CN113387817A - 一种含氟芳香二胺化合物及其制备方法和无色透明聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

一种含氟芳香二胺化合物及其制备方法和无色透明聚酰亚胺薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含氟芳香二胺化合物及其制备方法和无色透明聚酰亚胺薄膜，含氟芳香二胺化合物具有式V或式Ⅴ′结构；其与商品化二胺、二酐单体聚合制备的PI薄膜，具有较高透光率，黄度指数较低；同时具有优异热稳定性、较高玻璃化转变温度和良好的力学性能；可广泛应用于柔性显示器、可穿戴器件、5G设备、薄膜太阳能电池等领域。PI薄膜的玻璃化转变温度为353～407℃，5wt％热失重温度超过480℃；拉伸强度121～133MPa，拉伸模量超过2.5GPa；高频下，介电常数2.69～3.01，介电损耗0.003～0.012；截止波长≤351nm，450nm处光学透过率86～92％，黄度指数远小于2.5。

Description

一种含氟芳香二胺化合物及其制备方法和无色透明聚酰亚胺 薄膜
技术领域
本发明属于聚酰亚胺材料技术领域，尤其涉及一种含氟芳香二胺化合物及其制备方法和无色透明聚酰亚胺薄膜。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide,PI)是一类含有酰亚胺环重复单元的特种高分子材料。其中，无色透明聚酰亚胺(colorless polyimide,CPI)薄膜具有优异的热稳定性、较高的光透过率，广泛应用于微电子、光电子和新能源等高技术领域。例如，可替代超薄玻璃(ultra-thin glass,UTG)用作柔性显示器、可穿戴设备与柔性太阳能电池的透明衬底及盖板材料。一方面，相比UTG材料，CPI薄膜具有柔韧、质轻、耐弯折、抗冲击、使用寿命长等优点。另一方面，相比传统的透明高分子材料，如聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜等，CPI薄膜的玻璃化温度(Tg)通常高于250℃(甚至350℃)，具有杰出的热稳定性，可以承受器件制造中高温处理的要求。综上，无色透明聚酰亚胺作为新一代柔性高性能材料而愈加关键与重要。
专利CN 104017214B中，所述含氟二胺单体需经四、五步反应合成，路线冗长，增加了化合物的纯化难度和生产成本，并且由上述二胺制备的聚合物的透光率并不理想；所述PI薄膜在450nm处透过率最高仅为85％不利于后续推广与应用。专利CN 111187187A与CN102976983B公开的含砜含氟二胺需要三至六步的合成路线，收率较低，为后续应用带来限制。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含氟芳香二胺化合物及其制备方法和无色透明聚酰亚胺薄膜，该含氟芳香二胺化合物制备的聚酰亚胺薄膜具有较高透光率。
本发明提供了一种含氟芳香二胺化合物，具有式Ⅴ或式Ⅴ′结构：
Figure BDA0003182085510000011
其中，所述R2选自F或CF3；n的取值为1～4。
优选地，所述含氟芳香二胺化合物具体包括但不限定选自式V-1～式Ⅴ-24中的一种或多种；
Figure BDA0003182085510000021
本发明提供了一种上述技术方案所述含氟芳香二胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅰ结构的氨基取代的苯硼酸(酯)和具有式Ⅱ结构的含氟卤代化合物进行偶联反应，得到具有式Ⅴ结构的含氟芳香二胺化合物；
或将具有式Ⅲ结构的苯二硼酸(酯)和具有式Ⅳ结构的含氟卤代氨基化合物进行偶联反应，得到具有式Ⅴ′结构的含氟芳香二胺化合物；
Figure BDA0003182085510000031
所述R1选自H、C1～C18的脂肪烃或C6～C18的芳香烃；
所述X和Y分别独立地选自Cl、Br、I、OH、OAc、OMs或OTf；
所述R2选自F或CF3；
所述R3选自H、C1～C18的脂肪烃或C6～C18的芳香烃；
所述n的取值为1～4。
优选地，所述具有式Ⅱ结构的含氟卤代化合物选自Ⅱ-1～Ⅱ-20中的一种或多种：
Figure BDA0003182085510000032
优选地，所述具有式Ⅳ结构的含氟卤代氨基化合物选自Ⅳ-1～Ⅳ-20中的一种或多种：
Figure BDA0003182085510000041
优选地，所述具有式Ⅰ结构的氨基取代的苯硼酸(酯)选自氨基苯硼酸频那醇酯或氨基苯硼酸及其盐酸盐；
所述具有式Ⅲ结构的苯二硼酸(酯)选自苯二硼酸频那醇酯或苯二硼酸。
优选地，所述偶联反应在金属催化剂、碱和溶剂的存在下进行；
所述金属催化剂选自金属钌化合物、金属铑化合物及金属钯化合物；
