CN114507240B - 一种环丁烷四甲酸二酐的制备方法 - Google Patents

一种环丁烷四甲酸二酐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请实施例提供了一种环丁烷四甲酸二酐(CBDA)的制备方法，该制备方法先将1,4‑环已二酮‑2,5‑二羧酸酯或环戊酮‑2,3,4‑三羧酸酯进行卤化，再经重排、水解、脱水得到环丁烷四甲酸二酐。该制备方法操作简单，条件温和，产物纯度高，反应易于放大，可应用于CBDA的工业化大规模生产。

Description

一种环丁烷四甲酸二酐的制备方法
技术领域
本申请涉及化合物合成技术领域，特别是一种环丁烷四甲酸二酐的制备方法。
背景技术
环丁烷四甲酸二酐(CBDA)是制备聚酰亚胺高分子材料的重要原料之一，由CBDA和其他二胺单体合成的聚酰亚胺，在分子链中引入脂肪族单体，破环了电荷转移络合物的形成，具有较高的可见光透过率，同时还具有良好的机械性能、优异的耐热性能、稳定的耐化学腐蚀性能、高的耐辐射性能、低的热膨胀系数和优异的介电性能。由CBDA和其他二胺合成的无色聚酰亚胺薄膜是实现柔性及可折叠显示屏的理想材料。
目前，环丁烷四甲酸二酐的制备方法主要有两种，一是以马来酸酐为原料，在紫外光照射下，通过[2+2]环加成反应合成目标产物(JP2003-192685、JP2006-328027)，二是以马来酸二甲酯为原料，通过[2+2]环加成反应合成环丁烷四甲酸甲酯，进一步水解成环丁烷四酸，再脱水得到目标产物(《应用化工》2012年第12期第2204-2207页)。两种方法都涉及[2+2]环加成，需要在光反应器中进进行。目前的光反应设备，在进一步放大后，会出现光子利用率低、光传播过程中光子损失严重和光照不均匀等问题，导致反应时间很长，产品收率低、质量不均匀，副产物多。以马来酸二甲酯为原料还会导致原料转型而产生大量副产物。因此，目前的工艺不适合于工业化生产。
JP2003-192685、JP2006-328027报道的方法：
《应用化工》2012年第12期第2204-2207页的方法：
发明内容
本申请旨在提供一种新的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，以克服现有技术的不足。
本申请提供了一种环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其步骤包括：
1)1,4-环已二酮-2,5-二羧酸酯或环戊酮-2,3,4-三羧酸酯在有机溶剂中卤化得到卤化产物的溶液；
2)所述卤化产物在碱性试剂的存在下发生Favorskii重排反应得到1,2,3,4-环丁烷四羧酸酯或盐；
3)所述1,2,3,4-环丁烷四羧酸酯或盐在酸溶液中水解得到1,2,3,4-环丁烷四羧酸；
4)1,2,3,4-环丁烷四羧酸在乙酸酐存在下脱水得到环丁烷四甲酸二酐。
进一步地，所述环丁烷四甲酸二酐的制备过程如下，其中，R1、R2各自独立地选自C1-C10烷基，R3选自C1-C5烷基、K+或Na+，
进一步地，所述环丁烷四甲酸二酐的制备过程如下，其中，R4、R5、R6各自独立地选自C1-C10烷基，R7选自C1-C5烷基、K+或Na+，
进一步地，步骤1)中的卤化过程包括：将1,4-环已二酮-2,5-二羧酸酯或环戊酮-2,3,4-三羧酸酯溶于有机溶剂，于0-10℃下加入卤化剂，在-30-100℃的反应温度下进行反应，反应时间为0.1-24h，得到卤化产物的溶液；所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、C6-C10环烷烃中的至少一种；所述卤化剂选自溴素、N-溴代丁二酰亚胺或N-氯代丁二酰亚胺，优选N-溴代丁二酰亚胺。
进一步地，1,4-环已二酮-2,5-二羧酸酯、卤化剂和有机溶剂的摩尔比为1:2-4:2-20，或环戊酮-2,3,4-三羧酸酯、卤化剂和有机溶剂的摩尔比为1:1-2:2-20。
优选地，步骤1)中的所述反应温度为0-10℃，反应时间为5-10h。
进一步地，步骤2)的过程包括：向卤化产物的溶液中加入碱性试剂，于20-30℃下反应1-4h后，升温至50-100℃继续反应4-10h，将反应液pH调至弱酸性，过滤、洗涤、重结晶后得到1,2,3,4-环丁烷四羧酸酯或盐；所述碱性试剂选自KOH的水溶液或醇溶液、NaOH的水溶液或醇溶液、C1-C5醇钠或C1-C5醇钾。
