CN112940316A - 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。所述聚酰亚胺薄膜包含如下化学式(1)所示的重复单元，所述聚酰亚胺在联苯、三联苯等长链骨架的基础上，进一步引入了F或CF3、醚基和酯基等结构，优化了分子结构中酰亚胺基浓度的同时，有效增加了链段的柔顺性和规整性，从而实现了一种具备低吸水、低介电特性(介电常数Dk&介质损耗Df)且兼具良好耐热性的聚酰亚胺薄膜，其中Dk≤3.40，Df≤0.005；同时可实现较低的吸水率≤0.7％和良好的耐热性，其中T5％＞500℃；适用于高频柔性用电路基板材料和高频高速用通讯材料等领域。

Description

一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是高频用聚酰亚胺薄膜技术领域。具体地说，涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着电子产品的轻、薄、可携带和多功能化发展，以及信息处理对信号传输的高频高速的发展要求，对材料的耐热性提出了不低的要求的同时，对材料的低介电常数和低介电损耗的要求也越来越严格，从而促进了低介电材料的进一步发展，并成为了高频领域内亟需开发的材料之一。
而聚酰亚胺因其结构中特有的芳环共轭结构，体现出了良好的耐热性，但较高的吸水率、介电常数和介电损耗极大地限制了其他高频高速领域材料的应用。
为解决上述聚酰亚胺吸水率差和介电性能不佳等问题，专利CN109843588A公开了一种金属层叠用聚酰亚胺膜及使用了其的聚酰亚胺金属层叠体，文中通过选用芳香族二酐与长链骨架芳香族二胺反应，降低分子结构中酰亚胺基浓度的同时，成功制取了低介电损耗和高耐热聚酰亚胺薄膜，其中在11.4GHz频率下可实现介电损耗角正切≤0.007，氮气氛围下薄膜热失重5％时的温度(T5％)为500℃以上，但仍存在吸水率和介电性能偏高等问题。
基于此，本发明提供了一种聚酰亚胺，以在联苯、三联苯等长链骨架的基础上，进一步引入了F或CF3、醚基和酯基等结构，优化了分子结构中酰亚胺基的浓度的同时，有效增加了链段的柔顺性和规整性，从而实现了一种具备低吸水、低介电特性和良好耐热性的聚酰亚胺薄膜，且可适用于高频柔性用电路基板材料和高频高速用通讯材料等领域。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜包含由下述化学式(1)
Figure BDA0002944577680000011
其中A1表示四价残基，A2为二价残基；
所示化学式(1)中A2由化学式(2)和化学式(3)二者表示的单元组成；
化学式(2)
Figure BDA0002944577680000021
其中，R1和R2选自H、卤原子、含有1～3个碳原子的卤代烷烃中的一种；优选为H、F和CF3中的一种，R1和R2相同或不同；
化学式(3)
Figure BDA0002944577680000022
其中，X1选自—、-O-、-C(O)-、
Figure BDA0002944577680000023
中的一种或多种；且R3＝H或CF3；
其中，所示化学式(1)表示的重复单元由二胺和二酐经缩聚和亚胺化反应得到，其中化学式(2)表示的单元占二胺总比重的10～90％；化学式(3)表示的单元占二胺总比重的10～90％；
化学式(2)和化学式(3)表示的单元占二胺总比重的90％以上。
所示化学式(1)中A1表示化学式(4)所示结构，
化学式(4)
Figure BDA0002944577680000024
其中，X2选自—、-O-、
Figure BDA0002944577680000025
-C(O)-、-C(CF3)2-和
Figure BDA0002944577680000026
中的一种或多种；
且R4＝H或CF3；
其中，化学式(4)表示的单元占二酐总比重的90％以上。
其中X2＝—或
Figure BDA0002944577680000027
时，化学式(4)表示的单元占二酐总比重的35～85％；
所述化学式(2)优选为以下结构中的一种或多种；
Figure BDA0002944577680000028
所述化学式(3)优选为以下结构中的一种或多种；
Figure BDA0002944577680000031
所述化学式(4)优选为以下结构中的一种或多种；
Figure BDA0002944577680000032
本发明所述的聚酰亚胺，通过向分子结构中引入联苯、三联苯等长链骨架，进一步引入了F或CF3、醚基和酯基等结构，优化了分子结构中酰亚胺基的浓度的同时，有效增加了链段的柔顺性和规整性，从而实现了一种具备低吸水、低介电特性和良好耐热性的聚酰亚胺薄膜，在高频柔性用电路基板材料和高频高速用通讯材料等领域具备良好的应用前景。
本发明的第二目的在于提供所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)惰性气体保护下，将二胺与二酐先后溶于有机溶剂中，聚合反应得到固体含量为10～30％的聚酰胺酸溶液；
优选地，所述聚合反应的温度为25～100℃，时间为1～12h。
