JP3475754B2 - 新規なポリイミド前駆体、ポリイミドおよびその製造法 - Google Patents

新規なポリイミド前駆体、ポリイミドおよびその製造法

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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、新規なポリアミ
ック酸またはポリアミック酸エステルであるポリイミド
前駆体およびその製造法並びに新規なポリイミドおよび
その製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、芳香族テトラカルボン酸無水物を
テトラカルボン酸成分として用いたポリイミドは、高い
耐熱性を有するものの加工性に乏しく、着色しており、
溶剤に溶解せず高い透明性および溶剤への溶解性が求め
られる一部の用途には使用できない。一方、1,2,
3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物や1,2,
4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物など
の脂肪族テトラカルボン酸類あるいは脂環族テトラカル
ボン酸類をテトラカルボン酸成分として用いたポリイミ
ドは、耐熱性が非常に低くしかも脆いので実用的ではな
い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、耐
熱性を有しかつ優れた加工性、透明性、溶剤溶解性、高
分子相溶解性を有するポリイミド、その前駆体およびそ
の製造法を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
下記一般式〔1〕、〔2〕、〔3〕又は〔4〕
【0005】
【化4】
【0006】(式中、R1は水素原子、又は一価の炭化
水素基を示し、R2は4,4’−ビス(4−アミノフェ
ノキシ)ジフェニルスルホンまたは4,4’−ジアミノ
ジフェニルエ−テルである芳香族ジアミンの二価の炭化
水素残基を示し、mは整数を示す。)で表される構成単
位を有するポリアミック酸またはポリアミック酸エステ
ルであるポリイミド前駆体に関する。また、この発明
は、ジシクロヘキシル−2,3,3´,4´−テトラカ
ルボン酸、そのジエステル又はその二無水物であるジシ
クロヘキシル−2,3,3´,4´−テトラカルボン酸
化合物と下記一般式〔5〕
【0007】
【化5】
【0008】(式中、R2は前記と同じ)で表されるジ
アミンとを反応させることを特徴とする請求項1に記載
のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルである
ポリイミド前駆体の製造法に関する。また、この発明
は、下記一般式〔6〕
【0009】
【化6】
【0010】(式中、R2は前記と同じ)で表される構
成単位を有するポリイミドに関する。さらに、この発明
は、前記のポリイミド前駆体を脱水または脱アルコ−ル
反応させて閉環させることを特徴とするポリイミドの製
造法に関する。
【0011】この発明における前記のジシクロヘキシル
−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸化合物(酸、
酸ジエステル、酸二無水物)としては、ジシクロヘキシ
ル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸、ジシクロ
ヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸メチ
ルエステル、ジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−
テトラカルボン酸エチルエステル、ジシクロヘキシル−
2,3,3’,4’−テトラカルボン酸プロピルエステ
ル、ジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカ
ルボン酸ブチルエステル、ジシクロヘキシル−2,3,
3’,4’−テトラカルボン酸二無水物などを挙げるこ
とができる。
【0012】前記のジシクロヘキシル−2,3,3’,
4’−テトラカルボン酸化合物は、例えばビフェニル−
2,3,3’,4’−テトラカルボン酸アルキルエステ
ルを溶媒に溶解させて水素化触媒の存在下水素化反応を
行わせ、加水分解してジシクロヘキシル−2,3,
3’,4’−テトラカルボン酸を得、ジエステルの場合
にはアルコ−ルと反応させてハ−フエステルとし、二無
水物はジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラ
