CN115124716A - 聚酰亚胺、薄膜组合物及其所形成的薄膜 - Google Patents
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Abstract
一种聚酰亚胺、包含其的薄膜组合物、以及利用该薄膜组合物所形成的薄膜。该聚酰亚胺是反应物(a)与反应物(b)的反应产物。该反应物(a)由第一二酐及第二二酐所组成，该第一二酐具有式(I)所示结构，以及该第二二酐具有式(II)所示结构，
其中R1、及R2各自独立地为氢、氟、甲基、乙基、丙基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基；Ar1是
反应物(b)包含第一二胺，其中该第一二胺是
以及，R3、R4、R5、或R6各自独立地为氢、氟、甲基、乙基、丙基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺、包含聚酰亚胺的薄膜组合物、以及利用该薄膜组合物所形成的薄膜。
背景技术
由于聚酰亚胺的热稳定性与绝缘性能优异，除了作为绝缘材料以及特种工业塑料外，目前最广泛的应用为柔性印刷电路板(Flexible Printed Circuit Board，FPC)。近年来随着信息通讯的移动化及个人化的发展越趋蓬勃，具有轻量薄型的柔性印刷电路板(柔性板-FPC)市场与需求遽增，随着终端应用产品(IOT与穿戴装置)的功能整合越来越强、解析度要求越来越高、反应速度必须越来越快、储存容量越来越大的整体需求下，柔性板技术也必须做搭配。因此，柔性板高频高速化、功能化的趋势发展越发明显，高频柔性板已经是柔性板技术的趋势之一，主要在迎合移动通讯电子产品功能的强化及整合，低介电与低传输损失的基板材料将是未来高频化的主要诉求重点。在高频高速的需求下柔性板多功能化的发展越显重要，随着未来5G移动通讯的操作频率逐渐升高。传统聚酰亚胺树脂吸水率较高，容易受到电子机器的使用环境的影响，于高湿度环境下，由于聚酰亚胺树脂层吸湿的影响，其介电损耗(Df)也随之增加，而有传输损耗进一步变差的担忧，因此目前对于需要低传输损耗的部分，使用介电特性、吸水率优异的液晶聚合物(LCP)，虽然其介电损耗(Df)不会随湿度而改变，但其有对铜箔等金属箔的接着性、耐热性较低、操作性不佳等缺点。
因此，目前具高频介电特性与低吸湿的聚酰亚胺树脂的研究，已成为各材料商以及柔性板供应商关注的技术开发重点。
发明内容
本发明提供一种聚酰亚胺，其中该聚酰亚胺为反应物(a)与反应物(b)的反应产物，其中该反应物(a)是第一二酐及第二二酐，该第一二酐具有式(I)所示结构，以及该第二二酐具有式(II)所示结构
，其中R1、及R2各自独立地为氢、氟、甲基、乙基、丙基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基；Ar1是
以及，反应物(b)包含第一二胺，其中该第一二胺是
以及，R3、R4、R5、或R6各自独立地为氢、氟、甲基、乙基、丙基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基。
根据本发明实施方式，本发明还提供一种薄膜组合物。该薄膜组合物可包含本发明所述的聚酰亚胺，以及溶剂，其中该薄膜组合物的固含量可为5wt％至30wt％。
根据本发明实施方式，本发明还提供一种薄膜。该薄膜可包含上述薄膜组合物的固化物。
具体实施方式
以下针对本发明的聚酰亚胺、包含聚酰亚胺的薄膜组合物、以及利用该薄膜组合物所形成的薄膜作详细说明。应了解的是，以下的叙述提供许多不同的实施方式或例子，用以实施本发明的不同方面。以下所述特定的要素及排列方式仅为简单描述本发明。当然，这些仅用以举例而非本发明的限定。本发明中，用词“约”是指所指定的量可增加或减少本领域技术人员可认知为一般且合理的大小的量。
再者，说明书与权利要求书中所使用的序数例如“第一”、“第二”、“第三”等的用词，以修饰权利要求的要素，其本身并不意含及代表该要求保护的要素有任何之前的序数，也不代表某一要求保护的要素与另一要求保护的要素的顺序、或是制造方法上的顺序，该些序数的使用仅用来使具有某命名的一要求保护的要素得以和另一具有相同命名的要求保护的要素能作出清楚区分。
本发明提供一种聚酰亚胺、包含聚酰亚胺的薄膜组合物、以及利用该薄膜组合物所形成的薄膜。该聚酰亚胺是由两种特定的二酐(例如具有芳香基团的二酐(aryl-moiety-containing dianhydride))在特定的摩尔数比例下与特定的二胺(例如具有芳香基团的二胺(aryl-moiety-containing diamine))反应所得，利用包含该聚酰亚胺的薄膜组合物所制备的薄膜(即固化物)除了在高频(10GHz以上的频段)具有低介电常数(Dk)及低介电损失(Df)以外，还具有低的吸湿率，因此由本发明所述薄膜组合物所制备的薄膜可具有稳定的介电性质。根据本发明实施方式，薄膜组合物可以进一步涂布于金属箔基材上，并保有良好的接合强度、耐热性及耐化学性。根据本发明实施方式，薄膜组合物使用特定的溶剂来溶解/分散本发明所述聚酰亚胺，如此一来，除了提高聚合物的聚合度外，利用该薄膜组合物所形成的薄膜具有较均匀的厚度且具有较高耐化学性。此外，可调控薄膜组合物的固含量以调整所得薄膜的厚度。
根据本发明实施方式，本发明所述聚酰亚胺可为反应物(a)与反应物(b)经由反应(例如聚合反应)的产物。该反应物(a)可为至少一种二酐(例如具有芳香基团的二酐(aryl-moiety-containing dianhydride))。根据本发明实施方式，该反应物(a)可由第一二酐及第二二酐所组成。根据本发明实施方式，该第一二酐可具有式(I)所示结构，以及该第二二酐可具有式(II)所示结构
，其中R1、及R2各自独立地为氢、氟、甲基、乙基、丙基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基；Ar1是
根据本发明实施方式，本发明所述氟甲基可为单氟甲基、二氟甲基、或全氟甲基；氟乙基可为单氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、或全氟乙基；以及，氟丙基可为单氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、或全氟丙基。根据本发明实施方式，本发明所述丙基可为正丙基、或异丙基，而氟丙基可为正氟丙基、或异氟丙基。
根据本发明实施方式，该第一二酐可为