进一步地，步骤3)的反应温度为50-100℃，优选80-100℃；反应时间为1-48h，优选15-24h。
进一步地，1,4-环已二酮-2,5-二羧酸酯通过如下步骤制备，
进一步地，环戊酮-2,3,4-三羧酸酯通过如下步骤制备，
本申请提供的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，使用1,4-环已二酮-2,5-二羧酸酯或环戊酮-2,3,4-三羧酸酯为原料，经卤代、重排、水解、脱水反应合成CBDA，各步反应简单，易于操作，产品纯度高，容易放大，可应用于CBDA的工业化大规模生产中。
具体实施方式
为了进一步说明本申请，下面将结合实施例对本申请进行具体阐述，但本申请的保护范围并非限定于具体实施例。本领域普通技术人员基于本申请中的实施例所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
(1)1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(22.8g，0.1mol)溶于180mL环己烷中，于10℃下滴加溴素(38.4g，0.24mol)，滴加完后于10℃下反应5h，薄层色谱TLC检测原料反应完成后，通氮气将体系中的溴化氢带出后得到卤化产物溶液。
(2)向上述卤化产物溶液中滴加160mL的10％甲醇钠溶液，滴加完毕后，于30℃下反应1h，然后升温至100℃反应4h，用醋酸调节体系pH＝5，过滤，滤液加200mL水洗，干燥，脱溶剂，所得固体物加入60mL乙醇溶解，降温至0℃，过滤得白色固体18.2g。
(3)将所得白色固体加入到100mL的20％稀盐酸中，氮气保护下搅拌升温至80℃，反应16h，然后减压脱出约80mL稀盐酸后，降温至10℃以下，过滤，适量水淋洗，丙酮淋洗后烘干，得到1,2,3,4-环丁烷四羧酸13.9g。
(4)将1,2,3,4-环丁烷四羧酸(13.9g，0.058mol)加入到100mL的乙酸酐中，搅拌升温至80℃，反应5-6h，降温到20℃以下，过滤，丙酮淋洗，烘干得CBDA固体8.8g，收率76％，纯度99.2％，总收率44.9％。
实施例2
(1)1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(22.8g，0.1mol)溶于180mL环己烷中，降温至10℃下分批加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(39.1g，0.22mol)滴加完后于10℃下反应5h，TLC检测原料反应完成后，过滤除去产生的固体得到卤化产物溶液。
(2)向上述卤化产物溶液中滴加160mL的10％甲醇钠溶液，滴加完毕后，于30℃下反应3h，然后升温至100℃反应4h，用醋酸调节体系pH＝5，过滤，滤液加200mL水洗，干燥，脱溶剂，所得固体物加入60mL乙醇溶解，降温至0℃，过滤得白色固体19.6g。
(3)将所得白色固体加入到100mL的20％稀盐酸中，搅拌升温至80℃，反应16h，减压脱出约80mL稀盐酸后，降温至10℃以下，过滤，适量水淋洗，丙酮淋洗后烘干，得到1,2,3,4-环丁烷四羧酸14.2g。
(4)将1,2,3,4-环丁烷四羧酸(14.2g，0.061mol)加入到100mL的乙酸酐中，搅拌升温至80℃，反应5-6h，降温到20℃以下，过滤，丙酮淋洗，烘干得CBDA固体8.9g，收率74％，纯度99.2％，总收率45.4％。
实施例3
(1)1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(22.8g，0.1mol)溶于180mL环己烷中，于10℃下分批加入N-氯代丁二酰亚胺(29.4g，0.22mol)，滴加完后于10℃下反应10h，TLC检测原料反应完成后，过滤除去产生的固体得到卤化产物溶液。
(2)向上述卤化产物溶液中滴加160mL的10％甲醇钠溶液，滴加完毕后，于30℃下反应3h，然后升温至90℃反应6h，用醋酸调节体系pH＝5，过滤，滤液加200mL水洗，干燥，脱溶剂，所得固体物加入60mL乙醇溶解，降温至0℃，过滤得白色固体16.3g。