(2)将步骤(1)所制聚酰胺酸溶液在玻璃基板上制成湿膜；或将步骤(1)所制聚酰胺酸溶液与亚胺化试剂配成溶液后，在玻璃基板上制成湿膜；
优选地，利用刮刀涂布在玻璃基板上制成湿膜。
(3)步骤(2)所制湿膜预烘干后进行热处理，进一步亚胺化制成聚酰亚胺薄膜；
优选地，所述预烘干的温度为80～120℃，时间为20～40min。
优选地，所述热处理是将湿膜预烘干后，分别于150℃/250℃/300℃/350～450℃处理30min。
优选地，所述亚胺化试剂为有机溶剂与脱水剂和促进剂配成的溶液。
其中，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、间甲酚、氯仿、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯和3-甲基-N,N二甲基丙酰胺中的一种或多种；
所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中的一种或多种；
所述促进剂选自甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡啶中的一种或多种；
同时，本发明所述的聚酰亚胺薄膜还包含与形成化学式(1)表示的重复单元的二酐和二胺不同的其它二酐与二胺制成的重复结构单元；
所述不同于形成化学式(1)二酐的其它二酐包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(α-BPDA)和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)中的一种或多种；
所述不同于形成化学式(1)二胺的其它二胺包括间苯二胺(m-PDA)、邻苯二胺(o-PDA)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、和2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)中的一种或多种；
本发明的第三目的在于提供所述聚酰亚胺薄膜在高频柔性用电路基板材料和高频高速用通讯材料等领域的应用。
本发明所述聚酰亚胺薄膜具备低介电常数(Dk)和低介电损耗(Df)特性，其中Dk≤3.40，Df≤0.005；同时可实现较低的吸水率≤0.7％和良好的耐热性，其中T5％＞500℃；
本发明所述聚酰亚胺薄膜可用于高频柔性用电路基板材料和高频高速用通讯材料等领域。
本发明有益效果如下：
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，在联苯、三联苯等长链骨架的基础上，进一步引入了F或CF3、醚基和酯基等结构，优化了分子结构中酰亚胺基的浓度的同时，有效增加了链段的柔顺性和规整性，从而实现了一种具备低吸水、低介电特性和良好耐热性的聚酰亚胺薄膜，且可适用于高频柔性用电路基板材料和高频高速用通讯材料等领域。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得或自制。
化合物的缩写
TPDA:5-[4-(1,3-二氧-2-苯并呋喃-5-基)苯基]-2-苯并呋喃-1,3-二酮
TAHQ:对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐
6FDA:4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐
TABP:对-亚联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)
6FTABP:对-2,2’-双(三氟甲基)联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)
6FBPADA:六氟异丙基双酚A型二醚二酐
s-BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
ODPA:4,4’-氧双邻苯二甲酸酐
PMDA:均苯四甲酸二酐
PDA:1,4-对苯二胺
DATP:4,4’-二氨基-对三联苯
DATP-FF:2,3-双(氟代)-双(4-氨基苯基)苯基
DATP-2F:3,3’-双(氟代)-4,4’-二氨基-对三联苯
BAPP:2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷
TFMB:2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯
m-TB:2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯
APAB:对氨基苯甲酸对氨基苯酯
BPBT:1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)
ABHQ:对苯二甲酸二对氨基苯酯
6FODA:2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚
1,4,4-APB:1,4-双(4’-氨基苯氧基)苯