根据本发明实施方式，该第一二酐可为2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)。
根据本发明实施方式，该第二二酐可为
根据本发明实施方式，该第二二酐可为对-亚苯基双(偏苯三酸酯酐)(p-phenylenebis(trimellitate anhydride)，TAHQ)、或2,6-二羟基亚萘基双(偏苯三酸酯酐)(2,6-dihydroxynaphthalene bis(trimellitateanhydride)，2,6-TANA)。
根据本发明实施方式，该第一二酐与该第二二酐的摩尔数之比可为3:7至8:2，例如约4:6、5:5、6:4、7:3、或7.5:2.5。当第一二酐与该第二二酐的摩尔数之比过高或过低时，则包含该聚酰亚胺的薄膜组成物制备的薄膜容易产生方向性碎裂、或是所制备的薄膜(固化物)其介电损失性质不佳(>0.005(@10GHZ))以及具有较高的吸湿性(>1.0％)。
根据本发明实施方式，该反应物(b)可为至少一种二胺(例如具有芳香基团的二胺(aryl-moiety-containing diamine))。根据本发明实施方式，该反应物(b)包含第一二胺。根据本发明实施方式，该第一二胺可为
其中R3、R4、R5、或R6各自独立地为氢、氟、甲基、乙基、丙基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基。
根据本发明实施方式，该反应物(b)是该第一二胺。根据本发明实施方式，该第一二胺可为
根据本发明实施方式，该第一二胺可为4,4'-氧基双[3-(三氟甲基)苯胺](4,4'-Oxybis[3-(trifluoroMethyl)aniline]，TMDA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)、或1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB-N)。
根据本发明实施方式，参与该反应(例如聚合反应)形成聚酰亚胺的该反应物(a)及该反应物(b)的摩尔数之比实质上可在约0.95:1.05至1.05:0.95的范围内，例如接近约1:1。
根据本发明实施方式，除了该第一二胺外，该反应物(b)可进一步包含第二二胺，其中该第二二胺是
其中R7、R8、R9、R10、R11、或R12各自独立地为氢、氟、甲基、乙基、丙基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基。此外，该第一二胺与该第二二胺不相同。
根据本发明实施方式，该第二二胺可为
根据本发明实施方式，该第二二胺可为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)、或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，HFBAPP)。根据本发明实施方式，当第一二胺为4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)，该第二二胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)、或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，HFBAPP)。
根据本发明实施方式，该反应物(b)可由该第一二胺及该第二二胺所组成。根据本发明实施方式，该第一二胺及该第二二胺的摩尔数之比可为1:9至9:1，例如2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、或8:2。
根据本发明实施方式，该反应物(b)进一步包含第三二胺，其中该第三二胺可为
根据本发明实施方式，该第三二胺可为双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(bis(4-aminophenyl)terephthalate，BPTP)。
根据本发明实施方式，该反应物(b)可由该第一二胺、该第二二胺、及该第三二胺所组成。根据本发明实施方式，该第一二胺及该第二二胺的摩尔数之比可为1:9至9:1(例如：2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、或8:2)，且该第三二胺的摩尔数与该第一二胺及该第二二胺的摩尔数总和之比为约1:99至1:9(例如：约2:98、3:97、4:96、5:95、6:94、7:93、8:92、或9:91)。
根据本发明实施方式，本发明所述聚酰亚胺的重均分子量(Mw)可为约5,000g/mol至3,000,000g/mol，例如约8,000g/mol至2,500,000g/mol、10,000g/mol至2,300,000g/mol、15,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,000,000g/mol、10,000g/mol至500,000g/mol、或10,000g/mol至300,000g/mol。本发明所述聚酰亚胺的重均分子量(Mw)可以凝胶渗透色谱法(GPC)测得(以聚苯乙烯作为标准品制作校准线)。
根据本发明实施方式，本发明所述聚酰亚胺可以下述步骤制备而得。首先，将反应物(a)与反应物(b)加入反应瓶中，并以溶剂溶解，得到溶液。该溶液的固含量可为约5wt％至45wt％(例如约6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、18wt％、20wt％、21wt％、22wt％、25wt％、27wt％、29wt％、30wt％、32wt％、34wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、或44wt％)。反应物(a)与反应物(b)的定义如上所述。根据本发明实施方式，为使后续所得的聚酰亚胺可直接溶于所使用的溶剂中，而不需以其它溶剂替换，用来制备聚酰亚胺所使用的溶剂可包含N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、对二甲苯或上述的组合。根据本发明实施方式，该溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、及对二甲苯。