カルボン酸を脱水閉環させて無水化して得ることができ
る。
【0013】前記のビフェニル−2,3,3’,4’−
テトラカルボン酸アルキルエステルは公知の化合物であ
って、例えば特公昭60−33379号公報、特公昭6
1−57821号公報に記載の方法によって製造するこ
とができる。例えば、フタル酸ジエステルを酸素、パラ
ジウム塩および1,10−フェナンソロリンまたはビピ
リジルの触媒によって酸素存在下、カップリング反応さ
せた後、生成したビフェニル−2,3,3’,4’−テ
トラカルボン酸メチルエステルなどのアルキルエステル
を含む混合物から、触媒および溶媒を除去した後、蒸留
法によって得ることができる。
【0014】この発明において使用されるジシクロヘキ
シル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸化合物
は、好適には次のようにして製造することができる。す
なわち、前記のビフェニル−2,3,3’,4’−テト
ラカルボン酸エステルをアルコ−ル、エステルなどの溶
媒に溶解させて貴金属粉末あるいはその担持触媒などの
水素化触媒の存在下水素化反応を行わせる。反応が終了
したら、反応混合物から濾過操作により触媒を除去し、
さらに系を減圧にして溶媒を除去し、減圧蒸留してジシ
クロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸
エステルを得る。次いで、前記のジシクロヘキシル−
2,3,3’,4’−テトラカルボン酸エステルを加熱
加水分解法、酸加水分解法あるいはアルカリ加水分解法
などによって加水分解してジシクロヘキシル−2,3,
3’,4’−テトラカルボン酸を得る。さらに、ジシク
ロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸二
無水物は、ジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テ
トラカルボン酸を加熱して脱水閉環させて無水化して得
ることができる。また、ジシクロヘキシル−2,3,
3’,4’−テトラカルボン酸ジエステルは、ジシクロ
ヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸二無
水物とメタノ−ルなどのアルコ−ルと反応させハ−フエ
ステル化(ジエステル化)して得ることができる。
【0015】 この発明における前記の一般式〔5〕で
表されるジアミンとしては、4,4’−ビス(4−アミ
ノフェノキシ)ジフェニルスルホンまたは4,4’−ジ
アミノジフェニルエ−テルが挙げられる。
【0016】この発明の新規なポリイミド前駆体は、前
記のジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカ
ルボン酸化合物と前記のジアミンとを溶媒中、好適には
不活性な非プロトン性極性溶媒中で反応させることによ
って得ることができる。このジシクロヘキシル−2,
3,3’,4’−テトラカルボン酸化合物とジアミンと
の割合は、モル比でジシクロヘキシル−2,3,3’,
4’−テトラカルボン酸化合物が1に対してジアミンが
0.95−1.05、特に0.98−1.O2であるこ
とが好ましい。また、前記の非プロトン性極性溶媒とし
ては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジ
メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、
N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。前記の方法を
好適に実施するに当たっては、前記のジアミンを不活性
な非プロトン性極性溶媒に溶解させた後、ジシクロヘキ
シル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物
を加え、攪拌すればよい。反応は速やかに進行し、反応
混合物の粘度が次第に上昇してポリアミック酸が生成す
る。
【0017】あるいは、この発明の新規なポリイミド前
駆体は、上記の方法によって得られたポリアミック酸の
カルボン酸基をメタ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−
ル、ノルマルプロパノ−ルなどのアルコ−ルと反応させ
てエステル化する方法や、ジシクロヘキシル−2,3,
3’,4’−テトラカルボン酸二無水物を前記のアルコ
−ルで開環してジエステル化したものを溶媒中でジアミ
ン化合物と反応させる方法によって得ることができる。
【0018】この発明のポリイミド前駆体は、前記非プ
