CN117567411A - 一种能实现双向聚合的聚酰亚胺二酐类单体及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能实现双向聚合的聚酰亚胺二酐类单体及其合成方法，此种聚酰亚胺二酐类单体为4,4'‑(2”,5”‑双邻苯二甲酸酐基‑1”,4”‑苯二氧)双邻苯二甲酸酐，具备可以实现经向、纬向同时双向聚合的化学特性。4,4'‑(2”,5”‑双邻苯二甲酸酐基‑1”,4”‑苯二氧)双邻苯二甲酸酐的合成方法包括以下步骤：①2,5‑双(4‑邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚与N‑甲基‑4‑溴邻苯二甲酰亚胺在催化剂及醇碱存在下在高沸点非质子强极性溶剂中反应生成4,4'‑(2”,5”‑邻苯二甲酰亚甲胺基‑1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酰亚甲胺；②4,4'‑(2”,5”‑邻苯二甲酰亚甲胺基‑1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酰亚甲胺再经水解、酸化、酐化得到4,4'‑(2”,5”‑双邻苯二甲酸酐基‑1”,4”‑苯二氧)双邻苯二甲酸酐。本发明反应过程简单易控，转化率高，三步总摩尔收率(以2,5‑双(4‑邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚计)可达92％以上。最终产品含量(HPLC)可达为98％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种能实现双向聚合的聚酰亚胺二酐类单体及其合成方法。
背景技术
聚酰亚胺是由二酐类分子和二胺类分子进行酰亚胺化反应制得，其分子结构通式如下：
进入新世纪以来，聚酰亚胺薄膜的应用场景也日趋增大。相较于纤维，聚酰亚胺薄膜的应用领域主要集中在电子显示屏、航空航天、原子能工业和国防军工等高尖领域。目前聚酰亚胺材料多为单一水平方向的聚合物，在制成聚酰亚胺薄膜的过程中需要加入多种改性剂和助剂。改性剂和助剂的加入影响了聚酰亚胺薄膜在力学、防辐射、耐温耐老化等方面的性能。
目前有研究采用非对称二酐类单体或二胺类单体为起始原料进行聚合酰亚胺化反应，得到聚合方向错落的聚酰亚胺材料，再加工成满足应用场景需求的聚酰亚胺薄膜。这一改进减少了聚酰亚胺薄膜加工过程中添加的各种助剂的用量，最大限度的维持了聚酰亚胺优秀的物理性能。如采用3,4’-氧代双邻苯二甲酸酐和二胺类化合物可以得到错落方向的聚酰亚胺，反应式如下：
在制作聚酰亚胺薄膜的过程中，只有实现双向同时聚合，才能在后期的材料加工过程中避免使用添加剂，完全保留聚酰亚胺优异的物理、化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种能实现双向聚合的聚酰亚胺二酐类单体及其合成方法。此单体为4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐。分子结构式为：
采用4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐为原料，和二胺类单体进行酰亚胺聚合反应后，能得到经向、纬向同时聚合的聚酰亚胺材料。再经简单的物理工艺即可得到完全保留聚酰亚胺稳定的物理、化学性能的聚酰亚胺薄膜。由其制成的聚酰亚胺结构式可表达为：
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种能实现双向聚合的聚酰亚胺二酐类单体及其合成方法，即4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐及其合成方法。
所述合成方法包括以下三步反应：
①，2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚与N-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺在催化剂及醇碱存在下在高沸点非质子强极性溶剂中反应生成4,4'-(2”,5”-邻苯二甲酰亚甲胺基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酰亚甲胺；
②，第一步反应得到的4,4'-(2”,5”-邻苯二甲酰亚甲胺基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酰亚甲胺在碱性条件下水解、酸化得到4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酸；
③，第二步反应所得到的4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酸经脱水关环得产物4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酸酐。
所述合成方法的化学反应式如下：
进一步地，第一步反应所述高沸点非质子强极性溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、或N,N’-二甲基乙酰胺、或环丁砜、或二甲基亚砜，其所需质量与N-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺的质量比为(10-20)/1；
进一步地，第一步反应所述催化剂为氧化亚铜，其所需质量是N-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺质量的1％-10％之间；
进一步地，第一步反应所述醇碱为固体甲醇钠、或固体甲醇钾、或固体乙醇钠、或固体乙醇钾、或固体叔丁醇钾，醇碱与2,5-双(4-邻苯二甲酰亚胺基)对苯二酚的摩尔比为(2-2.2)/1；
进一步地，第一步反应所述N-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺与2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚的摩尔比为(2-3)/1；
进一步地，第一步反应温度在150-200℃之间，反应时间为10-15小时。反应装置配有常压蒸馏冷凝装置，用以将生成的醇蒸出反应体系；
进一步地，第三步反应在热风循环烘箱中200度烘8-24小时即可完成关环反应。