根据本发明实施方式，反应物(a)与反应物(b)的摩尔比例可为约1.1比0.9至0.9比1.1，例加约1:1。根据本发明实施方式，为加速聚合反应形成聚酰亚胺，催化剂可视需要加入该溶液中，其中该催化剂的用量可为0.01wt％至1wt％(例如约0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、或0.9wt％)，以该反应物(a)与该反应物(b)的总重为基准。接着，将该溶液在180℃-250℃下反应4-12小时后，得到具有本发明所述聚酰亚胺的溶液(聚酰亚胺溶液)。若所使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、对二甲苯、γ-丁内酯、或上述的组合，且反应物(a)与反应物(b)的摩尔比为约1，则所得的聚酰亚胺可完全溶解于该溶液中且不需进一步的纯化。因此，反应所得的聚酰亚胺溶液即可直接作为本发明所述薄膜组合物。根据本发明实施方式，上述催化剂可为任何可用于酰亚胺化反应的催化剂，例如叔胺。举例来说，叔胺可包含三亚乙基二胺(triethylenediamine，DABCO)、N,N-二甲基环己胺(N,N-dimethylcyclohexylamine)、1,2-二甲基咪唑(1,2-dimethylimidazole)、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基六氢吡啶、N-乙基六氢吡啶、咪唑、吡啶、甲吡啶、二甲吡啶、喹啉或异喹啉。
根据本发明实施方式，本发明所述薄膜组合物可包含本发明所述的聚酰亚胺以及溶剂。此外，根据本发明某些实施方式，本发明所述薄膜组合物可由本发明所述的聚酰亚胺以及溶剂所组成。该溶剂可为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、对二甲苯或上述的组合，而该薄膜组合物的固含量可为5wt％至45wt％(例如约6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、18wt％、20wt％、21wt％、22wt％、25wt％、27wt％、29wt％、30wt％、32wt％、34wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、或44wt％)。根据本发明实施方式，由该薄膜组合物所制备的薄膜的厚度与该薄膜组合物的固含量成正比。换言之，由该薄膜组合物所制备的薄膜的厚度可藉由该薄膜组合物的固含量加以调整。
根据本发明实施方式，以反应物(a)及反应物(b)进行反应(例如酰亚胺化反应)所得的具有聚酰亚胺的溶液可直接作为本发明所述薄膜组合物。根据本发明实施方式，本发明所述薄膜组合物实质上由本发明所述的聚酰亚胺以及溶剂所组成。换言之，聚酰亚胺以及溶剂是该薄膜组合物的主要成分，而该聚酰亚胺以及该溶剂的总重占该薄膜组合物约90wt％至99.99wt％(例如93wt％、95wt％、98wt％、99wt％、或99.5wt％)。此外，该薄膜组合物除了该聚酰亚胺及该溶剂之外的成分定义为次要成分。根据本发明实施方式，该次要成分可为用来制备聚酰亚胺所使用的催化剂、用来制备聚酰亚胺但未完全反应的反应物(a)及/或反应物(b)、添加剂、或是上述的组合。该次要成分的总重占该薄膜组合物约0.01wt％至10wt％。根据本发明实施方式，该添加剂可为本领域已知的添加剂，例如为填料、阻燃剂、粘度调节剂、触变剂(thixotropic agent)、消泡剂、调平剂(leveling agent)、表面处理剂、稳定剂、抗氧化剂、或上述的组合。根据本发明其它实施方式，本发明所述薄膜组合物可由上述主要成分及次要成分所组成。
根据本发明实施方式，本发明还提供一种薄膜，其是本发明所述薄膜组合物经烘烤制程所得的固化物。根据本发明实施方式，本发明所述薄膜可以下述步骤制备而得。首先，将本发明所述薄膜组合物藉由涂布制程在基材上形成涂层。根据本发明实施方式，该涂布制程可为网印、旋转涂布法(spin coating)、棒状涂布法(bar coating)、刮刀涂布法(blade coating)、滚筒涂布法(roller coating)、浸渍涂布法(dip coating)、喷涂(spraycoating)、或刷涂(brush coating)。接着，对该涂层进行烘烤制程，以形成膜层。该烘烤制程的温度可为约50℃-350℃，或可小于290℃(例如：70℃-260℃)，以及制程的时间可为30分钟至8小时。根据本发明实施方式，该烘烤制程可为多段式烘烤制程。
为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数个实施例，作详细说明如下：
表1列出本发明实施例及比较例所涉及的试剂：
表1
聚酰亚胺的制备
实施例1
将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)(60摩尔份)、2,6-二羟基亚萘基双(偏苯三酸酯酐)(2,6-dihydroxynaphthalene bis(trimellitate anhydride)，2,6-TANA)(40摩尔份)、以及1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB-N)(100摩尔份)加入反应瓶中并以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，得到溶液(固含量约25wt％)。接着，将异喹啉(isoquinoline)(作为催化剂，用量为约0.3wt％，以BPADA、2,6-TANA、以及APB-N的总重为基准)加入反应瓶中。将所得物在200℃-220℃下反应6小时后，得到具有本发明所述聚酰亚胺的薄膜组合物(1)，其中薄膜组合物(1)的固含量约25wt％，且溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
接着，使用刮刀涂布法将薄膜组合物(1)涂布于基板(例如玻璃基板)上，形成涂层(厚度为约18μm)。接着，在80℃下烘烤该涂层30分钟，移除溶剂(NMP)。接着，将包含该涂层的基板在氮气环境下以150℃烘烤30分钟以及以220℃烘烤60分钟，得到固化物。最后，对所得的固化物进行介电常数(dielectric coefficient、Dk)、介电损失因子(dielectricloss factor、Df)、以及吸湿率(water adsorption rate)的量测，结果如表2所示。