ロトン性極性溶媒あるいはジオキサン、エチレングリコ
−ル−n−ブチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエ
チルエ−テル等に溶解したポリイミド前駆体溶液にし
て、フィルム製造用ワニスとして、あるいはセラミック
基材あるいは導電性基材などの塗膜用ワニスとして使用
することができる。このワニスのポリイミド前駆体濃度
は5−50重量%程度であることが好ましい。また、こ
の発明のポリイミドは、フィルムとしてあるいはポリイ
ミド膜として使用することができる。
【0019】
【実施例】以下、この発明を実施例によって説明する。
また、ポリイミドフィルムの物性を次のようにして評価
した。 (1) 透過率 分光光度計(日立製作所製、U−3000スペクトロフ
ォトメ−タ−型 ダブルビ−ム分光光度計)を用いて、
波長700nm、600nm、500nm、400nm
における可視光透過率を測定した。 (2) ガラス転移温度(Tg) 動的粘弾性測定装置(レオメトリックサイエンティフィ
ック社製 RSA2型)を用いて、フィルムを幅5m
m、長さ25mmに調製し、つかみ間隔22mm、周波
数1Hz、昇温速度10℃/分で測定し、損失弾性率が
ピ−クになる温度をTgとした。 (3) 熱分解温度 ポリイミドフィルム1omgを熱分析装置(マックサイ
エンス社製、TG−DTA2000S型)で空気気流
中、昇温速度10℃/分で測定した。5%重量減少した
温度を熱分解温度とした。
【0020】参考例1 ジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボ
ン酸メチルエステルの製造 攪拌装置の付いた容量1リットルのオ−トクレ−ブに融
点:75℃のビフェニル−2,3,3’,4’−テトラ
カルボン酸メチルエステル(オルトフタル酸ジメチルエ
ステルを酢酸パラジウムおよび1,10−フェナンソロ
リンの触媒によって酸素存在下、常圧で5−10時間加
熱しカップリング反応させた後、生成したビフェニル−
2,3,3’,4’−テトラカルボン酸メチルエステル
などのアルキルエステルを含む混合物から、触媒を還
元、濾過した後、溶媒を減圧下で除去した後、蒸留およ
びメチルアルコ−ルによる晶析によって製造)77.1
g(0.2モル)、テトラヒドロフラン386gおよび
活性炭に5重量%ロジウムを担持させた触媒(エヌ・イ
−ケムキャット社製)7.7gを仕込み、水素圧力30
kg/cm2 、反応温度100℃で所定量の水素が吸収
されるまで水素化反応を行った。反応後、触媒を濾過操
作により除去した後、エバポレ−ションにより50℃に
加熱して溶媒のテトラヒドロフランを除去し、白色ワッ
クス状のジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テト
ラカルボン酸メチルエステル73.0g(0.19モ
ル)を得た。この白色ワックス状物は、赤外吸収スペク
トル(日本分光社製JASCO FT/IR−5300
型赤外分光光度計を用いKBr法で測定)および、核磁
気共鳴スペクトル:1 H−NMR(日本電子社製GSX
−400型核磁気共鳴スペクトロメ−タ−)による分析
の結果、水素化反応が完結していることから、ジシクロ
ヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸メチ
ルエステルであることが確認された。
【0021】参考例2 ジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボ
ン酸の製造 攪拌装置の付いた容量1リットルのオ−トクレ−ブにジ
シクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン
酸メチルエステル40g(0.1モル)、水800gを
仕込み、槽内を窒素で不活性化させた。200℃に加熱
して8時間攪拌し反応させた。反応終了後、反応液をエ
バポレ−ションにより過剰の水を除去し、乾燥させて3
3.2g(0.097モル)の白色粉末状結晶のジシク
ロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸を
得た。
【0022】参考例3 ジシクロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボ
ン酸二無水物の製造 容量1リットルのガラス製昇華用の容器にジシクロヘキ
シル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸13.7
g(0.04モル)を仕込み、圧力1mmHg、温度2
00℃で10時間無水化反応を行った。冷却後、13.
