JP3475754B2 - 新規なポリイミド前駆体、ポリイミドおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、新規なポリアミ
ック酸またはポリアミック酸エステルであるポリイミド
前駆体およびその製造法並びに新規なポリイミドおよび
その製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族テトラカルボン酸無水物を
テトラカルボン酸成分として用いたポリイミドは、高い
耐熱性を有するものの加工性に乏しく、着色しており、
溶剤に溶解せず高い透明性および溶剤への溶解性が求め
られる一部の用途には使用できない。一方、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物や１，２，
４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物など
の脂肪族テトラカルボン酸類あるいは脂環族テトラカル
ボン酸類をテトラカルボン酸成分として用いたポリイミ
ドは、耐熱性が非常に低くしかも脆いので実用的ではな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、耐
熱性を有しかつ優れた加工性、透明性、溶剤溶解性、高
分子相溶解性を有するポリイミド、その前駆体およびそ
の製造法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕又は〔４〕

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｒ１は水素原子、又は一価の炭化
水素基を示し、Ｒ２は４，４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホンまたは４，４’−ジアミノ
ジフェニルエ−テルである芳香族ジアミンの二価の炭化
水素残基を示し、ｍは整数を示す。）で表される構成単
位を有するポリアミック酸またはポリアミック酸エステ
ルであるポリイミド前駆体に関する。また、この発明
は、ジシクロヘキシル−２，３，３´，４´−テトラカ
ルボン酸、そのジエステル又はその二無水物であるジシ
クロヘキシル−２，３，３´，４´−テトラカルボン酸
化合物と下記一般式〔５〕

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｒ２は前記と同じ）で表されるジ
アミンとを反応させることを特徴とする請求項１に記載
のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルである
ポリイミド前駆体の製造法に関する。また、この発明
は、下記一般式〔６〕

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒ２は前記と同じ）で表される構
成単位を有するポリイミドに関する。さらに、この発明
は、前記のポリイミド前駆体を脱水または脱アルコ−ル
反応させて閉環させることを特徴とするポリイミドの製
造法に関する。

【００１１】この発明における前記のジシクロヘキシル
−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物（酸、
酸ジエステル、酸二無水物）としては、ジシクロヘキシ
ル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、ジシクロ
ヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチ
ルエステル、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−
テトラカルボン酸エチルエステル、ジシクロヘキシル−
２，３，３’，４’−テトラカルボン酸プロピルエステ
ル、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカ
ルボン酸ブチルエステル、ジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸二無水物などを挙げるこ
とができる。

【００１２】前記のジシクロヘキシル−２，３，３’，
４’−テトラカルボン酸化合物は、例えばビフェニル−
２，３，３’，４’−テトラカルボン酸アルキルエステ
ルを溶媒に溶解させて水素化触媒の存在下水素化反応を
行わせ、加水分解してジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸を得、ジエステルの場合
にはアルコ−ルと反応させてハ−フエステルとし、二無
水物はジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラ
カルボン酸を脱水閉環させて無水化して得ることができ
る。

【００１３】前記のビフェニル−２，３，３’，４’−
テトラカルボン酸アルキルエステルは公知の化合物であ
って、例えば特公昭６０−３３３７９号公報、特公昭６
１−５７８２１号公報に記載の方法によって製造するこ
とができる。例えば、フタル酸ジエステルを酸素、パラ
ジウム塩および１，１０−フェナンソロリンまたはビピ
リジルの触媒によって酸素存在下、カップリング反応さ
せた後、生成したビフェニル−２，３，３’，４’−テ
トラカルボン酸メチルエステルなどのアルキルエステル
を含む混合物から、触媒および溶媒を除去した後、蒸留
法によって得ることができる。

【００１４】この発明において使用されるジシクロヘキ
シル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物
は、好適には次のようにして製造することができる。す
なわち、前記のビフェニル−２，３，３’，４’−テト
ラカルボン酸エステルをアルコ−ル、エステルなどの溶
媒に溶解させて貴金属粉末あるいはその担持触媒などの
水素化触媒の存在下水素化反応を行わせる。反応が終了
したら、反応混合物から濾過操作により触媒を除去し、
さらに系を減圧にして溶媒を除去し、減圧蒸留してジシ
クロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸
エステルを得る。次いで、前記のジシクロヘキシル−
２，３，３’，４’−テトラカルボン酸エステルを加熱
加水分解法、酸加水分解法あるいはアルカリ加水分解法
などによって加水分解してジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸を得る。さらに、ジシク
ロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二
無水物は、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テ
トラカルボン酸を加熱して脱水閉環させて無水化して得
ることができる。また、ジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸ジエステルは、ジシクロ
ヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無
水物とメタノ−ルなどのアルコ−ルと反応させハ−フエ
ステル化（ジエステル化）して得ることができる。

【００１５】 この発明における前記の一般式〔５〕で
表されるジアミンとしては、４，４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホンまたは４，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テルが挙げられる。

