CN113072525A - 一种3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种3,4’‑(4,4’‑异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的制备方法，包括如下步骤：(1)双酚A、3‑硝基邻苯二甲腈、碱在有机溶剂中反应，得到产物1；(2)将产物1、4‑硝基邻苯二甲腈、碱在有机溶剂中反应，得到产物2；(3)产物2经水解、酸化、成酐后得到最终产物；或，双酚A先与4‑硝基邻苯二甲腈反应后，再与3‑硝基邻苯二甲腈反应，再经水解、酸化、成酐后得到最终产物。本发明首次公开关于3,4’‑(4,4’‑异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)合成路线，且反应条件温和，操作简便、易于控制，可在常规的玻璃仪器进行反应，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的制备方法。
背景技术
双酚A二醚二酐，简称为BPADA，是一种典型的双醚四甲酸二酐，是合成热塑性聚醚酰亚胺的重要原.料。双酚A二醚二酐(BPADA)有三种异构体，分别为4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(4,4’-BPADA)、3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(3,4’-BPADA)和3,3’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(3,3’-BPADA)，其中4,4’-BPADA和3,3’-BPADA是对称二酐，3,4’-BPADA是不对称二酐。
4,4’-BPADA为商品化原料，美国专利US5068353A中介绍了4,4’-BPADA的合成方法；中国专利CN104529966A中也单独介绍了制备4,4’-BPADA的制备方法，以双酚A、氯代苯酐为原料，于溶剂中在碱和催化剂作用下，于50-220℃回流反应3-24小时，降温过滤，得粗产物。3,3’-BPADA虽未商品化，但也有较多文献报道实例(Eastmond,G.C.；Paprotny,J.；Pethrick,R.A.；Santamaria-Mendia,F.Macromolecules 2006,39(22),7534-7548.)。
从聚合物的性能角度来说，异构化聚合物的许多性能会有所改善，如溶解性、机械性能和热塑加工性等，因此基于3,4’-BPADA二酐单体的聚合物在性能上会优于4,4’-BPADA和3,3’-BPADA这两种单体制备的聚合物。但是3,4’-BPADA由于结构不对称，制备困难，目前还没有3,4’-BPADA的合成报道。
因此，需要开发一种制备方法简单、易于工业化的3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(3,4’-BPADA)的制备方法。
发明内容
本发明旨在提供一种反应条件温和的3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(3,4’-BPADA)的制备方法，该方法在100℃以下即可进行，操作简便、易于控制，对设备要求也较低，易于工业化扩大生产。
为实现上述目的，本发明采用商品化的硝基邻苯二甲腈为原料与双酚A反应，得到二氰单酚，二氰单酚再于硝基邻苯二甲腈反应得到3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲腈)，经水解酸化成酐后，即得到3,4’-BPADA。
具体采用的技术方案是：
一种3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的制备方法，包括如下步骤：
(1)双酚A、3-硝基邻苯二甲腈、碱在有机溶剂中反应，得到产物1，其结构式如下：
(2)将步骤(1)得到的产物1、4-硝基邻苯二甲腈、碱在有机溶剂中反应，得到产物2，其结构式如下：
(3)步骤(2)得到的产物2经水解、酸化、成酐后得到3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，结构式如下：
或，
(1)双酚A、4-硝基邻苯二甲腈、碱在有机溶剂中反应，得到产物3其结构式如下：
(2)将步骤(1)得到的产物3、3-硝基邻苯二甲腈、碱在有机溶剂中反应，得到产物2；
(3)步骤(2)得到的产物2经水解、酸化、成酐后得到3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)。
所述3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈采用滴加方式添加，滴加速度为5～30d/min，通过控制滴加速度来控制亲核取代反应的速率。优选地，滴加速度为8～30d/min。
作为优选，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中任一种。