1,3,4-APB:1,3-双(4’-氨基苯氧基)苯
1,3,3-APB:1,3-双(3’-氨基苯氧基)苯
HFBAPP:2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷
Figure BDA0002944577680000061
实施例1
提前使用氮气对反应容器进行排气，30min后，加入165.39g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，提前24h用分子筛除水)，再分别加入9.76g(37.5mmol)化合物DATP和2.16g(4.2mmol)化合物HFBAPP，25℃下搅拌至完全溶解；再逐步加入6.13g(20.8mmol)化合物BPDA和11.13g(20.8mmol)化合物TABP，室温搅拌反应12h，从而得到15wt％聚酰亚胺酸溶液。
反应结束后，分别加入羧酸基等摩尔的乙酸酐和异喹啉，补加已除水的DMAc，调成10～13wt％的溶液；将得到的聚酰亚胺酸溶液利用刮刀涂布在玻璃基板上，于80℃下预烘干20min后转移至针板上，再转移至烘箱中，分别在150℃/250℃/300℃/350℃下热处理30min，进行热亚胺化，从而制得具有约25μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
实施例2
提前使用氮气对反应容器进行排气，30min后，加入143.40g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，提前24h用分子筛除水)，再分别加入0.98g(3.8mmol)化合物DATP、1.94g(3.8mmol)化合物HFBAPP和6.85g(30.0mmol)化合物APAB，25℃下搅拌至完全溶解；再逐步加入5.52g(18.8mmol)化合物BPDA和10.02g(18.8mmol)化合物TABP，室温搅拌反应12h，从而得到15wt％聚酰亚胺酸溶液。
反应结束后，将得到的聚酰亚胺酸溶液利用刮刀涂布在玻璃基板上，于80℃下预烘干30min后转移至针板上，再转移至烘箱中，分别在150℃/250℃/300℃/350℃下热处理30min，进行热亚胺化，从而制得具有约25μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
实施例3～15和对比例1～5
将二胺和二酐替换为下表1和表2中所示的比例分别进行树脂聚合，并于25～100℃下保温反应1h～12h聚合制得固体含量为10～30％的聚酰胺酸溶液；
然后，以实施例1相同的方式制备25μm厚的聚酰亚胺薄膜。
对实施例和对比例中得到的聚酰亚胺薄膜，按以下所述的方法测量所制得的聚酰亚胺膜的特性，其结果汇总于表1和表2中。
(1)机械性能(拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量)
测试仪器：岛津EZ-LX 500N测试速率：25mm/min样品尺寸：100-150*10mm；
(2)线性热膨胀系数(CTE)
根据热机械分析法，使用热机械分析仪(TA Instrument公司，型号Q400)测量聚酰亚胺膜的热膨胀系数。测量的条件如下：试片尺寸：8mm×3～5mm，气氛：氮气气氛下；温度：加热率10℃/min，扫描范围50至300℃；拉伸力:0.05N，取值范围50至250℃；
(3)玻璃化转变温度(Tg)
利用热机械分析仪(TA Instrument公司，型号Q400)测得的。气氛：氮气气氛下；温度：加热速率10℃/min；拉伸力:0.05N；样品尺寸：8mm×3～5mm；
(4)热失重温度(T5％)
采用热重分析仪(型号TGA-55)进行热分解温度测定，升温速率10℃/min，试样3～5mg；温度区间R.T.～700℃；
(5)吸水率
参照标准IPC-TM-650 2.6.2D进行测试，试验大小10*10cm，进行3组平行试验；于25±2℃下去离子水中浸泡24h后擦干测试；其中，吸水率＝(浸水后重量-浸水前重量)/浸水前重量*100％；
(6)Dk&Df
利用Keysight N5224B矢量网络分析仪(空腔共振器法)进行测试，测试频率10GHz，试样大小分别为6*6cm；
表1实施例1～10所制聚酰亚胺薄膜配方与性能参数表
Figure BDA0002944577680000081
Figure BDA0002944577680000091
表2实施例11～15与对比例1～5所制聚酰亚胺薄膜配方与性能参数表
Figure BDA0002944577680000092
Figure BDA0002944577680000101
由表1和表2中的数据可以看出，相比PDA或PMDA，含有联苯或三联苯结构的二胺或二酐(如DATP、TPDA或BPDA)的引入更利于吸水率和Df的降低。且为实现较优的耐热性、介电性能和吸水率，需进一步控制DATP和TPDA与BPDA的比例。且搭配不同功能单体(如含醚基、含酯基和含F或CF3等功能结构的二胺与二酐单体)后，可针对性进一步优化所制膜耐热性、介电性能或吸水率等特性。从而得到一种具备低吸水、低介电特性且兼具良好耐热性的聚酰亚胺薄膜，其中Dk≤3.40(@10GHz)，Df≤0.005(@10GHz)；同时可实现较低的吸水率≤0.7％和良好的耐热性，其中T5％＞500℃；本发明所述的透明聚酰亚胺薄膜适用于高频柔性用电路基板材料和高频高速用通讯材料等领域。