所述碱选自Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、Li2CO3、K3PO4和CsF中的一种或多种；
所述溶剂选自有机溶剂；或有机溶剂与水的混合物；
所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯和苯中的一种或多种。
优选地，所述偶联反应的温度为50～150℃；所述偶联反应在惰性气氛下进行。
本发明提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，由以下方法制得：
将含氟二胺、具有式Ⅶ-1～式Ⅶ-8中任一种或几种二胺、和二酐混合，在极性非质子性溶剂或酚类溶剂中进行均聚或共聚反应，得到聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液；
将所述聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液经流延、固化和热处理，得到高性能聚酰亚胺薄膜；
Figure BDA0003182085510000051
所述R4选自F或CF3，式Ⅶ-2中n＝1～4中任意整数；
所述R5选自CF3或CH3；
所述R6选自-O-、
Figure BDA0003182085510000052
所述二酐选自式Ⅵ-1～式Ⅵ-13中任一种或几种：
Figure BDA0003182085510000053
所述含氟二胺为上述技术方案所述含氟芳香二胺化合物或上述技术方案所述制备方法制备的含氟芳香二胺化合物。
优选地，所述无色透明聚酰亚胺薄膜具有如下结构式：
Figure BDA0003182085510000054
Figure BDA0003182085510000061
所制聚酰亚胺的数均分子量可为(5×103)～(1×106)g/mol，优选为(2×104)～(5×105)g/mol。
本发明提供了一种上述技术方案所述无色透明聚酰亚胺薄膜在柔性显示器、可穿戴器件、5G设备或薄膜太阳能电池中的应用。
本发明提供了一种含氟芳香二胺化合物，具有式V或式Ⅴ′结构；其与商品化二胺、二酐单体聚合制备的PI薄膜，具有较高的透光率，黄度指数较低。还具有优异热稳定性、较高玻璃化转变温度和良好的力学性能；可广泛应用于柔性显示器、可穿戴器件、5G设备、薄膜太阳能电池等领域。实验结果表明：本发明所制的PI薄膜的玻璃化转变温度为353～407℃，5wt％热失重温度超过480℃；拉伸强度121～133MPa，拉伸模量超过2.5GPa；高频下，介电常数2.69～3.01，介电损耗0.003～0.012；尤其是，截止波长≤351nm，450nm处光学透过率86％～92％，黄度指数远小于2.5。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含氟二胺的1HNMR谱图；
图2为本发明实施例1制备的聚酰亚胺薄膜的ATR-FTIR谱图；
图3为本发明实施例2制备的聚酰亚胺薄膜的ATR-FTIR谱图；
图4为本发明实施例4制备的含氟二胺的1H NMR谱图；
图5为本发明实施例1和实施例3制备的聚酰亚胺薄膜的DMA曲线；
图6为本发明实施例1和实施例4制备的聚酰亚胺薄膜的UV光谱。
具体实施方式
本发明提供了一种含氟芳香二胺化合物，具有式Ⅴ或式Ⅴ′结构：
Figure BDA0003182085510000071
其中，所述R2选自F或CF3；n的取值为1～4。
在本发明中，所述含氟芳香二胺化合物具体包括但不限定选自式V-1～式Ⅴ-24中的一种或多种；
Figure BDA0003182085510000072
Figure BDA0003182085510000081
本发明提供了一种上述技术方案所述含氟芳香二胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅰ结构的氨基取代的苯硼酸(酯)和具有式Ⅱ结构的含氟卤代化合物进行偶联反应，得到具有式Ⅴ结构的含氟芳香二胺化合物；
或将具有式Ⅲ结构的苯二硼酸(酯)和具有式Ⅳ结构的含氟卤代氨基化合物进行偶联反应，得到具有式Ⅴ′结构的含氟芳香二胺化合物。
本发明提供的方法一步法高效地合成含氟芳香二胺化合物，具有路线简洁、操作简便、反应高效及反应底物适用性广谱的明显优势。
本发明将具有式Ⅰ结构的氨基取代的苯硼酸(酯)和具有式Ⅱ结构的含氟卤代化合物进行偶联反应，得到具有式Ⅴ结构的含氟芳香二胺化合物。
在本发明中，所述具有式Ⅰ结构的氨基取代的苯硼酸(酯)优选选自氨基苯硼酸频那醇酯或氨基苯硼酸及其盐酸盐，其中，氨基处于苯硼酸(酯)的邻位、间位或对位，优选为对位或间位。具体实施例中，所述具有式Ⅰ结构的氨基取代的苯硼酸(酯)选自4-氨基苯硼酸频哪醇酯、3-氨基苯硼酸或2-氨基苯硼酸频哪醇酯。