本发明具有以下有益效果：采用2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚和醇碱生成相应的酚盐；除去生成的醇之后，以酚盐和N-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺为底物，以氧化亚铜为缩合催化剂在高沸点非质子强极性溶剂中完成缩合反应生成4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酰亚甲胺基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酰亚甲胺；再经水解、酸化、脱水酐化得到能实现双向聚合的聚酰亚胺二酐类单体4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐。
反应过程简单易控，转化率高，三步总摩尔收率(以2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚计)可达92％以上。最终产品含量(HPLC)可达为98％以上。
具体实施方式
下面结合实例的具体实施方式对本发明作进一步说明。
一种能实现双向聚合的聚酰亚胺二酐类单体及其合成方法。此单体为4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐。分子结构式为：
所述合成方法包括以下三步反应。
第一步：2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚与N-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺在催化剂及醇碱存在下在高沸点非质子强极性溶剂中反应生成4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酰亚甲胺基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酰亚甲胺。
这步反应为经典的Ullmann二芳醚缩合反应。反应式如下：
首先，Ullmann二芳醚缩合反应需要将底物的酚羟基转变为酚的碱金属盐，这样可以提高底物的苯氧负离子的亲核能力。反应式如下：
反应过程中先要将生成的醇蒸出体系，使得反应平衡向右移动。为了便于生成的醇能顺利蒸出体系，本发明选择沸点较低的甲醇、乙醇及叔丁醇所对应醇碱，实际本发明采用固体甲醇钠、固体甲醇钾、固体乙醇钠、固体乙醇钾或叔丁醇钾。采用固体醇碱可以减少蒸醇所需的时间。醇碱与2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚的理论摩尔比为2/1，本发明实际采用醇碱与2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚的摩尔比为(2-2.2)/1。
其次，Ullmann二芳醚缩合反应通常需要较高的温度才可以顺利进行。由于在N-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺分子结构中，苯环中溴原子的对位有吸电子羰基基团，使得苯环4号位的碳正离子稳定性增强，溴原子更易离去。本发明底物可以在较低的温度下顺利进行。本发明选择反应温度为150-200℃之间，反应时间为10-15小时。
Ullmann二芳醚缩合反应一般采用铜和氧化亚铜复合催化剂，也有用碘化亚铜、氯化亚铜的报道。本发明使用单一的氧化亚铜即可取得很高的转化率，所用氧化亚铜的质量为N-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺质量的1％-10％之间。
N-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺与2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚理论摩尔比为2/1。一方面，增加N-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺的用量，可以使得反应平衡向右移动；另一方面，N-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺分子量较小，易于在后处理阶段通过重结晶等手段去除。本发明实际采用的N-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺与2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚的摩尔比为(2-3)/1。
Ullmann二芳醚缩合反应需要在非质子强极性溶剂中进行，为了实现常压反应，本发明选择沸点高的N,N’-二甲基甲酰胺、或N,N’-二甲基乙酰胺、或环丁砜、或二甲基亚砜为溶剂，所用溶剂与N-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺的质量比为(10-20)/1。
第二步：第一步反应得到的4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酰亚甲胺基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酰亚甲胺在碱性条件下先水解得到羧酸盐。水解反应的同时可以加入活性炭进行脱色，水解完成后水溶性的羧酸盐和活性炭通过过滤分离。羧酸盐水溶液随即用盐酸酸化得到4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酸。反应式如下：
第三步：第二步反应所得到的4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酸经脱水关环得产物4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酸酐。常规脱水酐化的方法通常是将底物和乙酸酐、乙酰氯混合回流。本发明采用高温分子内脱水即可完成酐化。实际采用将4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酸在热风循环烘箱中200度烘8-24小时即可完成关环反应。
具体操作时，首先将2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚、醇碱和溶剂加入到反应器中，升温回流一小时。再接简单蒸馏装置，蒸馏到体系内温度为溶剂的沸点，此时视同反应生成的醇已经蒸尽。