【００１６】この発明の新規なポリイミド前駆体は、前
記のジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカ
ルボン酸化合物と前記のジアミンとを溶媒中、好適には
不活性な非プロトン性極性溶媒中で反応させることによ
って得ることができる。このジシクロヘキシル−２，
３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物とジアミンと
の割合は、モル比でジシクロヘキシル−２，３，３’，
４’−テトラカルボン酸化合物が１に対してジアミンが
０．９５−１．０５、特に０．９８−１．Ｏ２であるこ
とが好ましい。また、前記の非プロトン性極性溶媒とし
ては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。前記の方法を
好適に実施するに当たっては、前記のジアミンを不活性
な非プロトン性極性溶媒に溶解させた後、ジシクロヘキ
シル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物
を加え、攪拌すればよい。反応は速やかに進行し、反応
混合物の粘度が次第に上昇してポリアミック酸が生成す
る。

【００１７】あるいは、この発明の新規なポリイミド前
駆体は、上記の方法によって得られたポリアミック酸の
カルボン酸基をメタ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−
ル、ノルマルプロパノ−ルなどのアルコ−ルと反応させ
てエステル化する方法や、ジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸二無水物を前記のアルコ
−ルで開環してジエステル化したものを溶媒中でジアミ
ン化合物と反応させる方法によって得ることができる。

【００１８】この発明のポリイミド前駆体は、前記非プ
ロトン性極性溶媒あるいはジオキサン、エチレングリコ
−ル−ｎ−ブチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエ
チルエ−テル等に溶解したポリイミド前駆体溶液にし
て、フィルム製造用ワニスとして、あるいはセラミック
基材あるいは導電性基材などの塗膜用ワニスとして使用
することができる。このワニスのポリイミド前駆体濃度
は５−５０重量％程度であることが好ましい。また、こ
の発明のポリイミドは、フィルムとしてあるいはポリイ
ミド膜として使用することができる。

【００１９】

【実施例】以下、この発明を実施例によって説明する。
また、ポリイミドフィルムの物性を次のようにして評価
した。 (1) 透過率 分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３０００スペクトロフ
ォトメ−タ−型 ダブルビ−ム分光光度計）を用いて、
波長７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ
における可視光透過率を測定した。 (2) ガラス転移温度（Ｔｇ） 動的粘弾性測定装置（レオメトリックサイエンティフィ
ック社製 ＲＳＡ２型）を用いて、フィルムを幅５ｍ
ｍ、長さ２５ｍｍに調製し、つかみ間隔２２ｍｍ、周波
数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分で測定し、損失弾性率が
ピ−クになる温度をＴｇとした。 (3) 熱分解温度 ポリイミドフィルム１ｏｍｇを熱分析装置（マックサイ
エンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ型）で空気気流
中、昇温速度１０℃／分で測定した。５％重量減少した
温度を熱分解温度とした。

【００２０】参考例１ ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボ
ン酸メチルエステルの製造 攪拌装置の付いた容量１リットルのオ−トクレ−ブに融
点：７５℃のビフェニル−２，３，３’，４’−テトラ
カルボン酸メチルエステル（オルトフタル酸ジメチルエ
ステルを酢酸パラジウムおよび１，１０−フェナンソロ
リンの触媒によって酸素存在下、常圧で５−１０時間加
熱しカップリング反応させた後、生成したビフェニル−
２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチルエステル
などのアルキルエステルを含む混合物から、触媒を還
元、濾過した後、溶媒を減圧下で除去した後、蒸留およ
びメチルアルコ−ルによる晶析によって製造）７７．１
ｇ（０．２モル）、テトラヒドロフラン３８６ｇおよび
活性炭に５重量％ロジウムを担持させた触媒（エヌ・イ
−ケムキャット社製）７．７ｇを仕込み、水素圧力３０
ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度１００℃で所定量の水素が吸収
されるまで水素化反応を行った。反応後、触媒を濾過操
作により除去した後、エバポレ−ションにより５０℃に
加熱して溶媒のテトラヒドロフランを除去し、白色ワッ
クス状のジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テト
ラカルボン酸メチルエステル７３．０ｇ（０．１９モ
ル）を得た。この白色ワックス状物は、赤外吸収スペク
トル（日本分光社製ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−５３００
型赤外分光光度計を用いＫＢｒ法で測定）および、核磁
気共鳴スペクトル：¹ Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＧＳＸ
−４００型核磁気共鳴スペクトロメ−タ−）による分析
の結果、水素化反応が完結していることから、ジシクロ
ヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチ
ルエステルであることが確認された。

【００２１】参考例２ ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボ
ン酸の製造 攪拌装置の付いた容量１リットルのオ−トクレ−ブにジ
シクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン
酸メチルエステル４０ｇ（０．１モル）、水８００ｇを
仕込み、槽内を窒素で不活性化させた。２００℃に加熱
して８時間攪拌し反応させた。反応終了後、反応液をエ
バポレ−ションにより過剰の水を除去し、乾燥させて３
３．２ｇ（０．０９７モル）の白色粉末状結晶のジシク
ロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸を
得た。