在本发明中，所述具有式Ⅱ结构的含氟卤代化合物：
Figure BDA0003182085510000082
其中，所述X和Y分别独立地选自Cl、Br、I、OH、OAc、OMs或OTf；优选选自Cl、Br或I；所述R2选自F或CF3，优选CF3；
所述具有式Ⅱ结构的含氟卤代化合物选自Ⅱ-1～Ⅱ-20中的一种或多种：
Figure BDA0003182085510000083
Figure BDA0003182085510000091
在本发明具体实施例中，所述具有式Ⅳ结构的含氟卤代氨基化合物优选自2,5-二溴三氟甲苯、4-溴-3-(三氟甲基)苯胺或1,4-二溴-2,5-二(三氟甲基)苯。
在本发明中，所述具有式Ⅰ结构的氨基取代的苯硼酸(酯)和具有式Ⅱ结构的含氟卤代化合物的摩尔比为(2～3):1，优选为(2～2.4):1。
本发明将具有式Ⅲ结构的苯二硼酸(酯)和具有式Ⅳ结构的含氟卤代氨基化合物进行偶联反应，得到具有式Ⅴ′结构的含氟芳香二胺化合物。
所述具有式Ⅲ结构的苯二硼酸(酯)具有式Ⅲ结构：
Figure BDA0003182085510000092
式Ⅲ中二硼酸(酯)可相互处于邻位、间位或对位，优选为间位或对位；所述具有式Ⅲ结构的苯二硼酸(酯)优选自苯二硼酸频那醇酯或苯二硼酸。
所述具有式Ⅳ结构的含氟卤代氨基化合物选自Ⅳ-1～Ⅳ-20中的一种或多种：
Figure BDA0003182085510000093
Figure BDA0003182085510000101
在本发明具体实施例中，所述具有式Ⅲ结构的苯二硼酸(酯)为1,4-苯二硼酸。
在本发明中，所述具有式Ⅲ结构的苯二硼酸(酯)和具有式Ⅳ结构的含氟卤代氨基化合物的摩尔比优选为1:(2～3)，更优选为1:(2～2.4)。
所述偶联反应在金属催化剂、碱和溶剂的存在下进行；
所述金属催化剂选自金属钌化合物、金属铑化合物及金属钯化合物；优选自Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2、PdCl2、PdCl2(dppf)和PdCl2(PPh3)2中的一种或多种；更优选自Pd(PPh3)4或PdCl2(PPh3)2。所述金属催化剂与式Ⅱ结构或式Ⅲ结构化合物的摩尔比为(0.001～0.2):1，优选为(0.01～0.1):1。
所述碱选自Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、Li2CO3、K3PO4和CsF中的一种或多种；优选自K2CO3或K3PO4。所述碱与式Ⅱ结构或式Ⅲ结构化合物的摩尔比为(5～20):1，更优选为(10～15):1。
所述溶剂选自有机溶剂；或有机溶剂与水的混合物；所述有机溶剂和水的体积比为(1:5)～(5:1)，优选为(1:2)～(2:1)；
所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯和苯中的一种或多种；优选自二氧六环、甲苯、二氧六环/水和甲苯/水中的一种或多种。所述溶剂的质量为式Ⅱ结构或式Ⅲ结构化合物质量的10～40倍，优选为15～25倍。
在本发明中，所述偶联反应的温度优选为50～150℃，更优选为80～130℃。所述偶联反应的反应气氛为惰性气氛；所述惰性气氛选自氮气或氩气。
本发明提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，由以下方法制得：
将含氟二胺、具有式Ⅶ-1～式Ⅶ-8中任一种或几种二胺、和二酐混合，在极性非质子性溶剂或酚类溶剂中进行均聚或共聚反应，得到聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液；
将所述聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液经流延、固化和热处理，得到高性能聚酰亚胺薄膜。
在本发明具体实施例中，所述含氟二胺为1,4-双(4-氨基苯基)-2-三氟甲基苯、1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)-2,5-双(三氟甲基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)-2,5-双(三氟甲基)苯和1,4-双(2-氨基苯基)-2,5-双(三氟甲基)苯中的一种或多种。
在具体实施例中，具有式Ⅶ-1～式Ⅶ-8中任一种二胺为2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯砜和反式-1,4-环己二胺中的一种或多种。
本发明采用两步法或一步法，将含氟二胺、具有式Ⅶ-1～式Ⅶ-8中任一种二胺、和二酐混合，在极性非质子性溶剂或酚类溶剂中进行均聚或共聚反应：
所述二酐选自式Ⅵ-1～式Ⅵ-13中任一种：