(3)将所得白色固体加入到100mL的20％稀盐酸中，搅拌升温至80℃，反应16h，减压脱出约80mL稀盐酸后，降温至10℃以下，过滤，适量水淋洗，丙酮淋洗后烘干，得到1,2,3,4-环丁烷四羧酸12.4g。
(4)将1,2,3,4-环丁烷四羧酸(12.4g，0.053mol)加入到100mL的乙酸酐中，搅拌升温至80℃，反应5-6h，降温到20℃以下，过滤，丙酮淋洗，烘干得CBDA固体7.7g，收率73％，纯度99.1％，总收率39.3％。
实施例4
(1)1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二乙酯(25.6g，0.1mol)溶于180mL环己烷中，降温至10℃下分批加入NBS(39.1g，0.22mol)滴加完后于10℃下反应5h，TLC检测原料反应完成后，过滤除去产生的固体得到卤化产物溶液。
(2)向上述卤化产物溶液中滴加160mL的10％甲醇钠溶液，滴加完毕后，于30℃下反应1h，然后升温至100℃反应4h，用醋酸调节体系pH＝5，过滤，滤液加200mL水洗，干燥，脱溶剂，所得固体物加入60mL乙醇溶解，降温至0℃，过滤得白色固体18.2g。
(3)将所得白色固体加入到100mL的20％稀盐酸中，氮气保护下搅拌升温至80℃，反应16h，然后减压脱出约80mL稀盐酸后，降温至10℃以下，过滤，适量水淋洗，丙酮淋洗后烘干，得到1,2,3,4-环丁烷四羧酸14.0g。
(4)将1,2,3,4-环丁烷四羧酸(14.0g，0.06mol)加入到100mL的乙酸酐中，搅拌升温至80℃，反应5-6h，降温到20℃以下，过滤，丙酮淋洗，烘干得CBDA固体8.6g，收率73％，纯度99.2％，总收率43.9％。
实施例5
(1)1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二乙酯(25.6g，0.1mol)溶于180mL环己烷中，降温至10℃下分批加入NBS(39.1g，0.22mol)滴加完后于10℃下反应5h，TLC检测原料反应完成后，过滤除去产生的固体得到卤化产物溶液。
(2)向上述卤化产物溶液中滴加160mL的10％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，于30℃下反应1h，然后升温至100℃反应4h，用醋酸调节体系pH＝5，过滤，滤液加200mL水洗，干燥，脱溶剂，所得固体物加入60mL乙醇溶解，降温至0℃，过滤得白色固体18.2g。
(3)将所得白色固体加入到100mL的20％稀盐酸中，氮气保护下搅拌升温至80℃，反应16h，然后减压脱出约80mL稀盐酸后，降温至10℃以下，过滤，适量水淋洗，丙酮淋洗后烘干，得到1,2,3,4-环丁烷四羧酸13.2g。
(4)将1,2,3,4-环丁烷四羧酸(13.2g，0.057mol)加入到100mL的乙酸酐中，搅拌升温至80℃，反应5-6h，降温到20℃以下，过滤，丙酮淋洗，烘干得CBDA固体7.2g，收率65％，纯度98.7％，总收率36.7％。
实施例6
(1)1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二乙酯(25.6g，0.1mol)溶于180mL环己烷中，于10℃下滴加溴素(38.4g，0.24mol)，滴加完后于10℃下反应5h，TLC检测原料反应完成后，通氮气将体系中的溴化氢带出后得到卤化产物溶液。
(2)向上述卤化产物溶液中滴加160mL的10％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，于30℃下反应1h，然后升温至100℃反应4h，用醋酸调节体系pH＝5，过滤，滤液加200mL水洗，干燥，脱溶剂，所得固体物加入60mL乙醇溶解，降温至0℃，过滤得白色固体18.2g。
(3)将所得白色固体加入到100mL的20％稀硫酸中，氮气保护下搅拌升温至80℃，反应16h，然后减压脱出约80mL稀盐酸后，降温至10℃以下，过滤，适量水淋洗，丙酮淋洗后烘干，得到1,2,3,4-环丁烷四羧酸13.8g。
(4)将1,2,3,4-环丁烷四羧酸(13.8g，0.059mol)加入到100mL的乙酸酐中，搅拌升温至80℃，反应5-6h，降温到20℃以下，过滤，丙酮淋洗，烘干得CBDA固体8.3g，收率71％，纯度99.1％，总收率42.4％。