【００２２】参考例３ ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボ
ン酸二無水物の製造 容量１リットルのガラス製昇華用の容器にジシクロヘキ
シル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸１３．７
ｇ（０．０４モル）を仕込み、圧力１ｍｍＨｇ、温度２
００℃で１０時間無水化反応を行った。冷却後、１３．
０ｇ（０．０３８モル）の白色粉末状結晶であるジシク
ロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二
無水物（融点：８７．３−９０．８℃）を得た。

【００２３】実施例１ 温度計、攪拌機および塩化カルシウム管を備えた３００
ｍｌの３つ口フラスコに４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン３４．６ｇ（０．０８モ
ル）および反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン
１４０ｇを入れて、室温（２５℃）で攪拌溶解させた。
これに参考例で製造したジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸二無水物２７．４ｇ
（０．０８モル）を加え、室温で５時間攪拌を続けた。
この間、反応時間の経過とともにポリアミック酸反応液
の粘度は上昇し、５時間攪拌を行ったときの粘度は４０
ポイズであった。この反応液をガラス板上に塗布して乾
燥した。次いで、８０℃から２４０℃に段階的に昇温さ
せて熱処理した後、膜をガラス板から剥離し、３０μｍ
厚さの透明性良好なポリイミドフィルムが得られた。次
いでこのポリイミドフィルムの物性を評価した。結果を
まとめて表１に示す。

【００２４】実施例２ ４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル１６．０ｇ
（０．０８モル）、ジシクロヘキスル−２，３，３’，
４’−テトラカルボン酸二無水物２７．４ｇ（０．０８
モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９２ｇを用いた他
は実施例１と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。次
いで、実施例１と同様にしてキャスト、乾燥し、最高加
熱温度２５０℃で１時間熱処理してポリイミドフィルム
を作製した。結果をまとめて表１に示す。

【００２５】比較例１ パラ−フェニレンジアミン１１．９ｇ（０．１１モ
ル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物３４．４ｇ（０．１１モル）、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン１８０ｇを用いた他は実施例１と同様に
してポリアミック酸溶液を得た。次いで、実施例１と同
様にしてキャスト、乾燥し、最高加熱温度４５０℃で１
時間熱処理してポリイミドフィルムを作製した。評価し
た結果を表１に示す。

【００２６】比較例２ ４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル１８．０ｇ
（０．０９モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物２６．５ｇ（０．１１モル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇを用いた他は実施
例１と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。次いで、
実施例１と同様にしてキャスト、乾燥し、最高加熱温度
４００℃で１時間熱処理してポリイミドフィルムを作製
した。評価した結果を表２に示す。

【００２７】比較例３ ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン３４．６ｇ（０．０８モル）、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３．５ｇ
（０．０８モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１８
ｇを用いた他は実施例１と同様にしてポリアミック酸溶
液を得た。次いで、実施例１と同様にしてキャスト、乾
燥し、最高加熱温度３５０℃で１時間熱処理してポリイ
ミドフィルムを作製した。評価した結果を表２に示す。

【００２８】比較例３ ４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル１８．０ｇ
（０．０９モル）、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物２６．５ｇ（０．０９モル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０ｇを用いた他は実施
例１と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。次いで、
実施例１と同様にしてキャスト、乾燥し、最高加熱温度
３５０℃で１時間熱処理してポリイミドフィルムを作製
した。評価した結果を表２に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】この発明によれば、耐熱性とともに透明
性の良好なポリイミドを与える新規なポリアミック酸ま
たはポリアミック酸エステルであるポリイミド前駆体お
よび新規なポリイミドを得ることができる。

【００３２】また、この発明によれば、耐熱性とともに
透明性の良好なポリイミドを与える新規なポリアミック
酸またはポリアミック酸エステルであるポリイミド前駆
体および新規なポリイミドを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕又は
   〔４〕 【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子、又は一価の炭化水素基を示
   し、Ｒ２は４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジ
   フェニルスルホンまたは４，４’−ジアミノジフェニル
   エ−テルである芳香族ジアミンの二価の炭化水素残基を
   示し、ｍは整数を示す。）で表される構成単位を有する
   ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルであるポ
   リイミド前駆体。
2. 【請求項２】ジシクロヘキシル−２，３，３´，４´−
   テトラカルボン酸、そのジエステル又はその二無水物で
   あるジシクロヘキシル−２，３，３´，４´−テトラカ
   ルボン酸化合物と下記一般式〔５〕 【化２】 （式中、Ｒ２は前記と同じ）で表されるジアミンとを反
   応させることを特徴とする請求項１に記載のポリアミッ
   ク酸またはポリアミック酸エステルであるポリイミド前
   駆体の製造法。
3. 【請求項３】下記一般式〔６〕 【化３】 （式中、Ｒ２は前記と同じ）で表される構成単位を有す
   るポリイミド。
4. 【請求項４】請求項１に記載のポリイミド前駆体を脱水
   または脱アルコ−ル反応させて閉環させることを特徴と
   するポリイミドの製造法。