Figure BDA0003182085510000111
若采用两步法制备聚酰亚胺薄膜，制备过程可分为两个步骤：a)聚酰胺酸前体溶液的制备，b)化学亚胺化或热亚胺化法制备聚酰亚胺薄膜。
a)聚酰胺酸前体溶液的制备
将二胺化合物与二酐化合物在反应溶剂中惰性气氛下进行低温缩聚，得到均一的聚酰胺酸前体溶液；
所述二胺化合物为上述技术方案所述的含氟二胺中任一种或几种、具有式Ⅶ-1～式Ⅶ-8中任一种或几种二胺。
所述二酐化合物选自式Ⅵ-1～式Ⅵ-13中任一种或几种。
所述二胺化合物与二酐化合物的摩尔比优选为1:(0.5～1.5)，更优选为1:(0.8～1.2)。
所述反应溶剂为本领域技术人员熟知的极性非质子性溶剂；所述极性非质子性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
所述低温缩聚的温度优选为-20～40℃，反应时间为1～70h，聚酰胺酸前体溶液的反应浓度为5～40wt％，反应气氛为氮气、氩气或其它惰性气体。
b)化学亚胺化或热亚胺化法制备聚酰亚胺薄膜
所述化学亚胺化法为：向聚酰胺酸前体溶液中加入化学亚胺化试剂，持续搅拌0.5～36h，然后在醇类溶剂中析出、过滤并干燥，得到聚酰亚胺粉末；再将聚酰亚胺溶于极性非质子性溶剂中，按照常规流延成膜，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
所述热亚胺化法为：将聚酰胺酸前体溶液经流延制备成聚酰胺酸前体薄膜，而后经高温处理，最终制备成无色透明的聚酰亚胺薄膜。
所述化学亚胺化试剂选自叔胺/酸酐试剂，优选自三乙胺/乙酸酐、吡啶/乙酸酐、甲基吡啶/乙酸酐；所述叔胺与二胺化合物的摩尔比为(0.5～3.5):1；所述二胺化合物中式Ⅴ结构的含氟二胺化合物与市售二胺的摩尔比为1:(0～100)；所述酸酐和二胺化合物的摩尔比为(0.5～5.5):1。
所述高温处理采用的温度为150～350℃，高温处理持续时间为5～90min，高温处理的气氛为真空、空气、氮气或氩气气氛。
所述流延的方式选自直接流延成膜或流延后双向拉伸成膜。本发明对其流延的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述流延方法即可。
若采用一步法制备聚酰亚胺薄膜，制备过程可分为两个步骤：a)聚酰亚胺溶液的制备；b)聚酰亚胺薄膜的制备；
a)聚酰亚胺溶液的制备
将二酐和二胺化合物与反应溶剂中惰性气氛下进行高温缩聚，得到均一的聚酰亚胺溶液；
所述二酐、二胺化合物的种类及用量，溶液反应浓度及气氛均与上述两步法中相同。
聚酰亚胺溶液制备采用的反应溶剂选自酚类化合物或非质子性溶剂，优选自酚类化合物，更优选自苯酚、间甲基苯酚、对氯苯酚和间氯苯酚中的一种或多种。
所述高温缩聚的温度优选为100～250℃，时间为6～72h。
b)聚酰亚胺薄膜的制备；
将上述聚酰亚胺溶液按照常规流延成膜并热处理后，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
在本发明中，所述无色透明聚酰亚胺薄膜具有如下结构式：
Figure BDA0003182085510000131
所制聚酰亚胺的数均分子量为(5×103)～(1×106)g/mol，优选的是(2×104)～(5×105)g/mol。
本发明提供了一种上述技术方案所述无色透明聚酰亚胺薄膜在柔性显示器、可穿戴器件、5G设备或薄膜太阳能电池中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种含氟芳香二胺化合物及其制备方法和无色透明聚酰亚胺薄膜进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1、含氟二胺单体合成
在氩气保护下，将4-氨基苯硼酸频哪醇酯(0.022mol，4.82g)、2,5-二溴三氟甲苯(0.01mol，3.04g)、四(三苯基膦)钯(0.001mol，1.16g)、无水碳酸钾(0.1mol，13.82g)、60mL甲苯依次加入到250mL Schlenk瓶中，反应体系在120℃下搅拌回流至少15h，随后停止加热，经萃取、蒸出溶剂并提纯，最终得到灰白色固体2.92g，即1,4-双(4-氨基苯基)-2-三氟甲基苯，收率89％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.81(s,1H),7.79(d,J＝8.0Hz,1H),7.44(d,J＝8.4Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,1H),6.99(d,J＝8.4Hz,2H),6.67(d,J＝8.4Hz,2H),6.60(d,J＝8.4Hz,2H),5.28(s,4H).