吸湿率的量测方式是以下式所决定：吸湿率＝(W1-W0)/W0×100％，其中W0为膜层于烘箱中以110℃烘烤1小时后，并冷却至室温后的重量；以及，W1为膜层于30℃下浸渍于水中24小时后的重量。介电常数(dielectric coefficient、Dk)及介电损失因子(dielectricloss factor、Df)是使用微波介电分析仪(microwave dielectrometer，购自AET公司)于10GHz频率下量测。
比较例1
将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)(10摩尔份)、2,6-二羟基亚萘基双(偏苯三酸酯酐)(2,6-dihydroxynaphthalene bis(trimellitate anhydride)，2,6-TANA)(90摩尔份)、以及4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)(100摩尔份)加入反应瓶中并以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，得到溶液(固含量约25wt％)。接着，将异喹啉(isoquinoline)(作为催化剂，用量为约0.3wt％，以BPADA、2,6-TANA、以及ODA的总重为基准)加入反应瓶中。将所得物在200℃-220℃下反应6小时后，得到具有本发明所述聚酰亚胺的薄膜组合物(2)，其中薄膜组合物(2)的固含量约25wt％，且溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
接着，使用刮刀涂布法将薄膜组合物(2)涂布于基板(例如玻璃基板)上，形成涂层(厚度为约18μm)。接着，在80℃下烘烤该涂层30分钟，移除溶剂(NMP)。接着，将包含该涂层的基板在氮气环境下以150℃烘烤30分钟以及以220℃烘烤60分钟后，观察到该薄膜组合物无法形成膜层或所形成的膜层容易碎裂。
比较例2
比较例2如实施例1所述的方式进行，除了将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)改为10摩尔份、以及将2,6-二羟基亚萘基双(偏苯三酸酯酐)(2,6-dihydroxynaphthalenebis(trimellitate anhydride)，2,6-TANA)改为90摩尔份，得到具有本发明所述聚酰亚胺的薄膜组合物(3)，其中薄膜组合物(3)的固含量约25wt％，且溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
接着，使用刮刀涂布法将薄膜组合物(3)涂布于基板(例如玻璃基板)上，形成涂层(厚度为约18μm)。接着，在80℃下烘烤该涂层30分钟，移除溶剂(NMP)。接着，将包含该涂层的基板在氮气环境下以150℃烘烤30分钟以及以220℃烘烤60分钟，观察到该薄膜组合物无法形成膜层或所形成的膜层容易碎裂。
实施例2
实施例2如实施例1所述的方式进行，除了将1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB-N)置换成4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)，得到具有本发明所述聚酰亚胺的薄膜组合物(4)，其中薄膜组合物(4)的固含量约25wt％，且溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
接着，使用刮刀涂布法将薄膜组合物(4)涂布于基板(例如玻璃基板)上，形成涂层(厚度为约18μm)。接着，在80℃下烘烤该涂层30分钟，移除溶剂(NMP)。接着，将包含该涂层的基板在氮气环境下以150℃烘烤30分钟以及以220℃烘烤60分钟，得到固化物。最后，对所得的固化物进行介电常数(dielectric coefficient、Dk)、介电损失因子(dielectricloss factor、Df)、以及吸湿率(water adsorption rate)的量测，结果如表2所示。
表2
如表2所示，由于BPADA及2,6-TANA(用来制备比较例1所述薄膜组合物(2)的聚酰亚胺的二酐)的摩尔比为1:9，因此比较例1所述薄膜组合物(2)无法制备成膜。由实施例1及2可知，当以特定摩尔比例的BPADA及2,6-TANA搭配APB-N或ODA来制备聚酰亚胺，所得薄膜组合物的固化物可在不增加介电常数(dielectric coefficient、Dk)、介电损失因子的前提下，降低吸湿率(例如可小于0.55％，甚至可小于0.35％)。
实施例3
将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)(60摩尔份)、2,6-二羟基亚萘基双(偏苯三酸酯酐)(2,6-dihydroxynaphthalene bis(trimellitate anhydride)，2,6-TANA)(40摩尔份)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)(40摩尔份)以及1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB-N)(60摩尔份)加入反应瓶中并以二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAC)溶解，得到溶液(固含量约25wt％)。接着，将异喹啉(isoquinoline)(作为催化剂，用量为约0.3wt％，以BPADA、2,6-TANA、ODA以及APB-N的总重为基准)加入反应瓶中。将所得物在200℃-220℃下反应6小时后，得到具有本发明所述聚酰亚胺的薄膜组合物(5)，其中薄膜组合物(5)的固含量约25wt％，且溶剂为二甲基乙酰胺。
接着，使用刮刀涂布法将薄膜组合物(5)涂布于基板(例如玻璃基板)上，形成涂层(厚度为约18μm)。接着，在80℃下烘烤该涂层30分钟，移除溶剂(DMAC)。接着，将包含该涂层的基板在氮气环境下以150℃烘烤30分钟以及以220℃烘烤60分钟，得到固化物。最后，对所得的固化物进行介电常数(dielectric coefficient、Dk)、介电损失因子(dielectricloss factor、Df)、以及吸湿率(water adsorption rate)的量测，结果如表3所示。