冷却室温后再加计量好N-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺和催化剂氧化亚铜，升温到回流并保温。保温结束后趁热过滤，过滤掉铜盐。滤液在冰箱冷藏室过夜结晶。将析出的晶体过滤，水洗得到4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酰亚甲胺基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酰亚甲胺。
其次，将所得4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酰亚甲胺基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酰亚甲胺和计量好的活性炭、氢氧化钠溶液混合升温，回流一定时间后过滤掉活性炭，滤液用计量好的盐酸酸化，4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酸析出，过滤，水洗至中性得到产物。
再次，将酸化产物平铺在A4纸上，在热风循环烘箱中200度烘8-24小时即可完成关环反应得到4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐。
实施例1
在配有电磁搅拌器、回流冷凝器、电加热套及温度计的500ml四口烧瓶中加入8.56g2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚(0.02mol)、180gN,N’-二甲基甲酰胺及2.8g固体乙醇钠(0.041mol)，开启搅拌加热至回流。回流温度随着乙醇的生成逐渐降低。回流1小时后回流温度为91℃，停止加热，等体系温度稍冷后，将回流冷凝器改为蒸馏装置并升温进行简单蒸馏。当馏头温度达到151℃时停止蒸馏，将反应冷凝器装置改回为回流装置。反应瓶内温度冷却到100℃以下后，向瓶内加入9.6g N-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺(0.04mol)和0.5g氧化亚铜，加热升温至回流，回流温度为150-151℃。回流保温反应15小时。保温结束后冷至室温，用布氏漏斗抽滤。滤饼为铜盐。滤液放入冰箱冷藏室过夜析晶。次日，过滤，滤饼用水洗后，烘干得到10.5g浅黄色针状结晶粉末，即4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酰亚甲胺基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酰亚甲胺。测其熔点为269.7℃-271.8℃，摩尔收率(以2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚计)为70.37％，液相色谱检测其含量为97.39％。
在配有电磁搅拌器、回流冷凝器、电加热套及温度计的100ml四口烧瓶中加入上述所得10.5g浅黄色4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酰亚甲胺基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酰亚甲胺(0.014mol)、30g工业液碱(质量浓度约为40％)，0.5g活性炭，加热搅拌至回流。回流7小时后冷却至室温，过滤掉活性炭。滤液转至250ml双层三口烧瓶中，夹套通冷水，用滴加漏斗向体系内滴加50g质量浓度为31％的工业盐酸。滴加完成后室温搅拌1小时，过滤，滤饼用水洗至中性，再用100ml甲醇淋洗，室温晾干24小时得10g白色4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酸粉末。熔点>300℃。摩尔收率(以4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酰亚甲胺基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酰亚甲胺计)为92.75％，液相色谱检测其含量为99.8％。
将上述10g白色4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酸粉末平铺在A4纸上，放入热风循环烘箱中，设定温度200度，烘10小时。得9克白色粉末，熔点为296.1℃-297.6℃，液相色谱检测其含量为99.37％。
三步总摩尔收率(以2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚计)为64.84％。
实施例2
重复实施例1，其它参数和操作均不变，只是将2.8g固体乙醇钠替换成2.3g固体甲醇钠(0.043mol)。
三步反应完成后得到6.1g4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酸酐，熔点为296.3℃-297.9℃，液相色谱检测其含量为99.29％。
三步总摩尔收率(以2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚计)为43.95％。
实施例3
在配有电磁搅拌器、回流冷凝器、电加热套及温度计的500ml四口烧瓶中加入8.56g2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚(0.02mol)、150gN,N’-二甲基乙酰胺及3.6g固体乙醇钾(0.043mol)，开启搅拌加热至回流。回流温度随着乙醇的生成逐渐降低。回流1小时后回流温度为95℃，停止加热，等体系温度稍冷后，将回流冷凝器改为蒸馏装置并升温进行简单蒸馏。当馏头温度达到165℃时停止蒸馏，将反应冷凝器装置改回为回流装置。反应瓶内温度冷却到100℃以下后，向瓶内加入14g N-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺(0.058mol)和1.4g氧化亚铜，加热升温至回流，回流温度为164-165℃。回流保温反应10小时。保温结束后冷至室温，用布氏漏斗抽滤。滤饼为铜盐。滤液放入冰箱冷藏室过夜析晶。次日，过滤，滤饼用水洗后，烘干得到12g浅黄色针状结晶粉末，即4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酰亚甲胺基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酰亚甲胺。测其熔点为270.3℃-271.7℃，摩尔收率(以2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚计)为80.43％，液相色谱检测其含量为98.89％。