实施例7
(1)1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二乙酯(25.6g，0.1mol)溶于180mL二氯乙烷中，降温至10℃下分批加入NBS(39.1g，0.22mol)滴加完后于10℃下反应5h，TLC检测原料反应完成后，过滤除去产生的固体得到卤化产物溶液。
(2)向上述卤化产物溶液中滴加160mL的10％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，于30℃下反应1h，然后升温至100℃反应4h，用醋酸调节体系pH＝5，过滤，滤液加200mL水洗，干燥，脱溶剂，所得固体物加入60mL乙醇溶解，降温至0℃，过滤得白色固体18.2g。
(3)将所得白色固体加入到100mL的20％稀硫酸中，氮气保护下搅拌升温至80℃，反应16h，然后减压脱出约80mL稀盐酸后，降温至10℃以下，过滤，适量水淋洗，丙酮淋洗后烘干，得到1,2,3,4-环丁烷四羧酸13.7g。
(4)将1,2,3,4-环丁烷四羧酸(13.7g，0.059mol)加入到100mL的乙酸酐中，搅拌升温至80℃，反应5-6h，降温到20℃以下，过滤，丙酮淋洗，烘干得CBDA固体7.9g，收率68％，纯度98.4％，总收率40.3％。
实施例8
(1)环戊酮-2,3,4-三甲酸三甲酯(25.8g，0.1mol)溶于180mL环己烷中，于0℃下滴加溴素(19.2g，0.12mol)，滴加完后于10℃下反应5h，TLC检测原料反应完成后，通氮气将体系中的溴化氢带出后得到卤化产物溶液。
(2)向上述卤化产物溶液中滴加80mL的10％甲醇钠溶液，于30℃下反应4h，然后升温至90℃反应4h，用醋酸调节体系pH＝5，过滤，滤液加200mL水洗，干燥，脱溶剂，所得固体物加入60mL乙醇溶解，降温至0℃，过滤得白色固体27.6g。
(3)将所得白色固体加入到150mL的20％稀盐酸中，搅拌升温至90℃，反应15h，减压脱出约120mL稀盐酸后，降温至10℃以下，过滤，适量水淋洗，丙酮淋洗后烘干，得到1,2,3,4-环丁烷四甲酸21.3g。
(4)将1,2,3,4-环丁烷四羧酸(21.3g，0.092mol)加入到200mL的乙酸酐中，搅拌升温至80℃，反应5-6h，降温到20℃以下，过滤，丙酮淋洗，烘干得CBDA固体13.6g，收率75.5％，纯度99.6％，总收率69.4％。
实施例9
(1)环戊酮-2,3,4-三甲酸三甲酯(25.8g，0.1mol)溶于180mL环己烷中，于0℃下分批加入NBS(19.6g，0.11mol)，然后于20℃下反应4h，TLC检测原料反应完成后，过滤除去产生的固体得到卤化产物溶液。
(2)向上述卤化产物溶液中滴加80mL的10％甲醇钠溶液，于20℃下反应4h，然后升温至100℃反应10h，用醋酸调节体系pH＝5，过滤，滤液加200mL水洗，干燥，脱溶剂，所得固体物加入60mL乙醇溶解，降温至0℃，过滤得白色固体28.1g。
(3)将所得白色固体加入到150mL的20％稀盐酸中，搅拌升温至100℃，反应3h，减压脱出约120mL稀盐酸后，降温至10℃以下，过滤，适量水淋洗，丙酮淋洗后烘干，得到1,2,3,4-环丁烷四羧酸21.8g。
(4)将1,2,3,4-环丁烷四羧酸(21.8g，0.094mol)加入到200mL的乙酸酐中，搅拌升温至80℃，反应5-6h，降温到20℃以下，过滤，丙酮淋洗，烘干得CBDA固体14.2g，收率77.1％，纯度99.5％，总收率72.4％。
收率计算：
收率＝实际合成产物质量/理论合成产物质量×100％
纯度测试：采用高效液相色谱法(HPLC)检测产物的纯度。
由上述实施例可以看出，本申请提供的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，在制备过程中，条件温和，易于操作，反应收率和纯度高。使用本申请提供的制备方法，副产物少，操作简单，条件温和，能够有效避免安全事故的发生，因此能够广泛运用于工业生产中。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。

Claims (11)

1.一种环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其步骤包括：