所述碱包括氢化钠、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾中任一种；碱与3-硝基邻苯二腈或4-硝基邻苯二腈的摩尔比为1～2.5：1。
作为优选，所述碱为氢化钠或碳酸钾，碱与3-硝基邻苯二腈或4-硝基邻苯二腈的的摩尔比为1.5～2.5：1。碱稍过量能增加体系碱性，有利于亲核取代反应进行。
步骤(1)或(2)中，反应的温度为20-100℃，反应时间为3-24h。反应温度低，反应的时间较长，但是不容易发生两侧取代，温度高则时间短，但是容易发生两侧取代，不利于单侧取代。
作为优选，反应的温度为60-80℃，反应时间为6-12h；室温反应太慢，效率较低，故提高温度并缩短反应时间，保证能够反应但是尽量少发生两侧取代。
进一步优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应的温度为60-80℃，反应时间为6-12h；N,N-二甲基甲酰胺经实践证明能够得到含更高比例目标产物的粗产物。
步骤(3)中，水解采用无机碱进行，所述无机碱包括氢氧化钾或氢氧化钠。
步骤(3)中，酸化采用无机酸进行，所述无机酸包括盐酸或硫酸。
步骤(3)中，成酐采用热成酐或溶剂成酐的方法。
所述热成酐的具体操作包括步骤：将酸化后的化合物在真空180～250℃下持续加热6～8h，得到最终产物。
所述溶剂成酐的具体操作包括步骤：将酸化后的化合物与乙酸/乙酸酐的混合溶剂混合，加热回流后，趁热过滤，收集滤液，冷却析出，得到最终产物。
本发明的制备方法中步骤(1)的产率在30-70％，步骤(2)的产率在95-100％，步骤(3)热成酐的产率在90-100％，溶剂成酐产率在50-100％。整体产率在14％～50％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开了从未有过的关于3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)合成路线，合成过程中的中间产物，例如3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲腈)等，也都是新化合物。
(2)本发明的制备方法中步骤(1)和步骤(2)在有机溶剂进行；步骤(3)的水解酸化等在水溶液中进行。三步反应不需要高温高压，也不需要在碱熔融的情况下制备，因此反应条件温和，操作简便、易于控制，可在常规的玻璃仪器进行反应。
附图说明
图1为实施例1制备的3,4’-BPADA的1H-NMR谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中采用的原料均为市场所购，未经处理直接使用。
实施例1(热成酐方法)：
(1)氮气环境下，在三口烧瓶中加入27.3948g(120mmol)双酚A、80mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，24.8778g(180mmol)碳酸钾，升温至60℃后，向其中滴加80mL含20.7756g(120mmol)3-硝基邻苯二腈的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，滴加速度约30d/min，滴加时间为1h。滴加完毕后继续反应6h，冷却至室温后倒入10％稀盐酸水溶液中，析出固体，乙酸乙酯萃取，经柱层析后得到16.1602g的3-(4-(4-羟基苯异丙基)苯氧基)邻苯二甲腈，产率38％。
(2)氮气环境下，三口烧瓶中加入5.8080g(16.39mol)3-(4-(4-羟基苯异丙基)苯氧基)邻苯二甲腈、2.8376g(16.39mol)4-硝基邻苯二甲腈、40mL DMF，2.2653g(16.39mmol)碳酸钾，60℃反应12h，冷却后，倒入10％稀盐酸水溶液中，析出淡黄色粉末，过滤，洗涤，真空干燥，得3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲腈)7.7582g，产率99％。
(3)三口烧瓶中加入21.8560g(389.52mol)氢氧化钾、90mL水，90mL乙醇，溶解后，加入7.7988g(16.23mmol)不对称双酚A二醚四腈，回流31h，冷却后，HCl酸化至PH≤1，50℃加热1h，过滤，洗涤，真空干燥，然后再通过热成酐，即180℃真空加热5～10h，冷却后得固体3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(3,4’-BPADA)8.0189g，产率95％；
产物总产率为35.7％。
产物3,4’-BPADA的核磁测定如下图1所示：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.08(d,J＝8.4Hz,1H),7.91(t,J＝8.0Hz,1H),7.77(d,J＝7.2Hz,1H),7.50(dd,J1＝8.4Hz,J2＝2.4Hz,1H),7.43(d,J＝2.0Hz,1H),7.40(d,J＝3.6Hz,2H),7.38(d,J＝3.6Hz,2H),7.26(d,J＝8.4Hz,1H),7.15(d,J＝8.4Hz,4H),1.71(s,6H).