本实施例中含氟二胺的分子结构式如下：
Figure BDA0003182085510000141
2、聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，将1,4-双(4-氨基苯基)-2-三氟甲基苯(0.006mol，1.97g)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(0.006mol，1.34g)、间甲基苯酚(30mL)依次缓慢加入到100mL三口烧瓶中，反应聚合缓慢升温至180℃并保持搅拌12h，得到粘稠的无色透明的聚酰亚胺溶液。接着，将溶液流延至玻璃基板上，以刮刀整平。随后，连同基板整体置于氮气条件下的高温烘箱中，升温至250℃，保持60min，最终获得无色透明的聚酰亚胺薄膜。经测试，所制聚酰亚胺数均分子量为13.9×104g/mol。
本实施例中聚酰亚胺薄膜的分子结构式如下：
Figure BDA0003182085510000142
实施例2
1、含氟二胺单体合成
在氮气保护下，将1,4-苯二硼酸(0.01mol，1.66g)、4-溴-3-(三氟甲基)苯胺(0.02mol，2.40g)、四(三苯基膦)钯(0.0008mol，0.93g)、无水碳酸钾(0.1mol，13.82g)、60mL二氧六环依次加入到250mL Schlenk瓶中，反应体系在130℃下搅拌回流至少12h，随后停止加热，经萃取、蒸出溶剂并提纯，最终得到纯白色固体3.45g，即1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)苯，收率87％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.23(s,4H),7.06(d,J＝8.4Hz,2H),6.98(d,J＝2.0Hz,2H),6.83(dd,J＝8.4,2.0Hz,2H),5.63(s,4H).
本实施例中含氟二胺的分子结构式如下：
Figure BDA0003182085510000151
2、聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，将1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)苯(0.0025mol，0.99g)、2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯(0.0025mol，0.80g)、4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(0.005mol，2.22g)、N,N-二甲基乙酰胺(30mL)依次缓慢加入到100mL三口烧瓶中，反应聚合在5℃外部环境中持续机械搅拌48h，得到粘稠的无色透明的聚酰胺酸溶液。接着，向该溶液中缓慢加入三乙胺(0.01mol，1.01g)、乙酸酐(0.015mol，1.53g)，并搅拌24h，完成化学亚胺化过程，后在乙醇溶剂中析出、洗涤、过滤并烘干，再溶解于N,N-二甲基甲酰胺(30mL)中制备成无色透明的聚酰亚胺溶液。再者，将溶液流延至玻璃基板上，并以刮刀整平，连同基板整体置于真空条件下的高温烘箱中，恒温200℃并保持60 min，最终获得无色透明的聚酰亚胺薄膜。经测试，所制聚酰亚胺数均分子量为9.7×104g/mol。
本实施例中聚酰亚胺薄膜的分子结构式如下：
Figure BDA0003182085510000152
实施例3
1、含氟二胺单体合成
在氮气保护下，将4-氨基苯硼酸频哪醇酯(0.022mol，4.82g)、1,4-二溴-2,5-二(三氟甲基)苯(0.01mol，3.72g)、四(三苯基膦)钯(0.001mol，1.16g)、无水磷酸钾(0.1mol，21.23g)、60mL甲苯依次加入到250mL单口烧瓶中，反应体系在120℃下搅拌回流至少13h，随后停止加热，经萃取、蒸出溶剂并提纯，最终得到灰白色固体3.25g，即1,4-双(4-氨基苯基)-2,5-双(三氟甲基)苯，收率82％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.64(s,2H),7.07(d,J＝8.4Hz,4H),6.65(d,J＝8.4Hz,4H),5.34(s,4H).