第二、三步同实施例1一样操作，所用碱、活性炭及盐酸的浓度及质量均同实施例1相同，最终得10.4克白色粉末，熔点为295.8℃-297.3℃，液相色谱检测其含量为99.01％。
三步总摩尔收率(以2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚计)为74.93％。
实施例4
在配有电磁搅拌器、回流冷凝器、油浴加热锅及温度计的500ml四口烧瓶中加入8.56g2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚(0.02mol)、150g环丁砜及4.9g固体叔丁醇钾(0.044mol)，开启搅拌加热至回流。回流温度随着叔丁醇的生成逐渐降低。回流1小时后回流温度为97℃，停止加热，等体系温度稍冷后，将回流冷凝器改为蒸馏装置并升温进行简单蒸馏。当瓶内物料体系温度达到200℃时停止蒸馏，将反应冷凝器装置改回为回流装置。反应瓶内温度冷却到100℃以下后，向瓶内加入14gN-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺(0.058mol)和1.4g氧化亚铜，加热升温至200℃，保温反应10小时。保温结束后冷至60℃，向瓶内加入200ml水。搅拌片刻后将浑浊反应液倒入1000ml烧杯中，放入冰箱冷藏室过夜。次日，过滤，滤饼用水洗后，烘干得到含有铜盐的桔红色粉末。
在配有电磁搅拌器、回流冷凝器、电加热套及温度计的100ml四口烧瓶中加入上述所得桔红色粉末、30g工业液碱(质量浓度约为40％)，3g活性炭，加热搅拌至回流。回流7小时后冷却至室温，过滤掉活性炭和铜盐。滤液转至250ml双层三口烧瓶中，夹套通冷水，用滴加漏斗向体系内滴加50g质量浓度为31％的工业盐酸。滴加完成后室温搅拌1小时，过滤，滤饼用水洗至中性，再用100ml甲醇淋洗，室温晾干24小时得14.2g白色4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酸粉末。熔点>300℃。摩尔收率(以2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚计)为92.69％，液相色谱检测其含量为99.95％。
将上述14.2g白色4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酸粉末平铺在A4纸上，放入热风循环烘箱中，设定温度200度，烘24小时。得12.9克白色粉末，熔点为296.5℃-298.0℃，液相色谱检测其含量为98.81％。
三步总摩尔收率(以2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚计)为92.94％。
Claims (7)
1.一种能实现双向聚合的聚酰亚胺二酐类单体及其合成方法，其特征在于，此单体为4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐，分子结构式为：
4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐的合成方法包括以下三个步骤：
①2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚与N-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺在催化剂及醇碱存在下在高沸点非质子强极性溶剂中反应生成4,4'-(2”,5”-邻苯二甲酰亚甲胺基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酰亚甲胺；
②4,4'-(2”,5”-邻苯二甲酰亚甲胺基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酰亚甲胺在碱性条件下水解、酸化得到4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酸；
③4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酸经脱水关环得产物4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酸酐。
所述合成方法的三个步骤的化学反应式如下：
2.根据权利要求1所述的4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于，第①步骤所述高沸点非质子强极性溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、或N,N’-二甲基乙酰胺、或环丁砜、或二甲基亚砜，溶剂与N-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺的质量比为(10-20)/1。
3.根据权利要求1所述的4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于，第①步骤所述催化剂为氧化亚铜，氧化亚铜的质量是N-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺质量的1％-10％之间。
4.根据权利要求1所述的4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于，第①步骤所述醇碱为固体甲醇钠、或固体甲醇钾、或固体乙醇钠、或固体乙醇钾、或固体叔丁醇钾，醇碱与2,5-双(4-邻苯二甲酰亚胺基)对苯二酚的摩尔比为(2-2.2)/1。
5.根据权利要求1所述的4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于，第①步骤所述N-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺与2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚的摩尔比为(2-3)/1。
6.根据权利要求1所述的4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于，第①步骤所述反应温度在150-200℃之间，反应时间为10-15小时。
7.根据权利要求1所述的4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于，第③步骤所述反应在热风循环烘箱中200度烘8-24小时即可完成关环反应。
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