实施例4
实施例4如实施例3所述的方式进行，除了将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)由60摩尔份增加至70摩尔份、以及将2,6-二羟基亚萘基双(偏苯三酸酯酐)(2,6-dihydroxynaphthalene bis(trimellitate anhydride)，2,6-TANA)由40摩尔份降低至30摩尔份，得到具有本发明所述聚酰亚胺的薄膜组合物(6)，其中薄膜组合物(6)的固含量约25wt％，且溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
接着，使用刮刀涂布法将薄膜组合物(6)涂布于基板(例如玻璃基板)上，形成涂层(厚度为约18μm)。接着，在80℃下烘烤该涂层30分钟，移除溶剂(DMAC)。接着，将包含该涂层的基板在氮气环境下以150℃烘烤30分钟以及以220℃烘烤60分钟，得到固化物。最后，对所得的固化物进行介电常数(dielectric coefficient、Dk)、介电损失因子(dielectricloss factor、Df)、以及吸湿率(water adsorption rate)的量测，结果如表3所示。
实施例5
将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)(60摩尔份)、2,6-二羟基亚萘基双(偏苯三酸酯酐)(2,6-dihydroxynaphthalene bis(trimellitate anhydride)，2,6-TANA)(40摩尔份)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)(40摩尔份)、以及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，HFBAPP)(60摩尔份)加入反应瓶中并以二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAC)溶解，得到溶液(固含量约25wt％)。接着，将异喹啉(isoquinoline)(作为催化剂，用量为约0.3wt％，以BPADA、2,6-TANA、ODA以及HFBAPP的总重为基准)加入反应瓶中。将所得物在200℃-220℃下反应6小时后，得到具有本发明所述聚酰亚胺的薄膜组合物(7)，其中薄膜组合物(7)的固含量约25wt％，且溶剂为二甲基乙酰胺。
接着，使用刮刀涂布法将薄膜组合物(7)涂布于基板(例如玻璃基板)上，形成涂层(厚度为约18μm)。接着，在80℃下烘烤该涂层30分钟，移除溶剂(DMAC)。接着，将包含该涂层的基板在氮气环境下以150℃烘烤30分钟以及以220℃烘烤60分钟，得到固化物。最后，对所得的固化物进行介电常数(dielectric coefficient、Dk)、介电损失因子(dielectricloss factor、Df)、以及吸湿率(water adsorption rate)的量测，结果如表3所示。
实施例6
实施例6如实施例5所述的方式进行，除了将4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)由40摩尔份增加至50摩尔份、以及将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，HFBAPP)由60摩尔份降低至50摩尔份，得到具有本发明所述聚酰亚胺的薄膜组合物(8)，其中薄膜组合物(8)的固含量约25wt％，且溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
接着，使用刮刀涂布法将薄膜组合物(8)涂布于基板(例如玻璃基板)上，形成涂层(厚度为约18μm)。接着，在80℃下烘烤该涂层30分钟，移除溶剂(NMP)。接着，将包含该涂层的基板在氮气环境下以150℃烘烤30分钟以及以220℃烘烤60分钟，得到固化物。最后，对所得的固化物进行介电常数(dielectric coefficient、Dk)、介电损失因子(dielectricloss factor、Df)、以及吸湿率(water adsorption rate)的量测，结果如表3所示。
实施例7
将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)(80摩尔份)、对-亚苯基双(偏苯三酸酯酐)(p-phenylenebis(trimellitate anhydride)，TAHQ)(20摩尔份)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)(40摩尔份)以及1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB-N)(60摩尔份)加入反应瓶中并以二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAC)溶解，得到溶液(固含量约25wt％)。接着，将异喹啉(isoquinoline)(作为催化剂，用量为约0.3wt％，以BPADA、TAHQ、ODA以及APB-N的总重为基准)加入反应瓶中。将所得物在200℃-220℃下反应6小时后，得到具有本发明所述聚酰亚胺的薄膜组合物(9)，其中薄膜组合物(9)的固含量约25wt％，且溶剂为二甲基乙酰胺。
接着，使用刮刀涂布法将薄膜组合物(9)涂布于基板(例如玻璃基板)上，形成涂层(厚度为约18μm)。接着，在80℃下烘烤该涂层30分钟，移除溶剂(DMAC)。接着，将包含该涂层的基板在氮气环境下以150℃烘烤30分钟以及以220℃烘烤60分钟，得到固化物。最后，对所得的固化物进行介电常数(dielectric coefficient、Dk)、介电损失因子(dielectricloss factor、Df)、以及吸湿率(water adsorption rate)的量测，结果如表3所示。
实施例8