本实施例中含氟二胺的分子结构式如下：
Figure BDA0003182085510000161
2、聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，将1,4-双(4-氨基苯基)-2,5-双(三氟甲基)苯(0.005mol，1.98g)、环丁烷四甲酸二酐(0.0025mol，0.49g)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(0.0025mol，0.56g)、间甲基苯酚(30mL)依次缓慢加入到100mL三口烧瓶中，反应聚合缓慢升温至170℃并保持搅拌14 h，得到粘稠的无色透明的聚酰亚胺溶液。接着，将溶液流延至玻璃基板上，并以刮刀整平。随后，连同基板整体置于氮气条件下的高温烘箱中，从室温以5℃/min的升温速率升至250℃，保持70min，最终获得无色透明的聚酰亚胺薄膜。经测试，所制聚酰亚胺数均分子量为15.7×104g/mol。
本实施例中聚酰亚胺薄膜的分子结构式如下：
Figure BDA0003182085510000162
实施例4
1、含氟二胺单体合成
在氮气保护下，将3-氨基苯硼酸(0.22mol，30.13g)、1,4-二溴-2,5-二(三氟甲基)苯(0.1mol，37.19g)、双(三苯基磷)二氯化钯(0.005mol，3.51g)、无水碳酸钾(1.0mol，138.21g)、400mL二氧六环、200mL去离子水依次加入到1000mL三口烧瓶中，反应体系在120℃下搅拌回流至少13h，随后停止加热，经萃取、蒸出溶剂并提纯，最终得到灰白色固体33.69g，即1,4-双(3-氨基苯基)-2,5-双(三氟甲基)苯，收率85％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.70(s,2H),7.11(t,J＝7.6Hz,2H),6.66(dd,J＝7.6,1.6Hz,2H),6.60(s,2H),6.52(d,J＝7.6Hz,2H),5.27(s,4H).
本实施例中含氟二胺的分子结构式如下：
Figure BDA0003182085510000171
2、聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，将1,4-双(3-氨基苯基)-2,5-双(三氟甲基)苯(0.005mol，1.98g)、4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(0.0025mol，1.11g)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(0.0025mol，0.56g)、N,N-二甲基乙酰胺(30mL)依次缓慢加入到100mL三口烧瓶中，反应聚合在0 ℃外部环境中持续机械搅拌48h，最终得到粘稠的无色透明的聚酰胺酸溶液。接着，向该溶液中缓慢加入三乙胺(0.01mol，1.01g)、乙酸酐(0.02mol，2.04g)，并搅拌36h，完成化学亚胺化过程，后在甲醇溶剂中析出、洗涤、过滤并烘干，再溶解于N,N-二甲基乙酰胺(30mL)中制备成无色透明的聚酰亚胺溶液。再者，将溶液流延至玻璃基板上，并以刮刀整平。随后，连同基板整体置于真空条件下的高温烘箱中，恒温220℃并保持30min，最终获得无色透明的聚酰亚胺薄膜。经测试，所制聚酰亚胺数均分子量为17.1×104g/mol。
本实施例中聚酰亚胺薄膜的分子结构式如下：
Figure BDA0003182085510000172
实施例5
1、含氟二胺单体合成
在氮气保护下，将3-氨基苯硼酸(0.22mol，30.13g)、1,4-二溴-2,5-二(三氟甲基)苯(0.1mol，37.19g)、双(三苯基磷)二氯化钯(0.005mol，3.51g)、无水碳酸钾(1.0mol，138.21g)、400mL二氧六环、200mL去离子水依次加入到1000mL三口烧瓶中，反应体系在120℃下搅拌回流至少13h，随后停止加热，经萃取、蒸出溶剂并提纯，最终得到灰白色固体33.69g，即1,4-双(3-氨基苯基)-2,5-双(三氟甲基)苯，收率85％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.70(s,2H),7.11(t,J＝7.6Hz,2H),6.66(dd,J＝7.6,1.6Hz,2H),6.60(s,2H),6.52(d,J＝7.6Hz,2H),5.27(s,4H).