实施例2(溶剂成酐方法)：
(1)氮气环境下，在三口烧瓶中加入27.3948g(120mmol)双酚A、80mL二甲基亚砜(DMSO)，24.8778g(180mmol)碳酸钾，升温至60℃后，向其中滴加80mL含20.7756g(120mmol)3-硝基邻苯二腈的二甲基亚砜(DMSO)溶液，滴加速度约30d/min，滴加时间为1h。滴加完毕后继续反应6h，冷却至室温后倒入10％稀盐酸水溶液中，析出固体，乙酸乙酯萃取，经柱层析后得到12.7580g的3-(4-(4-羟基苯异丙基)苯氧基)邻苯二甲腈，产率30％。
(2)氮气环境下，三口烧瓶中加入5.8080g(16.39mol)3-(4-(4-羟基苯异丙基)苯氧基)邻苯二甲腈、2.8376g(16.39mol)4-硝基邻苯二甲腈、40mL DMF，2.2653g(16.39mmol)碳酸钾，60℃反应12h，冷却后，倒入10％稀盐酸水溶液中，析出淡黄色粉末，过滤，洗涤，真空干燥，得3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲腈)7.7582g，产率99％。
(3)三口烧瓶中加入21.6270g(385.44mol)氢氧化钾、100mL水，90ml乙醇，溶解后，加入7.7172g(16.06mmol)不对称双酚A二醚四腈，回流36小时，冷却后，HCl酸化至PH≤1，50℃加热1h，过滤，洗涤，真空干燥，然后再通过溶剂成酐。即在氮气环境下，在三口烧瓶中加入水解酸化后的产物(总量约9.8g，含部分水)、90mL冰醋酸、5.5ml乙酸酐，回流25min。趁热过滤，收集滤液，静置等待析出。析出后过滤，用醋酸冲洗，150℃真空干燥，保证成酐完全,得到产物4.3689g，产率52％；
产物的总产率15.4％。
实施例3
(1)氮气环境下，在三口烧瓶中加入12g(60％含量，有效成分为7.2g，120mmol)氢化钠、向其中滴加90mL含27.3948g(120mmol)双酚A的N,N-二甲基甲酰胺溶液，滴加速度约8d/min，滴加完毕后升温至60℃。再向其中滴加70mL含20.7756g(120mmol)3-硝基邻苯二腈的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，滴加时间为6h。滴加完毕后继续反应至少3.5h，冷却至室温后倒入10％稀盐酸水溶液中，析出固体，二氯甲烷萃取。经分离后得到21.2646g的3-(4-(4-羟基苯异丙基)苯氧基)邻苯二甲腈，产率50％。
(2)(3)后续操作同实施例1，产物总产率为40％。
Claims (10)
1.一种3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)双酚A、3-硝基邻苯二甲腈、碱在有机溶剂中反应，得到产物1；
(2)将步骤(1)得到的产物1、4-硝基邻苯二甲腈、碱在有机溶剂中反应，得到产物2；
(3)步骤(2)得到的产物2经水解、酸化、成酐后得到3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)；
或，
(1)双酚A、4-硝基邻苯二甲腈、碱在有机溶剂中反应，得到产物3；
(2)将步骤(1)得到的产物3、3-硝基邻苯二甲腈、碱在有机溶剂中反应，得到产物2；
(3)步骤(2)得到的产物2经水解、酸化、成酐后得到3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)。
2.根据权利要求1所述的3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的制备方法，其特征在于，所述3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈采用滴加方式添加，滴加速度为5～30d/min。
3.根据权利要求1所述的3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中任一种。
4.根据权利要求1所述的3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的制备方法，其特征在于，所述碱包括氢化钠、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾中任一种；碱与3-硝基邻苯二腈或4-硝基邻苯二腈的摩尔比为1～2.5：1。
5.根据权利要求1所述的3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的制备方法，其特征在于，步骤(1)或(2)中，反应的温度为20-100℃，反应时间为3-24h。
6.根据权利要求1所述的3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水解采用无机碱进行，所述无机碱包括氢氧化钾或氢氧化钠。
7.根据权利要求1所述的3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，酸化采用无机酸进行，所述无机酸包括盐酸或硫酸。
8.根据权利要求1所述的3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，成酐采用热成酐或溶剂成酐的方法。
9.根据权利要求8所述的3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的制备方法，其特征在于，所述热成酐的具体操作包括步骤：将酸化后的化合物在真空180～250℃下持续加热6～8h，得到最终产物。
10.根据权利要求8所述的3,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的制备方法，其特征在于，所述溶剂成酐的具体操作包括步骤：将酸化后的化合物与乙酸/乙酸酐的混合溶剂混合，加热回流后，趁热过滤，收集滤液，冷却析出，得到最终产物。
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| CN1850814A (zh) * | 2006-05-25 | 2006-10-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 双醚型四酸二酐异构体的制备方法 |
| CN102993070A (zh) * | 2012-12-04 | 2013-03-27 | 四川大学 | 含邻苯二甲腈侧基的芳香族二胺及其合成方法与应用 |
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| CN1850814A (zh) * | 2006-05-25 | 2006-10-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 双醚型四酸二酐异构体的制备方法 |
| CN102993070A (zh) * | 2012-12-04 | 2013-03-27 | 四川大学 | 含邻苯二甲腈侧基的芳香族二胺及其合成方法与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| EASTMOND G.C.ET AL: "A Comparison of Poly(ether imide)s with 3-Phthalimide and 4-Phthalimide Units: Synthesis, Characterization, and Physical Properties", 《MACROMOLECULES》 * |
| NAGAO KOBAYASHI ET AL.: "An Adjacent Dibenzotetraazaporphyrin: A Structural Intermediate between Tetraazaporphyrin and Phthalocyanine", 《INORG.CHEM.》 * |
| 李楠主编: "《有机化学》", 31 December 2007, 中国农业出版社 * |
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