将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)(70摩尔份)、对-亚苯基双(偏苯三酸酯酐)(p-phenylenebis(trimellitate anhydride)，TAHQ)(30摩尔份)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)(40摩尔份)以及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，HFBAPP)(60摩尔份)加入反应瓶中并以二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAC)溶解，得到溶液(固含量约25wt％)。接着，将异喹啉(isoquinoline)(作为催化剂，用量为约0.3wt％，以BPADA、TAHQ、ODA以及HFBAPP的总重为基准)加入反应瓶中。将所得物在200℃-220℃下反应6小时后，得到具有本发明所述聚酰亚胺的薄膜组合物(10)，其中薄膜组合物(10)的固含量约25wt％，且溶剂为二甲基乙酰胺。
接着，使用刮刀涂布法将薄膜组合物(10)涂布于基板(例如玻璃基板)上，形成涂层(厚度为约18μm)。接着，在80℃下烘烤该涂层30分钟，移除溶剂(DMAC)。接着，将包含该涂层的基板在氮气环境下以150℃烘烤30分钟以及以220℃烘烤60分钟，得到固化物。最后，对所得的固化物进行介电常数(dielectric coefficient、Dk)、介电损失因子(dielectricloss factor、Df)、以及吸湿率(water adsorption rate)的量测，结果如表3所示。
比较例3
比较例3如实施例8所述的方式进行，除了将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)由70摩尔份降低至10摩尔份、以及将对-亚苯基双(偏苯三酸酯酐)(p-phenylenebis(trimellitate anhydride)，TAHQ)由30摩尔份增加至90摩尔份，得到具有本发明所述聚酰亚胺的薄膜组合物(11)，其中薄膜组合物(11)的固含量约25wt％，且溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
接着，使用刮刀涂布法将薄膜组合物(11)涂布于基板(例如玻璃基板)上，形成涂层(厚度为约18μm)。接着，在80℃下烘烤该涂层30分钟，移除溶剂(NMP)。接着，将包含该涂层的基板在氮气环境下以150℃烘烤30分钟以及以220℃烘烤60分钟后，观察到该薄膜组合物无法形成膜层或所形成的膜层容易碎裂。
表3
如表3所示，由实施例3-4可知，当以特定摩尔比例的BPADA及2,6-TANA搭配特定摩尔比例的ODA及APB-N来制备聚酰亚胺，所得薄膜组合物的固化物可在不增加介电常数(dielectric coefficient、Dk)、介电损失因子的前提下，降低吸湿率(例如可小于0.6％)。由实施例5-6可知，当以特定摩尔比例的BPADA及2,6-TANA搭配特定摩尔比例的ODA及HFBAPP来制备聚酰亚胺，所得薄膜组合物的固化物可在不增加介电常数(dielectriccoefficient、Dk)、介电损失因子的前提下，降低吸湿率(例如可小于0.55％)。由实施例7及8可知，当以TAHQ取代2,6-TANA且将BPADA与TAHQ维持在特定摩尔比例，所得薄膜组合物的固化物可在不增加介电常数(dielectric coefficient、Dk)、介电损失因子的前提下，降低吸湿率(例如可小于0.50％)。在比较例3中，由于BPADA及TAHQ的摩尔比为1:9，因此比较例3所述薄膜组合物(11)无法制备成膜。
实施例9
将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)(60摩尔份)、2,6-二羟基亚萘基双(偏苯三酸酯酐)(2,6-dihydroxynaphthalene bis(trimellitate anhydride)，2,6-TANA)(40摩尔份)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，HFBAPP)(40摩尔份)、以及1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB-N)(60摩尔份)加入反应瓶中并以N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone，NMP)溶解，得到溶液(固含量约25wt％)。接着，将异喹啉(isoquinoline)(作为催化剂，用量为约0.3wt％，以BPADA、2,6-TANA、HFBAPP以及APB-N的总重为基准)加入反应瓶中。将所得物在200℃-220℃下反应6小时后，得到具有本发明所述聚酰亚胺的薄膜组合物(12)，其中薄膜组合物(12)的固含量约25wt％，且溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
接着，使用刮刀涂布法将薄膜组合物(12)涂布于基板(例如玻璃基板)上，形成涂层(厚度为约18μm)。接着，在80℃下烘烤该涂层30分钟，移除溶剂(NMP)。接着，将包含该涂层的基板在氮气环境下以150℃烘烤30分钟以及以220℃烘烤60分钟，得到固化物。最后，对所得的固化物进行介电常数(dielectric coefficient、Dk)、介电损失因子(dielectricloss factor、Df)、以及吸湿率(water adsorption rate)的量测，结果如表4所示。
实施例10
将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)(70摩尔份)、对-亚苯基双(偏苯三酸酯酐)(p-phenylenebis(trimellitate anhydride)，TAHQ)(30摩尔份)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，HFBAPP)(60摩尔份)、以及1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB-N)(40摩尔份)加入反应瓶中并以N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone，NMP)溶解，得到溶液(固含量约25wt％)。接着，将异喹啉(isoquinoline)(作为催化剂，用量为约0.3wt％，以BPADA、TAHQ、HFBAPP以及APB-N的总重为基准)加入反应瓶中。将所得物在200℃-220℃下反应6小时后，得到具有本发明所述聚酰亚胺的薄膜组合物(13)，其中薄膜组合物(13)的固含量约25wt％，且溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