本实施例中含氟二胺的分子结构式如下：
Figure BDA0003182085510000181
2、聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，将1,4-双(3-氨基苯基)-2,5-双(三氟甲基)苯(0.002mol，0.79g)、4,4'-二氨基二苯砜(0.003mol，0.74g)、4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(0.005mol，2.22g)、N,N-二甲基乙酰胺(30mL)依次缓慢加入到100mL三口烧瓶中，反应聚合缓慢升温至170℃并保持搅拌14h，得到粘稠的无色透明的聚酰亚胺溶液。接着，将溶液流延至玻璃基板上，并以刮刀整平。随后，连同基板整体置于氮气条件下的高温烘箱中，从室温以5℃/min的升温速率升至250℃，保持70min，最终获得无色透明的聚酰亚胺薄膜。反应聚合在20℃外部环境中持续机械搅拌48h，得到粘稠的无色透明的聚酰胺酸溶液。接着，向该溶液中缓慢加入三乙胺(0.015mol，1.52g)、乙酸酐(0.025mol，2.55g)，并搅拌30h，完成化学亚胺化过程，后在甲醇溶剂中析出、洗涤、过滤并烘干，再溶解于N,N-二甲基乙酰胺(30mL)中制备成无色透明的聚酰亚胺溶液。再者，将溶液流延至玻璃基板上，并以刮刀整平。随后，连同基板整体置于真空条件下的高温烘箱中，恒温190℃并保持45min，最终获得无色透明的聚酰亚胺薄膜。经测试，所制聚酰亚胺数均分子量为24.7×104g/mol。
Figure BDA0003182085510000182
实施例6
1、含氟二胺单体合成
在氮气保护下，将2-氨基苯硼酸频哪醇酯(0.022mol，4.82g)、1,4-二溴-2,5-二(三氟甲基)苯(0.01mol，3.72g)、四(三苯基膦)钯(0.001mol，1.16g)、无水碳酸钾(0.1mol，13.82g)、40mL甲苯、20mL去离子水依次加入到250mLSchlenk瓶中，反应体系在120℃下搅拌回流至少12h，随后停止加热，经萃取、蒸出溶剂并提纯，最终得到灰白色固体3.22g，即1,4-双(2-氨基苯基)-2,5-双(三氟甲基)苯，收率81％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.63(s,1H),7.12(td,J＝7.4,1.2Hz,1H),6.95(d,J＝6.8Hz,1H),6.74(d,J＝7.6Hz,1H),6.60(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),4.87(s,2H).
本实施例中含氟二胺的分子结构式如下：
Figure BDA0003182085510000191
2、聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，将1,4-双(3-氨基苯基)-2,5-双(三氟甲基)苯(0.003mol，1.19g)、1,4-双(2-氨基苯基)-2,5-双(三氟甲基)苯(0.002mol，0.79g)、反式-1,4-环己二胺(0.001mol，0.11g)、4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(0.006mol，2.66g)、间甲基苯酚(45mL)依次缓慢加入到100mL三口烧瓶中，反应聚合缓慢升温至180℃并保持搅拌10h，得到粘稠的无色透明的聚酰亚胺溶液。冷却至室温后，在乙醇溶剂中析出、洗涤、过滤并烘干，再溶解于N,N-二甲基乙酰胺(40mL)中制备成无色透明的聚酰亚胺溶液。再者，将溶液流延至玻璃基板上，并以刮刀整平。随后，连同基板整体置于真空条件下的高温烘箱中，恒温205℃并保持45min，最终获得无色透明的聚酰亚胺薄膜。经测试，所制聚酰亚胺数均分子量为20.3×104g/mol。
本实施例中聚酰亚胺薄膜的分子结构式如下：
Figure BDA0003182085510000192
本发明对上述实施例制备的PI薄膜的主要性能，即热学、力学、介电及光学性能，进行了细致地表征，如表1所示。聚酰亚胺分子量采用凝胶渗透色谱表征，以聚苯乙烯为标样。所述热学性能包括玻璃化转变温度(Tg)与5wt％热失重温度(Td5％)。其中，Tg采用动态热机械分析仪(DMA)测试，升温速率5℃/min，测试范围50～450℃，氮气氛围；Td5％采用热失重分析仪(TGA)测试，升温速率10℃/min，测试范围50～900℃，氮气氛围。所述力学性能采用Instron 1121型万能试验机测试，拉伸速率5mm/min，每组测试至少5个样品，结果取其平均值。所述介电性能为材料在一定频率下的介电常数(Dk)与介电损耗(Df)，采用矢量网络仪N5244A谐振腔法(10GHz)进行测试。所述光学性能包括紫外截止波长(λcutoff)、450nm处光学透过率(T450)与黄色指数(YI)。其中，λ0与T450采用Shimadzu UV-2500型紫外分光光度计测试，透过模式，波长为200～800nm；YI值采用SC-80C全自动色差仪测试，并依据ASTM(D1925)黄度标准。
表1聚酰亚胺薄膜的主要性能
Figure BDA0003182085510000201