1)1,4-环已二酮-2,5-二羧酸酯或环戊酮-2,3,4-三羧酸酯在有机溶剂中卤化得到卤化产物的溶液；其中，所述1,4-环已二酮-2,5-二羧酸酯为R1、R2各自独立地选自C1-C10烷基；所述环戊酮-2,3,4-三羧酸酯为/>R4、R5、R6各自独立地选自C1-C10烷基；
2)所述卤化产物在碱性试剂的存在下发生Favorskii重排反应得到1,2,3,4-环丁烷四羧酸酯或盐；其中，包括步骤：向所述卤化产物的溶液中加入所述碱性试剂，于20-30℃下反应1-4h后，升温至50-100℃继续反应4-10h；将反应液pH调至弱酸性，过滤、洗涤、重结晶后得到1,2,3,4-环丁烷四羧酸酯或盐，所述碱性试剂选自KOH的水溶液或醇溶液、NaOH的水溶液或醇溶液、C1-C5醇钠或C1-C5醇钾；
3)所述1,2,3,4-环丁烷四羧酸酯或盐在酸溶液中水解得到1,2,3,4-环丁烷四羧酸；
4)1,2,3,4-环丁烷四羧酸在乙酸酐存在下脱水得到环丁烷四甲酸二酐。
2.根据权利要求1所述的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其步骤为：
其中，R1、R2各自独立地选自C1-C10烷基，R3选自C1-C5烷基、K+或Na+。
3.根据权利要求1所述的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其步骤为：
其中，R4、R5、R6各自独立地选自C1-C10烷基，R7选自C1-C5烷基、K+或Na+。
4.根据权利要求1所述的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其中，所述步骤1)包括：将1,4-环已二酮-2,5-二羧酸酯或环戊酮-2,3,4-三羧酸酯溶于有机溶剂，于0-10℃下加入卤化剂，在-30-100℃的反应温度下进行反应，反应时间为0.1-24h，得到卤化产物的溶液，所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、C6-C10环烷烃中的至少一种，所述卤化剂选自溴素、N-溴代丁二酰亚胺或N-氯代丁二酰亚胺。
5.根据权利要求4所述的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其中，所述卤化剂选自N-溴代丁二酰亚胺。
6.根据权利要求4所述的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其中，1,4-环已二酮-2,5-二羧酸酯、卤化剂和有机溶剂的摩尔比为1:2-4:2-20，或环戊酮-2,3,4-三羧酸酯、卤化剂和有机溶剂的摩尔比为1:1-2:2-20。
7.根据权利要求4所述的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其中，所述反应温度为0-10℃，所述反应时间为5-10h。
8.根据权利要求1所述的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其中，所述步骤3)的反应温度为50-100℃，反应时间为1-48h。
9.根据权利要求8所述的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其中，所述步骤3)的反应温度为80℃-100℃，反应时间为15-24h。
10.根据权利要求1或2所述的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其中，所述1,4-环已二酮-2,5-二羧酸酯通过如下步骤制备，
11.根据权利要求1或3所述的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其中，所述环戊酮-2,3,4-三羧酸酯通过如下步骤制备，
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环丁烷四甲酸二酐的合成研究;张凡等;《应用化工》;第38卷(第11期);第1696-1697页 *

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