接着，使用刮刀涂布法将薄膜组合物(13)涂布于基板(例如玻璃基板)上，形成涂层(厚度为约18μm)。接着，在80℃下烘烤该涂层30分钟，移除溶剂(NMP)。接着，将包含该涂层的基板在氮气环境下以150℃烘烤30分钟以及以220℃烘烤60分钟，得到固化物。最后，对所得的固化物进行介电常数(dielectric coefficient、Dk)、介电损失因子(dielectricloss factor、Df)、以及吸湿率(water adsorption rate)的量测，结果如表4所示。
实施例11
实施例11如实施例10所述的方式进行，除了将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)由70摩尔份增加至75摩尔份、以及将对-亚苯基双(偏苯三酸酯酐)(p-phenylenebis(trimellitate anhydride)，TAHQ)由30摩尔份降低至25摩尔份，得到具有本发明所述聚酰亚胺的薄膜组合物(14)，其中薄膜组合物(14)的固含量约25wt％，且溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
接着，使用刮刀涂布法将薄膜组合物(14)涂布于基板(例如玻璃基板)上，形成涂层(厚度为约18μm)。接着，在80℃下烘烤该涂层30分钟，移除溶剂(NMP)。接着，将包含该涂层的基板在氮气环境下以150℃烘烤30分钟以及以220℃烘烤60分钟，得到固化物。最后，对所得的固化物进行介电常数(dielectric coefficient、Dk)、介电损失因子(dielectricloss factor、Df)、以及吸湿率(water adsorption rate)的量测，结果如表4所示。
实施例12
实施例12如实施例10所述的方式进行，除了将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)由70摩尔份增加至80摩尔份、以及将对-亚苯基双(偏苯三酸酯酐)(p-phenylenebis(trimellitate anhydride)，TAHQ)由30摩尔份降低至20摩尔份，得到具有本发明所述聚酰亚胺的薄膜组合物(15)，其中薄膜组合物(15)的固含量约25wt％，且溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
接着，使用刮刀涂布法将薄膜组合物(15)涂布于基板(例如玻璃基板)上，形成涂层(厚度为约18μm)。接着，在80℃下烘烤该涂层30分钟，移除溶剂(NMP)。接着，将包含该涂层的基板在氮气环境下以150℃烘烤30分钟以及以220℃烘烤60分钟，得到固化物。最后，对所得的固化物进行介电常数(dielectric coefficient、Dk)、介电损失因子(dielectricloss factor、Df)、以及吸湿率(water adsorption rate)的量测，结果如表4所示。
比较例4
比较例4如实施例12所述的方式进行，除了将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)由80摩尔份降低至10摩尔份、以及将对-亚苯基双(偏苯三酸酯酐)(p-phenylenebis(trimellitate anhydride)，TAHQ)由20摩尔份增加至90摩尔份，得到具有本发明所述聚酰亚胺的薄膜组合物(16)，其中薄膜组合物(16)的固含量约25wt％，且溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
接着，使用刮刀涂布法将薄膜组合物(16)涂布于基板(例如玻璃基板)上，形成涂层(厚度为约18μm)。接着，在80℃下烘烤该涂层30分钟，移除溶剂(NMP)。接着，将包含该涂层的基板在氮气环境下以150℃烘烤30分钟以及以220℃烘烤60分钟，观察到该薄膜组合物无法形成膜层或所形成的膜层容易碎裂。
表4
如表4所示，由实施例9-12可知，当以特定摩尔比例的第一二酐(例如BPADA)及第二二酐(例如TAHQ)搭配特定摩尔比例的第一二胺(例如APB-N)及第二二胺(例如HFBAPP)来制备聚酰亚胺，所得薄膜组合物的固化物可在不增加介电常数、介电损失因子的前提下，降低吸湿率。由比较例4可知，当所使用的第一二酐及第二二酐不在本发明所界定的比例范围时，所得的薄膜组合物无法制备成膜或所得的固化物具有较差的介电常数、介电损失因子、及较高的吸湿率。
实施例13
将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)(75摩尔份)、对-亚苯基双(偏苯三酸酯酐)(p-phenylenebis(trimellitate anhydride)，TAHQ)(25摩尔份)、4,4'-氧基双[3-(三氟甲基)苯胺](4,4'-Oxybis[3-(trifluoroMethyl)aniline]，TMDA)(40摩尔份)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)(50摩尔份)、以及双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(bis(4-aminophenyl)terephthalate，BPTP)(10摩尔份)加入反应瓶中并以γ-丁内酯(gamma-butyrolactone，GBL)溶解，得到溶液(固含量约25wt％)。接着，将异喹啉(isoquinoline)(作为催化剂，用量为约0.3wt％，以BPADA、TAHQ、TMDA、BAPP以及BPTP的总重为基准)加入反应瓶中。将所得物在200℃-220℃下反应6小时后，得到具有本发明所述聚酰亚胺的薄膜组合物(17)，其中薄膜组合物(17)的固含量约25wt％，且溶剂为γ-丁内酯。
接着，使用刮刀涂布法将薄膜组合物(17)涂布于基板(例如玻璃基板)上，形成涂层(厚度为约18μm)。接着，在80℃下烘烤该涂层30分钟，移除溶剂(GBL)。接着，将包含该涂层的基板在氮气环境下以150℃烘烤30分钟以及以220℃烘烤60分钟，得到固化物。最后，对所得的固化物进行介电常数(dielectric coefficient、Dk)、介电损失因子(dielectricloss factor、Df)、以及吸湿率(water adsorption rate)的量测，结果如表5所示。