以上数据表明，本发明所制的PI薄膜的玻璃化转变温度为353～407℃，5wt％热失重温度超过480℃；同时，拉伸强度121～133MPa，拉伸模量超过2.5GPa；高频下，介电常数2.69～3.01，介电损耗0.003～0.012；尤其是，截止波长≤351nm，450nm处光学透过率86％～92％，黄度指数远小于2.5。
由以上实施例可知，本发明提供了一种含氟芳香二胺化合物，具有式V或式Ⅴ′结构；其与商品化二胺、二酐单体聚合制备的PI薄膜，具有较高的透光率，黄度指数较低。还具有优异热稳定性、较高玻璃化转变温度和良好的力学性能；可广泛应用于柔性显示器、可穿戴器件、5G设备、薄膜太阳能电池等领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含氟芳香二胺化合物，具有式Ⅴ或式Ⅴ′结构：
Figure FDA0003182085500000011
其中，所述R2选自F或CF3；n的取值为1～4。
2.根据权利要求1所述的含氟芳香二胺化合物，其特征在于，所述含氟芳香二胺化合物具体包括但不限定选自式V-1～式Ⅴ-24中的一种或多种；
Figure FDA0003182085500000012
Figure FDA0003182085500000021
3.一种权利要求1～2任一项所述含氟芳香二胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅰ结构的氨基取代的苯硼酸(酯)和具有式Ⅱ结构的含氟卤代化合物进行偶联反应，得到具有式Ⅴ结构的含氟芳香二胺化合物；
或将具有式Ⅲ结构的苯二硼酸(酯)和具有式Ⅳ结构的含氟卤代氨基化合物进行偶联反应，得到具有式Ⅴ′结构的含氟芳香二胺化合物；
Figure FDA0003182085500000022
所述R1选自H、C1～C18的脂肪烃或C6～C18的芳香烃；
所述X和Y分别独立地选自Cl、Br、I、OH、OAc、OMs或OTf；
所述R2选自F或CF3；
所述R3选自H、C1～C18的脂肪烃或C6～C18的芳香烃；
所述n的取值为1～4。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式Ⅱ结构的含氟卤代化合物选自Ⅱ-1～Ⅱ-20中的一种或多种：
Figure FDA0003182085500000023
Figure FDA0003182085500000031
所述具有式Ⅳ结构的含氟卤代氨基化合物选自Ⅳ-1～Ⅳ-20中的一种或多种：
Figure FDA0003182085500000032
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式Ⅰ结构的氨基取代的苯硼酸(酯)选自氨基苯硼酸频那醇酯或氨基苯硼酸及其盐酸盐；
所述具有式Ⅲ结构的苯二硼酸(酯)选自苯二硼酸频那醇酯或苯二硼酸。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述偶联反应在金属催化剂、碱和溶剂的存在下进行；
所述金属催化剂选自金属钌化合物、金属铑化合物及金属钯化合物；
所述碱选自Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、Li2CO3、K3PO4和CsF中的一种或多种；
所述溶剂选自有机溶剂；或有机溶剂与水的混合物；
所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯和苯中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述偶联反应的温度为50～150℃；所述偶联反应在惰性气氛下进行。
8.一种无色透明聚酰亚胺薄膜，由以下方法制得：
将含氟二胺、具有式Ⅶ-1～式Ⅶ-8中任一种或几种二胺、和二酐混合，在极性非质子性溶剂或酚类溶剂中进行均聚或共聚反应，得到聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液；
将所述聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液经流延、固化和热处理，得到高性能聚酰亚胺薄膜；
Figure FDA0003182085500000041
所述R4选自F或CF3，式Ⅶ-2中n＝1～4中任意整数；
所述R5选自CF3或CH3；
所述R6选自-O-、
Figure FDA0003182085500000042
所述二酐选自式Ⅵ-1～式Ⅵ-13中任一种或几种：
Figure FDA0003182085500000051
所述含氟二胺为权利要求1～2任一项所述含氟芳香二胺化合物或权利要求3～8任一项所述制备方法制备的含氟芳香二胺化合物。
9.根据权利要求8所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述无色透明聚酰亚胺薄膜具有如下结构式：
Figure FDA0003182085500000052
10.一种权利要求8～9任一项所述无色透明聚酰亚胺薄膜在柔性显示器、可穿戴器件、5G设备或薄膜太阳能电池中的应用。
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