0g(0.038モル)の白色粉末状結晶であるジシク
ロヘキシル−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸二
無水物(融点:87.3−90.8℃)を得た。
【0023】実施例1 温度計、攪拌機および塩化カルシウム管を備えた300
mlの3つ口フラスコに4,4’−ビス(4−アミノフ
ェノキシ)ジフェニルスルホン34.6g(0.08モ
ル)および反応溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン
140gを入れて、室温(25℃)で攪拌溶解させた。
これに参考例で製造したジシクロヘキシル−2,3,
3’,4’−テトラカルボン酸二無水物27.4g
(0.08モル)を加え、室温で5時間攪拌を続けた。
この間、反応時間の経過とともにポリアミック酸反応液
の粘度は上昇し、5時間攪拌を行ったときの粘度は40
ポイズであった。この反応液をガラス板上に塗布して乾
燥した。次いで、80℃から240℃に段階的に昇温さ
せて熱処理した後、膜をガラス板から剥離し、30μm
厚さの透明性良好なポリイミドフィルムが得られた。次
いでこのポリイミドフィルムの物性を評価した。結果を
まとめて表1に示す。
【0024】実施例2 4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル16.0g
(0.08モル)、ジシクロヘキスル−2,3,3’,
4’−テトラカルボン酸二無水物27.4g(0.08
モル)、N−メチル−2−ピロリドン92gを用いた他
は実施例1と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。次
いで、実施例1と同様にしてキャスト、乾燥し、最高加
熱温度250℃で1時間熱処理してポリイミドフィルム
を作製した。結果をまとめて表1に示す。
【0025】比較例1 パラ−フェニレンジアミン11.9g(0.11モ
ル)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物34.4g(0.11モル)、N−メチル−
2−ピロリドン180gを用いた他は実施例1と同様に
してポリアミック酸溶液を得た。次いで、実施例1と同
様にしてキャスト、乾燥し、最高加熱温度450℃で1
時間熱処理してポリイミドフィルムを作製した。評価し
た結果を表1に示す。
【0026】比較例2 4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル18.0g
(0.09モル)、3,3’,4,4’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物26.5g(0.11モル)、
N−メチル−2−ピロリドン180gを用いた他は実施
例1と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。次いで、
実施例1と同様にしてキャスト、乾燥し、最高加熱温度
400℃で1時間熱処理してポリイミドフィルムを作製
した。評価した結果を表2に示す。
【0027】比較例3 4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルス
ルホン34.6g(0.08モル)、2,3,3’,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物23.5g
(0.08モル)、N−メチル−2−ピロリドン218
gを用いた他は実施例1と同様にしてポリアミック酸溶
液を得た。次いで、実施例1と同様にしてキャスト、乾
燥し、最高加熱温度350℃で1時間熱処理してポリイ
ミドフィルムを作製した。評価した結果を表2に示す。
【0028】比較例3 4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル18.0g
(0.09モル)、2,3,3’,4’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物26.5g(0.09モル)、
N−メチル−2−ピロリドン120gを用いた他は実施
例1と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。次いで、
実施例1と同様にしてキャスト、乾燥し、最高加熱温度
350℃で1時間熱処理してポリイミドフィルムを作製
した。評価した結果を表2に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
【発明の効果】この発明によれば、耐熱性とともに透明
性の良好なポリイミドを与える新規なポリアミック酸ま
たはポリアミック酸エステルであるポリイミド前駆体お
よび新規なポリイミドを得ることができる。
【0032】また、この発明によれば、耐熱性とともに
透明性の良好なポリイミドを与える新規なポリアミック
酸またはポリアミック酸エステルであるポリイミド前駆
体および新規なポリイミドを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 73/00 - 73/26 CAPLUS(STN) REGISTRY(STN)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式〔1〕、〔2〕、〔3〕又は
    〔4〕 【化1】 (式中、R1は水素原子、又は一価の炭化水素基を示
    し、R2は4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジ
    フェニルスルホンまたは4,4’−ジアミノジフェニル
    エ−テルである芳香族ジアミンの二価の炭化水素残基を
    示し、mは整数を示す。)で表される構成単位を有する
    ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルであるポ
    リイミド前駆体。
  2. 【請求項2】ジシクロヘキシル−2,3,3´,4´−
    テトラカルボン酸、そのジエステル又はその二無水物で
    あるジシクロヘキシル−2,3,3´,4´−テトラカ
    ルボン酸化合物と下記一般式〔5〕 【化2】 (式中、R2は前記と同じ)で表されるジアミンとを反
    応させることを特徴とする請求項1に記載のポリアミッ
    ク酸またはポリアミック酸エステルであるポリイミド前
    駆体の製造法。
  3. 【請求項3】下記一般式〔6〕 【化3】 (式中、R2は前記と同じ)で表される構成単位を有す
    るポリイミド。
  4. 【請求項4】請求項1に記載のポリイミド前駆体を脱水
    または脱アルコ−ル反応させて閉環させることを特徴と
    するポリイミドの製造法。
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