虽然本发明以实施例揭示如上，但其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可作任意改动或等同替换，故本发明的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，该聚酰亚胺薄膜包含由下述化学式(1)表示的重复单元，
化学式(1)
Figure FDA0002944577670000011
其中A1表示四价残基，A2为二价残基；
所示化学式(1)中A2由化学式(2)和化学式(3)二者表示的单元组成：
化学式(2)
Figure FDA0002944577670000012
其中，R1和R2选自H、卤原子、含有1～3个碳原子的卤代烷烃中的一种；优选为H、F和CF3中的一种，R1和R2相同或不同；
化学式(3)
Figure FDA0002944577670000013
其中，X1选自—、-O-、-C(O)-、
Figure FDA0002944577670000014
中的一种或多种；且R3＝H或CF3；
所示化学式(1)中A1表示化学式(4)所示结构，
化学式(4)
Figure FDA0002944577670000015
其中，X2选自—、-O-、
Figure FDA0002944577670000016
-C(O)-、-C(CF3)2-和
Figure FDA0002944577670000017
中的一种或多种；
且R4＝H或CF3。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所示化学式(1)表示的重复单元由二胺和二酐经缩聚和亚胺化反应得到，其中化学式(2)表示的单元占二胺总比重的10～90％；化学式(3)表示的单元占二胺总比重的10～90％；
化学式(2)和化学式(3)表示的单元占二胺总比重的90％以上。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，化学式(4)表示的单元占二酐总比重的90％以上；
其中X2＝—或
Figure FDA0002944577670000018
时，化学式(4)表示的单元占二酐总比重的35～85％。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述化学式(2)选自以下结构中的一种或多种：
Figure FDA0002944577670000021
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述化学式(3)选自以下结构中的一种或多种：
Figure FDA0002944577670000022
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述化学式(4)选自以下结构中的一种或多种：
Figure FDA0002944577670000023
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的聚酰亚胺薄膜还包含与形成化学式(1)表示的重复单元的二酐和二胺不同的其它二酐与二胺制成的重复结构单元；
所述不同于形成化学式(1)二酐的其它二酐包括均苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种；
所述不同于形成化学式(1)二胺的其它二胺包括间苯二胺、邻苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、和2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯中的一种或多种。
8.根据权利要求1至7任一项所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)惰性气体保护下，将二胺与二酐先后溶于有机溶剂中，聚合反应得到固体含量为10～30％的聚酰胺酸溶液；
(2)将步骤(1)所制聚酰胺酸溶液在玻璃基板上制成湿膜；或将步骤(1)所制聚酰胺酸溶液与亚胺化试剂配成溶液后，在玻璃基板上制成湿膜；
(3)步骤(2)所制湿膜预烘干后进行热处理，进一步亚胺化制成聚酰亚胺薄膜。
9.根据权利要求1至7任一项所述聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的介电常数Dk≤3.40，介电损耗Df≤0.005，吸水率≤0.7％，T5％＞500℃。
10.权利要求1至7任一项所述的聚酰亚胺薄膜的应用，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜用于高频柔性用电路基板材料和高频高速用通讯材料等领域。
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