实施例14
实施例14如实施例13所述的方式进行，除了将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)由75摩尔份增加至80摩尔份、以及将对-亚苯基双(偏苯三酸酯酐)(p-phenylenebis(trimellitate anhydride)，TAHQ)由25摩尔份降低至20摩尔份，得到具有本发明所述聚酰亚胺的薄膜组合物(18)，其中薄膜组合物(18)的固含量约25wt％，且溶剂为γ-丁内酯。
接着，使用刮刀涂布法将薄膜组合物(18)涂布于基板(例如玻璃基板)上，形成涂层(厚度为约18μm)。接着，在80℃下烘烤该涂层30分钟，移除溶剂(GBL)。接着，将包含该涂层的基板在氮气环境下以150℃烘烤30分钟以及以220℃烘烤60分钟，得到固化物。最后，对所得的固化物进行介电常数(dielectric coefficient、Dk)、介电损失因子(dielectricloss factor、Df)、以及吸湿率(water adsorption rate)的量测，结果如表5所示。
比较例5
比较例5如实施例13所述的方式进行，除了将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)由75摩尔份增加至90摩尔份、以及将对-亚苯基双(偏苯三酸酯酐)(p-phenylenebis(trimellitate anhydride)，TAHQ)由25摩尔份降低至10摩尔份，得到具有本发明所述聚酰亚胺的薄膜组合物(19)，其中薄膜组合物(19)的固含量约25wt％，且溶剂为γ-丁内酯。
接着，使用刮刀涂布法将薄膜组合物(19)涂布于基板(例如玻璃基板)上，形成涂层(厚度为约18μm)。接着，在80℃下烘烤该涂层30分钟，移除溶剂(GBL)。接着，将包含该涂层的基板在氮气环境下以150℃烘烤30分钟以及以220℃烘烤60分钟，得到固化物。最后，对所得的固化物进行介电常数(dielectric coefficient、Dk)、介电损失因子(dielectricloss factor、Df)、以及吸湿率(water adsorption rate)的量测，结果如表5所示。
比较例6
比较例6如实施例13所述的方式进行，除了将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)由75摩尔份降低至20摩尔份、以及将对-亚苯基双(偏苯三酸酯酐)(p-phenylenebis(trimellitate anhydride)，TAHQ)由25摩尔份增加至80摩尔份，得到具有本发明所述聚酰亚胺的薄膜组合物(20)，其中薄膜组合物(20)的固含量约25wt％，且溶剂为γ-丁内酯。
接着，使用刮刀涂布法将薄膜组合物(20)涂布于基板(例如玻璃基板)上，形成涂层(厚度为约18μm)。接着，在80℃下烘烤该涂层30分钟，移除溶剂(GBL)。接着，将包含该涂层的基板在氮气环境下以150℃烘烤30分钟以及以220℃烘烤60分钟观察到该薄膜组合物无法形成膜层或所形成的膜层容易碎裂。
表5
如表5所示，由实施例13及14可知，本发明可以具有特定摩尔比例的特定二酐搭配特定的二胺来制备聚酰亚胺，所得薄膜组合物的固化物可在不增加介电常数、介电损失因子的前提下，降低吸湿率(例如可不大于0.3％)。由比较例5及6可知，当所使用的第一二酐及第二二酐不在本发明所界定的比例范围时，所得的薄膜组合物无法制备成膜或所得的固化物具有较差的介电损失因子(例如高于0.0050)、及较高的吸湿率(例如大于1％)。
综合上述，本发明所述薄膜组合物(包含本发明所述的聚酰亚胺)其固化物除了在高频(10GHz以上的频段)具有低介电常数(Dk)及低介电损失(Df)以外，还具有低的吸湿率。因此，由本发明所述薄膜组合物所制备的薄膜可具有稳定的介电性质。
虽然本发明已以数个实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书范围所界定者为准。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺，其是反应物(a)与反应物(b)的反应产物，其中该反应物(a)由第一二酐及第二二酐所组成，该第一二酐具有式(I)所示结构，以及该第二二酐具有式(II)所示结构
其中R1、及R2各自独立地为氢、氟、甲基、乙基、丙基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基；Ar1是
或
以及，反应物(b)包含第一二胺，其中该第一二胺是
或
以及，R3、R4、R5、或R6各自独立地为氢、氟、甲基、乙基、丙基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基。
2.权利要求1所述的聚酰亚胺，其中该第一二酐及该第二二酐的摩尔数之比为3:7至8:2。
3.权利要求1所述的聚酰亚胺，其中该反应物(b)进一步包含第二二胺，其中该第二二胺是
或
其中R7、R8、R9、R10、R11、或R12各自独立地为氢、氟、甲基、乙基、丙基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基，且该第一二胺与该第二二胺不相同。
4.权利要求3所述的聚酰亚胺，其中该第一二胺及该第二二胺的摩尔数之比为1:9至9:1。
5.权利要求3所述的聚酰亚胺，其中该反应物(b)进一步包含第三二胺，其中该第三二胺是
或
6.权利要求5所述的聚酰亚胺，其中该第三二胺的摩尔数与该第一二胺及该第二二胺的摩尔数总和之比为1:99至1:9。
7.权利要求1所述的聚酰亚胺，其中该聚酰亚胺的重均分子量是5,000至3,000,000g/mol。
8.一种薄膜组合物，包含：
权利要求1-7任一项所述的聚酰亚胺；以及
溶剂，其中该薄膜组合物的固含量为5wt％至30wt％。
9.权利要求8所述的薄膜组合物，其中该溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、或对二甲苯。
10.一种薄膜，其中该薄膜是权利要求8及9任一项所述的薄膜组合物的固化物。
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