状态中进行反应，所述的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、苯、甲苯中的一种或几种。
4.根据权利要求3任一所述的一种1,3-环己二酮的制备方法，其特征在于：步骤(1)的具体步骤包括如下操作过程：在氮气保护下，在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中加入溶剂，第一次加入碱催化剂，搅拌溶解，加入规定摩尔数的1,3-丙酮二羧酸二甲酯，缓慢滴加规定摩尔数的丙烯酸甲酯，控制内温25-30℃，在此温度下搅拌1-2h，然后将反应液加热至50-90℃，第二次加入碱催化剂，搅拌3.5-6h，缩合关环反应结束，浓缩除去溶剂，制得中间体。
5.根据权利要求4所述的一种1,3-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述第一次加入的碱催化剂与第二次加入的碱催化剂的摩尔比为(1-2)：9。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种1,3-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述碱催化剂为无机强碱或/和有机强碱中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种1,3-环己二酮的制备方法，其特征在于：步骤(2)的具体步骤包括如下操作过程：在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中加入质量浓度5-40％的氢氧化钠水溶液，然后加入步骤(1)制得的中间体，加热至50-100℃，待中间体全部成盐后滴加酸，调pH至1-2，进行酸化，滴加0.8-1.5h后降温至室温，制得粗产品。
8.根据权利要求7所述的一种1,3-环己二酮的制备方法，其特征在于：步骤(2)中滴加的酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、高氯酸、醋酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、硝酸中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种1,3-环己二酮的制备方法，其特征在于：步骤(3)的具体步骤包括如下操作过程：将步骤(2)制得的粗产品通过萃取剂进行萃取，油相通过无水硫酸钠干燥后，浓缩除去萃取剂，残留物用重结晶溶剂重结晶制得1,3-环己二酮。
10.根据权利要求9所述的一种1,3-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述重结晶溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
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